Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DamilsonFS_TESE.pdf: 10674685 bytes, checksum: 7f06df7e27225da9012b623997ac7e3b (MD5) Previous issue date: 2014-09-02 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The growing utilization of surfactants in several different areas of industry has led to an increase on the studies involving solutions containing this type of molecules. Due to its amphiphilic nature, its molecule presents one polar part and one nonpolar end, which easily interacts with other molecules, being able to modify the media properties. When the concentration in which its monomers are saturated, the airliquid system interface is reached, causing a decrease in interfacial tension. The surfactants from pure fatty acids containing C8, C12 and C16 carbonic chains were synthesized in an alcoholic media using sodium hydroxide. They were characterized via thermal analysis (DTA and DTG) and via infrared spectroscopy, with the intention of observing their purity. Physical and chemical properties such as superficial tension, critical micelle concentration (c.m.c), surfactant excess on surface and Gibbs free energy of micellization were determined in order to understand the behaviour of these molecules with an aqueous media. Pseudo-ternary phase diagrams were obtained aiming to limit the Windsor equilibria conditions so it could be possible to understand how the surfactants carbonic chain size contributes to the microemulsion region. Solutions with known concentrations were prepared to study how the surfactants can influence the dynamic light scattering spectroscopy (DLS) and how the diffusion coefficient is influenced when the media concentration is altered. The results showed the variation on the chain size of the studied surfactant lipophilic part allows the conception of surfactants with similar interfacial properties, but dependent on the size of the lipophilic part of the surfactant. This variation causes the surfactant to have less tendency of microemulsionate oil in water. Another observed result is that the n-alcanes molecule size promoted a decrease on the microemulsion region on the obtained phase diagrams / O crescente uso de tensoativos nas mais diferentes ?reas da ind?stria tem levado a um aumento nos estudos envolvendo solu??es contendo este tipo de mol?cula. Devido a sua natureza anfif?lica, sua mol?cula apresenta uma parte polar e outra apolar, que facilmente interage com outros tipos de mol?culas, podendo modificar as propriedades do meio. Quando a concentra??o, na qual seus mon?meros saturam, a interface do sistema ar-l?quido, ? atingida promovendo a redu??o da tens?o interfacial. Os tensoativos dos ?cidos graxos puros com cadeias carb?nicas C8, C12 e C16 foram sintetizados em meio alco?lico, utilizando hidr?xido de s?dio. Eles foram caracterizados por an?lise t?rmica (DTA e DTG) e espectroscopia de infravermelho com o objetivo de se observar a pureza dos mesmos. Foram determinadas algumas propriedades f?sicoqu?micas como: tens?o superficial, c.m.c. , excesso de tensoativo na interface e energia livre de Gibbs de miceliza??o a fim de se entender o comportamento das intera??es dessas mol?culas com meio aquoso. Foram elaborados diagramas de fase pseudotern?rios com o intuito de realizar as delimita??es do equil?brio de Winsor para compreender como o tamanho da cadeia carb?nica dos tensoativos contribui com a regi?o de microemuls?o. Preparou-se solu??es com concentra??es conhecidas para se estudar como os tensoativos podem influenciar a espectroscopia de espalhamento din?mico de luz (Dynamic Ligth Scattering - DLS) e como o coeficiente de difus?o ? influenciado quando a concentra??o do meio ? alterada. Os resultados mostraram que o aumento ou diminui??o do tamanho da cadeia da parte lipof?lica dos tensoativos estudados permite conceber tensoativos com propriedades interfaciais similares, mas tamb?m dependente do tamanho da parte lipof?lica do tensoativo. Esta varia??o deixa o tensoativo com menor tend?ncia a microemulsionar ?leo em ?gua. Outro resultado observado ? que o tamanho das mol?culas de n-alcanos promoveu uma redu??o da regi?o de microemuls?o dos diagramas de fases obtidos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados / Over time the world population has become increasingly aware of environmental problems. This started a demand for new technologies that are more environmentally friendly. Geopolitical instabilities exert a profound influence over oil prices, making the chemical industry search for alternative substances that can have the same versatility as oil. Among renewable fuels, pyrolysis bio-oil stands out as one of the most studied. Researchers were drawn to it because it can be obtained from process waste, thus not competing in space with food plantations. This biooil composition can be represented by acids and phenols. The acetic acid along with m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol and Guaiacol are the main components in terms of amount. These substances can be separated from less polar fractions with water, a cheap and abundant solvent. Although knowledge on pure components is abundant in the literature, the opposite is true as regards data on phase composition of its corrosive components, such as ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. In this case the use of the classical thermodynamic models which simulate the behavior of such systems is recommended. However, when one tests the accuracy of such models as NRTL and UNIFAC, it becomes clear that they cannot replicate the phase component behavior of the corrosive part. Hence, this thesis researched ways to improve knowledge of the ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. A new methodology was developed to estimate/set parameters for the NRTL model obtained from binodal data. Also, possibility of use of the UNIFAC model to predict phase equilibrium behavior was verified. As a result, a new data set with 314 ternary system data was generated for the ternary mixtures containing acetic acid-water-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. Through the methodology proposed by this thesis, new parameters for the NRTL model were estimated, which can accurately replicate the binodal curve . Further studies are needed to optimize the UNIFAC model so it is able to predict phase behavior of the studied components

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Aromatic hydrocarbons are chemical compounds of great interest in the petrochemical industry. These are commonly derived from reformed naphtha, which are in multicomponent mixtures with aliphatic hydrocarbons. The separation of these components is realized, generally, the liquid-liquid extraction process. In this process, the sulfolane is the most widely used solvent. However, this has some disadvantages such as high cost. For this reason, many studies are developed by the academic community in order to propose alternative solvents to replace the exclusive use of sulfolane by compounds that are important features like good selectivity, easy recoverability and low costs. Given the above, this study main aims to determine liquid-liquid equilibrium data (LLE) to study the ability of solvents [diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), glycerol and 2-hydroxyethyl amine format (2-HEAF)] in extracting aromatic mixtures with aliphatic. The physical properties also of great importance in the understanding of the behavior and interactions that occur in liquid mixtures. Thus, in this study were also studied the density and viscosity of solvent extractors aromatic. The experimental methodology for the determination of LLE data was initially validated by reproducing the literature, and the results showed good agreement between these data. After the method has been validated, solubility curves and tie-lines were constructed for systems containing decane + toluene + DEG (+ TEG, + glycerol, + 2-HEAF, + sulfolane) at T = (303.15 and 333.15) K. The composition data of tie-lines, obtained experimentally, were used to calculate the selectivity parameter and the distribution coefficient. With this data, it can be concluded that all the solvents studied have a good capacity for toluene extraction from mixtures with decane. However, the glycerol has presented as the most promising solvent for aromatics extraction. Finally, the experimental data were correlated through the thermodynamic activity coefficient models, NRTL and UNIQUAC. The results were considered satisfactory, noting that the NRTL was the model that presented minor deviations in compositions. Thus, best represented the LLE data for the systems studied. / Os hidrocarbonetos aromÃticos sÃo compostos quÃmicos de grande interesse na indÃstria petroquÃmica. Estes sÃo comumente originados da nafta reformada, onde encontram-se em misturas multicomponentes com hidrocarbonetos alifÃticos. A separaÃÃo destes componentes à realizada, em sua grande maioria, pelo processo de extraÃÃo lÃquido-lÃquido. Nesse processo, o sulfolano à o solvente mais utilizado. No entanto, este apresenta algumas desvantagens, tais como alto custo. Por esse motivo, inÃmeros estudos sÃo realizados pela comunidade acadÃmica a fim de propor solventes alternativos que substituam o uso exclusivo do sulfolano por compostos que tambÃm apresentem caracterÃsticas importantes, como boa seletividade, boa recuperabilidade e baixos custos. Diante do exposto, o presente trabalho tem como principal objetivo determinar dados de equilÃbrio lÃquido-lÃquido (ELL) para estudar a capacidade dos solventes [dietilenoglicol (DEG), trietilenoglicol (TEG), glicerina e 2-hidroxietilamina formato (2-HEAF)] em extrair aromÃticos das misturas com alifÃticos. As propriedades fÃsicas tambÃm assumem extrema importÃncia no conhecimento do comportamento e das interaÃÃes que ocorrem nas misturas de lÃquidos. Deste modo, neste trabalho foram estudados a densidade e a viscosidade de solventes extratores de aromÃticos. A metodologia experimental para obtenÃÃo dos dados de ELL foi inicialmente validada reproduzindo dados da literatura, e os resultados mostraram uma boa concordÃncia entre estes dados. ApÃs a metodologia ter sido validada foram construÃdas curvas de solubilidade e tie-lines para os sistemas contendo decano + tolueno + DEG (+ TEG, + glicerina, + 2-HEAF, + sulfolano) a T = (303,15 e 333,15) K. Os dados de composiÃÃo das tie-lines, obtidos experimentalmente, foram utilizados para calcular o parÃmetro de seletividade e o coeficiente de distribuiÃÃo. De posse desses dados, pode-se concluir que todos os solventes estudados apresentam boa capacidade para extraÃÃo de tolueno a partir de misturas com decano. No entanto, a glicerina destacou-se como o solvente mais promissor para a extraÃÃo de aromÃticos apresentando os maiores valores para seletividade. Finalmente, os dados experimentais foram correlacionados atravÃs dos modelos termodinÃmicos de coeficiente de atividade, NRTL e UNIQUAC. Os resultados foram considerados satisfatÃrios, observando-se que o NRTL foi o modelo que apresentou os menores desvios na composiÃÃo. Dessa forma, representou melhor os dados de ELL para os sistemas estudados.

Orientadores: Eduardo Augusto Caldas Batista, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:56:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Priamo_WagnerLuiz_M.pdf: 1151319 bytes, checksum: 0c097b45fca5039b53924a7b27cd3e1a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A extração de óleos vegetais com solvente possui a vantagem de operar a temperaturas menores em relação às usadas na extração mecânica, permitindo também a extração de outros compostos desejáveis da semente oleaginosa. Hexana é, geralmente, utilizada para extrair óleo por lixiviação, porém é inflamável e suspeita de causar danos à saúde humana. Alguns estudos surgiram com o intuito de investigar a mudança deste solvente. O processo de refino dos óleos vegetais brutos envolve a dessolventização, degomagem, branqueamento, desacidificação e desodorização. Óleos vegetais podem ser desacidificados por processos convencionais, como o refino químico e físico. O refino químico é aplicado para todos os óleos brutos, entretanto, proporciona grandes perdas de óleo neutro. Para óleo de alta acidez, o refino físico é também uma possibilidade, mas pode causar alterações indesejáveis na cor e na estabilidade oxidativa. Uma alternativa é a desacidificação por extração líquido-líquido, o qual é um processo mais brando, ocorrendo à temperatura ambiente e pressão atmosférica, causando menores perda de óleo neutro. Ainda, destaca-se a produção de biodiesel a partir de matrizes vegetais, onde este pode ser produzido pela transesterificação de triacilgliceróis com metanol ou etanol gerando metil ou etil ésteres. A baixa solubilidade dos triacilgliceróis em álcoois aponta para a necessidade do uso de outros solventes que proporcionem um sistema monofásico e melhorar a difusão dos reagentes. O conhecimento do comportamento de fases destes sistemas compostos por óleo vegetal bruto/solventes à diferentes temperaturas, configura o principal tópico em operações de transferência de massa e catálise. Levando isto em consideração, este trabalho teve por objetivo determinar experimentalmente dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas ternários compostos por óleo de farelo de arroz refinado/etanol anidro/n-hexano e quaternários compostos por óleo de farelo de arroz refinado/ácido oléico comercial/etanol anidro/n-hexano, usando a técnica de espectroscopia por infravermelho próximo para a quantificação dos componentes das fases em equilíbrio. A partir dos resultados obtidos, verificou-se que a solubilidade dos sistemas é afetada pelo teor de ácido graxo livre presente no óleo de farelo de arroz, onde com o aumento deste acarreta numa diminuição da região heterogênea. O mesmo fato ocorreu no estudo realizado para os sistemas ternários, onde o aumento da temperatura promoveu um aumento da solubilidade, devido ao fato de a solubilidade mútua entre o óleo de farelo de arroz e etanol aumentar com o aumento desta variável. Em todos os sistemas, verificaram-se maiores desvios no balanço de massa para o componente ácido oléico comercial e n-hexano, enquanto que para os demais componentes, óleo de farelo de arroz e etanol anidro, seus desvios foram baixos. Através dos dados obtidos nesse trabalho verificou-se que o método proposto pode ser utilizado na quantificação dos componentes nas fases em equilíbrio para sistemas ternários e quaternários apresentando algumas vantagens em relação a outras técnicas, como por exemplo, a cromatografia. Os dados de equilíbrio líquido-líquido foram usados para ajustar os parâmetros do modelo de NRTL, com desvio médio relativo de 1,06 % para os sistemas a 25 ºC e de 0,26 % para o sistema ternário a 40 ºC / Abstract: Solvent extraction has the advantage of operating at lower temperatures and also can extract other desirable components from oilseeds when compared to mechanical extraction. Commercial hexane is the usual solvent to extract oil by leaching, but it is highly flammable and it can cause hazard to human health. Some studies have begun to investigate the change of this solvent. The refining processes of crude vegetable oils involve solvent stripping, degumming, bleaching, deacidification and deodorization. Vegetable oils can be deacidified by conventional processes, such as chemical and physical refining. Chemical refining is applicable for all raw materials; however, it can result in large losses of neutral oil. For high acidity oils, physical refining is also a possibility, but can cause undesirable alterations in color and stability to oxidation. An alternative is the deacidification by liquid-liquid extraction, process carried out at room temperature and atmospheric pressure and that causes lower loss of neutral oil. Biodiesel is a renewable energetic source and it is gaining acceptance and market. The most common way to produce biodiesel is by transesterification of triacylglycerols with methanol or ethanol, generating methyl or ethyl esters. The low solubility of triacylglycerols in alcohols presents the necessity of using some another solvent to create a system of one phase and to improve the diffusion of the reagents. The knowledge of the behavior of all these systems of crude vegetable oil / solvents at different temperatures configures the principal topic in mass transfer operations and catalysis. Taking, these points into account, this work aims to determine experimental data for liquid-liquid equilibrium of ternary systems containing refined rice brain oil / anhydrous ethanol / n-hexane and quaternary systems containing refined rice brain oil / commercial oleic acid / anhydrous ethanol / n-hexane, using Near Infrared Spectroscopy (NIR) for quantification of the components in each phase in equilibrium. For the quaternary systems, the increasing in the oleic acid composition in rice brain oil increases the solubility of the systems and decreases the biphasic region. For the ternary systems, the results showed that the increase in the temperature promotes a reduction of the two phase region, given by the increase of the mutual solubility of refined rice brain oil and anhydrous ethanol. In all systems higher deviations of mass balance for the commercial oleic acid and hexane were found, while for the other components, refined rice brain oil and anhydrous ethanol, the deviations were lower. According to the results obtained, we concluded that the Near Infrared Spectroscopy is highly accurate, with some advantage in relation to other analytical methods. The experimental data were correlated using the NRTL model, and for the systems at 298.3 K, the global deviation was 1.06 %; for the ternary system at 313.3 K, the global deviation was 0.26 % / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

O ácido clavulânico (AC) é um potente inibidor de β-lactamases, sendo utilizado em associação com antibióticos β-lactâmicos. Atualmente, a purificação industrial do AC envolve, principalmente, processos de extração líquido-líquido com solventes orgânicos e etapas cromatográficas. Assim, métodos alternativos como os sistemas micelares de duas fases aquosas (SMDFA), os quais oferecem seletividade na partição de biomoléculas de acordo com sua hidrofobicidade, são de grande interesse. O presente trabalho teve como objetivo estudar a partição do AC em sistemas micelares não iônicos de duas fases aquosas, puros e com adição do sal (NH4)2SO4 ou do polímero sulfato de dextrana (Dx-S). Os estudos de estabilidade do AC mostraram que o fármaco é mais estável em pH 6,5 e temperaturas mais baixas (5 - 20 ºC). Em relação à presença dos aditivos, foi verificado que a adição do Dx-S acarretou em menor perda da estabilidade do AC quando comparado ao (NH4)2SO4, com valor residual ≥ 90% a 35 °C. Na presença dos tensoativos Triton X-114 e Triton X-100, o AC apresentou-se estável, com valor residual de aproximadamente 100%. De acordo com os ensaios de partição, o AC foi recuperado preferencialmente na fase pobre em micelas, tanto nos sistemas TX/tampão quanto TX/sal para ambos os tensoativos, com valores de coeficiente de partição (KAC) ~ 0,7 e rendimento na fase diluída (Yclavd) ~ 75%. A adição do polímero em maiores concentrações (≥ 8% p/p) proporcionou um pequeno aumento nos valores de KAC, porém com valores ainda próximos a 1 - 1,5. Portanto, os resultados demonstraram que a presença dos aditivos não influenciou suficientemente a partição do AC para a fase micelar e, desta maneira, os sistemas TX/tampão mostraram ser mais eficientes para a recuperação do ácido clavulânico na fase pobre em micelas, podendo ser empregados como etapa prévia de extração em um processo biotecnológico. / Clavulanic acid (CA) corresponds to a potent β-lactamase inhibitor that is used in association with β-lactamic antibiotics. The industrial purification of CA usually involves liquid-liquid extraction processes employing organic solvents followed by several chromatographic steps. Therefore, new purification alternatives such as aqueous two-phase micellar systems (ATPS) are of great interest. These systems can provide selectivity in biomolecule partitioning according to hydrophobicity and other molecular properties. Within this context, the main goal of this study was to investigate CA partitioning in aqueous two-phase micellar (nonionic) systems, with and without the addition of (NH4)2SO4 or dextrane sulfate (Dx-S). Stability studies performed with CA indicated that the drug is more stable at pH 6.5 and lower temperatures (5 - 20 ºC). In addition, it was demonstrated that Dx-S addition led to a lower loss of CA stability in comparisson to (NH4)2SO4, with residual values ≥ 90% at 35 °C. The drug was found to be very stable in the presence of the surfactants Triton X-114 and Triton X-100, with residual values around 100%. Regarding CA partitioning in the ATPMS, the drug partitioned preferentially to the micelle-poor phase, irrespective of the surfactante employed and of the presence of (NH4)2SO4,with partition coefficient (KAC) ~ 0.7 and yield in the poor phase (Yclavd) ~ 75%. Nonetheless, the addition of Dx-S in concentrations (≥ 8.0% p/p) resulted in a discrete increase in KAC, with values around 1 - 1.5. Therefore, the results obtained in this work demostrated that the addition of (NH4)2SO4 or Dx-S to ATPMS did not significantly influenced CA partitioning to the micelle-rich phase and, in this context, the systems investigated could be considered more eficiente for CA recovery in the micelle-poor phase, as a previous extraction step of a biotechnological process.

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:16:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dalmolin_IredeAngelaLucini_M.pdf: 1335976 bytes, checksum: d9b7b355cbf37e6ff34460cbdc41bfd5 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A extração do óleo do farelo agrega valor à produção de arroz. Este óleo possui propriedades nutricionais e nutracêuticas, portanto, o interesse de indústrias em seu uso. A desacidificação do óleo pode ser realizada por extração líquido¿líquido com baixas perdas de óleo neutro, principalmente no caso de óleo com alto conteúdo de ácidos graxos livres. Nestes processos, um solvente parcialmente miscível, como etanol ou etanol hidratado, é utilizado para extrair os ácidos graxos livres do óleo bruto. Por outro lado, questões ambientais e energéticas têm voltado à atenção para o uso de óleos vegetais na produção de biodiesel por reação de transesterificação. O conhecimento do equilíbrio líquido¿líquido como de sistemas graxos é uma importante etapa na otimização da produção de óleo comestível por extração líquido¿líquido ou de produção de biodiesel por reação de transesterificação. Deste modo, este trabalho teve por objetivo determinar experimentalmente dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas compostos por óleo de farelo de arroz refinado / etanol anidro / água / hexano a (25 e 40) ºC e ajustar os parâmetros do modelo NRTL aos dados experimentais. A técnica de espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) foi utilizada para quantificar os componentes nas fases. Para evitar a separação de fases na amostragem dos sistemas a 40 ºC, a diluição com tetrahidrofurano das amostras das fases foi investigada. Todos os sistemas estudados neste trabalho apresentaram desvios de balanço de massa global menores que 0,5 %, e desvios na correlação pelo modelo NRTL menores que 1,0 %. Estes resultados indicam a boa qualidade dos dados experimentais e que a técnica de espectroscopia no NIR fornece bons resultados mesmo quando os componentes estão em pequeno conteúdo na mistura / Abstract: The extraction of oil from rice bran aggregates value to the rice production. This oil has nutritional and nutraceutical properties, therefore, the interest of the industries in its use. The oil deacidification can be carried out by liquid¿liquid extraction with lower loss of neutral oil, mainly in the case of oil with high content of free fatty acid. In this process, a partially miscible solvent, such as ethanol or hydrated ethanol, is used to extract the free fatty acids from crude oils. Moreover, environmental and energy issues have focused attention to the use of vegetable oils in biodiesel production by transesterification reaction. The knowledge of the liquid¿liquid equilibrium of such fatty systems is an important stage in the optimization of the production of edible oil by liquid¿liquid extraction or the production of biodiesel by transesterification reaction. Thus, this work aims to determine experimental data from liquid-liquid equilibrium of systems containing refined rice bran oil / anhydrous ethanol / water / hexane at (298.15 and 313.15) K and to adjust the parameters of NRTL model to the experimental data. The technique of near infrared spectroscopy (NIR) was use to quantify the components in the phases. To avoid phase separation in sampling for system at 313.15 K, the dilution of the phases with tetrahydrofuran was investigate. All systems studied in this work presented overall mass balance deviations lower than 0.5 % and deviations in correlation by NRTL model lower than 1.0 %. These results indicate the good quality of the experimental data and that the NIR gives good results even when the components are in low content in the mixture / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Maurice de Koning / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-13T12:16:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CarvajalJara_DiegoAlejandro_M.pdf: 4649880 bytes, checksum: d014cd5c835938e4643e478fa70353be (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Recentemente tem sido proposta a existência de uma transição líquido-líquido em substâncias puras com o propósito de explicar alguns comportamentos anômalos como os incrementos de funções resposta (compressibilidade isotérmica, coeficiente de expansão térmica, calor específico) ao diminuir a temperatura de um líquido. A existência deste tipo de transição foi demostrada experimentalmente para o fósforo por dispersão de raios X, e através de simulações atomísticas ou de primeiros princípios para a água, o silício, o carbono, etc. A compreensão detalhada deste tipo de transição está intimamente relacionada à questão fundamental de quais fatores físicos controlam as propriedades de um líquido, e portanto o estudo desta é de grande importância para o desenvolvimento de novas tecnologias, a síntese de novos materiais e o controle de suas propriedades. Neste trabalho realizamos simulações atomísticas sobre um sistema de 1152 partículas de Gálio submetidas a um potencial semi-empírico MEAM, com condições periódicas de contorno. Com estas simulações procuramos uma transição líquido-líquido no Gálio através de um processo de eliminação de três teorias. Inicialmente mostramos que o limite de metaestabilidade do líquido super-aquecido tem um comportamento monótono decrescente no plano de fase P-T. Posteriormente nosso sistema apresenta histerese, uma descontinuidade no volume, estruturas locais diferentes, duas fases que fluem, e um calor latente característico de uma transição de fase de primeira ordem. Por todas estas razões concluímos que o sistema simulado apresenta um transição líquido-líquido de primeira ordem. Adicionalmente foram realizadas compressões e expansões isotérmicas para temperaturas diferentes, observando que estes processos também apresentam histerese e que ela diminui com o aumento da temperatura, indicando assim a possível existência de um segundo ponto crítico e a finalização da transição líquido-líquido. Finalizamos o trabalho com a obtenção e a caracterização de uma possível nova fase cristalina do Gálio cuja estrutura ainda não tem sido obtida experimentalmente. Esta fase foi obtida por casualidade durante o estudo da existência de uma transição líquido-líquido no Gálio ao tencionar o Gálio a -1.6GPa. Sua estrutura é do tipo ortorrômbica com uma simetria Cmcm (grupo espacial 63) e sua principal diferença do Gálio-I é a orientação dos dímeros de Gálio, que nesta nova fase estão dispostos paralelamente. Simulações por DFT mostraram que esta nova fase é metaestável a pressão nula e chega a ser estável a pressões negativas abaixo de ~ 1.5GPa. / Abstract: Recently, the existence of a liquid-liquid transition in pure substances has been proposed as an explanation of anomalous behaviors such as the increase of response functions (isothermal compressibility, coefficient of thermal expansion, specific heat) with decreasing temperature displayed by some liquids. The existence of this type of transition has been demonstrated experimentally for phosphorous by X-ray diÿraction, and through atomistic simulations for water, silicon and carbon. The detailed understanding of this type of transition is closely related to the fundamental question of which physical factors control the properties of a liquid. Therefore, the study of this phenomenon is of great importance for the development of new technologies, the synthesis of new materials and the control of their properties. In this work, we carry out a series of atomistic simulations of a system containing 1152 Gallium atoms described by a semi-empirical Modified Embedded-Atom Model subject to periodic boundary conditions. By means of these simulations we search for a liquid-liquid transition in Gallium by means of a process of elimination of three theories. Initially we show that the limit of metastability of the superheated liquid has a decreasing monotonous behavior in the pressure-temperature phase diagram. Subsequently, our system presents hysteresis, a discontinuity in volume, two phases that have different local atomic structures and display diffusion, and a latent heat, all characteristic of a first-order phase transition. For all these reasons we conclude that the simulated system presents a liquid-liquid phase transition of first-order in the supercooled regime. In addition, we carried out several simulations of isothermal compressions and expansions for different temperatures. These results also show hysteresis although it is found to decrease with increasing temperature, thus indicating the possible existence of a second critical point at which the liquid-liquid transition ends. We finish our studies with the discovery and characterization of a crystalline phase of Gallium whose structure has not been observed experimentally. This phase was obtained by chance during the study of the existence of a liquid-liquid transition in Gallium under tension of -1.6GPa. Its structure is of the orthorhombic type with Cmcm symmetry (space group 63). Its main difference with respect to the Gallium-I phase is that in the new phase the Gallium dimers are disposed in a parallel fashion. Subsequent DFT simulations show that this new phase is metastable at zero pressure and predict it to become stable with respect to Gallium-I arrives at negative pressures below ~1.5GPa. / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Orientadores: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Pedro de Alcantara Pessoa Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-14T08:10:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MonteiroFilho_EliasdeSouza.pdf: 12530059 bytes, checksum: 1e25eb71e0f6b6a45db80658070acd61 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A proposta do presente trabalho foi estudar o equilíbrio de fases de sistemas binários e ternários formados por um polímero sintético de óxido de propileno (PO) ou de um co-polímero bloco de óxido de etileno (EO) e PO e/ou um carboidrato de glicose dissolvidos em água. No total 25 diagramas de equilíbrio líquido-líquido (ELL) foram determinados a temperaturas entre 288,15 e 308,15 K para sistemas ternários, 4 diagramas de ELL para sistemas binários e 9 conjuntos de dados de atividade de água para soluções aquosas binárias e ternárias de diversos dos reagentes estudados. Dos diagramas de ELL ternários, 18 são diagramas cujo oligossacarídeo é polidisperso. A polidispersão influencia significativamente no comportamento do sistema. A temperatura também foi adotada como variável em alguns casos. Os resultados obtidos contribuem para elucidar o comportamento em solução aquosa de co-polímeros bloco de EO e PO com diversas massas molares e relações entre os blocos, e de glicose, maltose ou diversos polímeros de glicose em uma faixa razoável de temperaturas. Estes polímeros são bastante pesquisados para uso em sistemas bi ou mesmo polifásicos para purificação de substâncias de origem biotecnológica. Diferentes tipos de diagramas foram observados, bem como comportamentos diversos da atividade de água. A modelagem termodinâmica foi realizada com base em diversas equações propostas e de uso corrente. Incorpora, ainda, o comportamento diferenciado devido à polidispersão e à temperatura. Os resultados indicam que um bom modelo termodinâmico é capaz não apenas de fornecer informações para controle de processos, mas também sobre as interações moleculares e, com isso, predizer o comportamento de sistemas mais complexos / Abstract: This work relates phase equilibrium of binary and ternary systems formed by aqueous mixtures of EO-PO block co-polymers of five different molar masses and EO/PO ratios, and maltodextrins of three different mean molar masses studied at 298.15 K. 25 Liquid-Liquid Equilibrium (LLE) phase diagrams for ternary systems at temperatures ranging from 288,15 to 308,15 K, plus 4 LLE diagrams for binary systems and 9 water activity data sets, were determined. Of the ternary systems, 18 contain a polydisperse carbohydrate, and this polidispersity influences markedly the system's behavior. Temperature was also investigated in some cases. The results obtained contribute to elucidate the behavior of water solutions containing EO-PO block co-polymers of various molar masses and blocks ratios and glucose, maltose or several glucose polymers in a reasonable temperature range. These polymers are investigated for applications in aqueous two-phase systems. Different kinds of diagrams were observed, as well as water activity reductions. Thermodynamic modeling was performed employing current models. Also, polydispersity and temperature effects were incorporated. The results indicate that a good thermodynamic model is capable of not only provide information for process control purposes, but also about molecular interaction and predict the behavior of more complex systems / Universidade Estadual de Campi / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T17:05:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Orlandelli_MariaClaudiaFaesdaSilva_M.pdf: 996919 bytes, checksum: d073bb0cd85fb8ae6f599f670ce42277 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Os óleos vegetais estão presentes na gastronomia de diferentes culturas tornando os pratos típicos ainda mais atraentes para os nossos sentidos: olfato, visão e paladar, além de constituírem importante fonte de energia, ácidos graxos essenciais, vitaminas e antioxidantes lipossolúveis. O óleo de farelo de arroz (OFA) destaca-se entre outros óleos vegetais, sendo equiparável aos óleos de soja, milho e algodão. O OFA apresenta em sua composição um alto nível de substâncias nutracêuticas, as quais tem poderosos agentes antioxidantes eficientes na prevenção de doenças. Dentre os diversos meios conhecidos para extração de óleos vegetais, os processos mais utilizados são os físico e químico, que apresentam desvantagens em relação ao processo líquido-líquido. A desacidificação de óleos vegetais por extração líquido-líquido tem-se mostrado como um caminho alternativo na obtenção de óleos vegetais com teores aceitáveis de ácidos graxos livres. A razão para a utilização deste novo processo em relação aos processos citados, está no fato de consumir menor quantidade de energia, pois é realizado a temperatura ambiente e pressão atmosférica além de não gerar sabão e minimizar a perda do óleo neutro. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo selecionar o solvente mais eficiente na desacidificação do OFA durante o processo de extração líquido-líquido descontínuo. Tendo se em vista o estudo feito para determinação do coeficiente de partição K nos sistemas bifásicos aquosos OFA/Solvente, após análise dos resultados parece-nos lógico concluir que: o sistema OFA/Etanol, nas condições testadas foi o que apresentou a melhor separação dos ácidos graxos, tendo o menor valor de K igual a 0,07. Os resultados obtidos no presente trabalho permitiram concluir que, a partir da comparação feita entre Metanol, Etanol, Isopropanol e Propanol, o Etanol apresenta os menores valores de K portanto, melhor separação dos ácido graxos / Abstract: The vegetable oil is present in the gastronomy of different cultures,making the food even more attractive to our senses: smell,sight and taste.Besides being an important source of energy it also contains vitamins, nutraceutical compounds and antioxidant liposoluble. Rice brain oil is one of the best vegetable oil, it possesses powerful antioxidant compound thus is is very effective in preventing disease. The deacidification oil process throught liquid-liquid extraction has revealed a new way to extract the vegetable oil with an acceptable level of free fatty acid and it has advantages over the physical and chemical ones. The reason for the use of this new process in regardining to those ones, it is for the fact of optimising the waste of energy because it can be undertaken at room temperature and with atmospheric pressure (at non-especial grounds), besides this, also the liquid-liquid extraction avoid the formation of soap normally resultant from the other process, and it can minimize the loss of neutral oil. This piece of work aims to point out the importance of select the most effective solvent in the deacidification of the rice bran oil during the liquid-liquid discontinuos extraction process. This study has been done to determine the coefficient of patition K, in biphasic watery systems RBO/solvent above mentioned. The experience showed that the Ethanol pesented the best results among all solvents used to separate the free fatty acid, with K 0,07 / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Esta tese apresenta o desenvolvimento de procedimentos analíticos em sistemas de análises em fluxo com multicomutação para a determinação de anti-hipertensivos. A determinação de captopril foi baseada na redução de Cu(II) na presença do fármaco, seguida da reação de Cu(I) com sal dissódico de 4,4-dicarboxi-2,2-biquinolina (BQA). O procedimento apresentou frequência de amostragem de 47 determinações/h, com coeficiente de variação de 2,2% (n=20) e consumo de 290 µg de BQA por determinação. Os resultados das análises das amostras foram concordantes com os obtidos por titulação iodométrica. O procedimento foi aplicado à construção de curvas de dissolução de medicamentos utilizando-se um aparato alternativo, sendo os resultados concordantes com a literatura. A determinação de diltiazem foi realizada pela reação entre o fármaco e ClO-, seguida da reação de N,N-dietil-p-fenilenodiamina (DPD) com o ClO- remanescente. A metodologia apresentou limite de detecção de 7,0 µmol/L, frequência de amostragem de 34 determinações/h e coeficiente de variação de 0,9% (n=10), porém a aplicação foi dificultada por efeitos de matriz. Um procedimento baseado na microextração líquido-líquido do par iônico formado entre diltiazem e azul de bromotimol em meio ácido foi então desenvolvido. Foram obtidos limite de detecção de 0,9 µmol/L, frequência de amostragem de 78 determinações/h e eficiência de extração de 60%. O consumo de CHCl3 foi de apenas 50 &|#181;L, gerando 383 µL de resíduo por determinação. Resultados da análise das amostras foram concordantes com o procedimento de referência. Microextração líquido-líquido do par iônico formado entre losartana e alaranjado-II em meio ácido foi empregada para a determinação do fármaco. A frequência de amostragem foi de 77 determinações/h, com coeficiente de variação de 0,9% (n=10) e consumo de CHCl3 de 150 µL por determinação. Porém, diferentemente do observado no procedimento análogo em batelada, foram observados problemas relacionados à seletividade do procedimento. / This thesis focused the development of flow-based analytical procedures exploiting multicommutation for the determination of anti-hypertensive drugs. The reduction of Cu(II) in the presence of captopril, followed by the reaction of Cu(I) with 4,4-dicarboxy-2,2-bichinoline disodium salt (BCA) was employed for captopril determination. The procedure showed a sampling rate of 47 determinations per hour, coefficient of 2.2% (n = 20) and consumption of 290 µg BCA per determination. The results for pharmaceutical samples agreed with those obtained by iodometric titration. The procedure was applied to dissolution studies of pharmaceutical preparations using an alternative apparatus, yielding results in agreement with the literature. One of the analytical procedures for diltiazem determination was based on the reaction between the drug and ClO-, followed by the reaction between N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD) and the remaining ClO-. The methodology showed a detection limit of 7.0 µmol/L, sampling rate of 34 determinations per hour and coefficient of variation of 0.9% (n = 10), but application was hindered by matrix effects. Thus, on-line liquid-liquid microextraction was evaluated, based on the ion pair formation between diltiazem and bromothymol blue in acidic medium. Detection limit of 0.9 µmol/L, sampling rate of 78 determinations per hour and extraction efficiency of 60% were attained. The CHCl3 consumption was only 50 µL, with waste generation of 383 µL per determination. The results for diltiazem determination in commercial pharmaceutical preparations agreed with the reference procedure. Finally, a procedure for losartan determination was developed based on flow injection liquid-liquid microextraction of the ion pair formed between the drug and orange-II in acidic medium. Sampling rate of 77 determinations per hour and coefficient of variation of 0.9% (n = 10) were achieved, consuming 150 µL of CHCl3 per determination. However, selectivity was poor, differently that observed in the analogous batch procedure.