Esta tese apresenta o desenvolvimento de procedimentos analíticos em sistemas de análises em fluxo com multicomutação para a determinação de anti-hipertensivos. A determinação de captopril foi baseada na redução de Cu(II) na presença do fármaco, seguida da reação de Cu(I) com sal dissódico de 4,4-dicarboxi-2,2-biquinolina (BQA). O procedimento apresentou frequência de amostragem de 47 determinações/h, com coeficiente de variação de 2,2% (n=20) e consumo de 290 µg de BQA por determinação. Os resultados das análises das amostras foram concordantes com os obtidos por titulação iodométrica. O procedimento foi aplicado à construção de curvas de dissolução de medicamentos utilizando-se um aparato alternativo, sendo os resultados concordantes com a literatura. A determinação de diltiazem foi realizada pela reação entre o fármaco e ClO-, seguida da reação de N,N-dietil-p-fenilenodiamina (DPD) com o ClO- remanescente. A metodologia apresentou limite de detecção de 7,0 µmol/L, frequência de amostragem de 34 determinações/h e coeficiente de variação de 0,9% (n=10), porém a aplicação foi dificultada por efeitos de matriz. Um procedimento baseado na microextração líquido-líquido do par iônico formado entre diltiazem e azul de bromotimol em meio ácido foi então desenvolvido. Foram obtidos limite de detecção de 0,9 µmol/L, frequência de amostragem de 78 determinações/h e eficiência de extração de 60%. O consumo de CHCl3 foi de apenas 50 &|#181;L, gerando 383 µL de resíduo por determinação. Resultados da análise das amostras foram concordantes com o procedimento de referência. Microextração líquido-líquido do par iônico formado entre losartana e alaranjado-II em meio ácido foi empregada para a determinação do fármaco. A frequência de amostragem foi de 77 determinações/h, com coeficiente de variação de 0,9% (n=10) e consumo de CHCl3 de 150 µL por determinação. Porém, diferentemente do observado no procedimento análogo em batelada, foram observados problemas relacionados à seletividade do procedimento. / This thesis focused the development of flow-based analytical procedures exploiting multicommutation for the determination of anti-hypertensive drugs. The reduction of Cu(II) in the presence of captopril, followed by the reaction of Cu(I) with 4,4-dicarboxy-2,2-bichinoline disodium salt (BCA) was employed for captopril determination. The procedure showed a sampling rate of 47 determinations per hour, coefficient of 2.2% (n = 20) and consumption of 290 µg BCA per determination. The results for pharmaceutical samples agreed with those obtained by iodometric titration. The procedure was applied to dissolution studies of pharmaceutical preparations using an alternative apparatus, yielding results in agreement with the literature. One of the analytical procedures for diltiazem determination was based on the reaction between the drug and ClO-, followed by the reaction between N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD) and the remaining ClO-. The methodology showed a detection limit of 7.0 µmol/L, sampling rate of 34 determinations per hour and coefficient of variation of 0.9% (n = 10), but application was hindered by matrix effects. Thus, on-line liquid-liquid microextraction was evaluated, based on the ion pair formation between diltiazem and bromothymol blue in acidic medium. Detection limit of 0.9 µmol/L, sampling rate of 78 determinations per hour and extraction efficiency of 60% were attained. The CHCl3 consumption was only 50 µL, with waste generation of 383 µL per determination. The results for diltiazem determination in commercial pharmaceutical preparations agreed with the reference procedure. Finally, a procedure for losartan determination was developed based on flow injection liquid-liquid microextraction of the ion pair formed between the drug and orange-II in acidic medium. Sampling rate of 77 determinations per hour and coefficient of variation of 0.9% (n = 10) were achieved, consuming 150 µL of CHCl3 per determination. However, selectivity was poor, differently that observed in the analogous batch procedure.

O interesse em escoamento bifásico líquido-líquido aumentou recentemente, em especial devido às grandes perdas de energia envolvidas no transporte de petróleo, onde comumente uma mistura bifásica óleo-água é deslocada ao longo de grandes distancias. Embora este tipo de escoamento seja comum na indústria, não existem tantos trabalhos na literatura quanto os relacionados ao escoamento gás-líquido. Alguns estudos sobre escoamentos óleo-água reportam uma redução de atrito em dispersões e emulsões em regime turbulento sem adição de qualquer tipo de substancia química, mas a física por trás do fenômeno ainda não é bem compreendida. Neste trabalho, foi estudado o padrão de escoamento disperso óleo-água em tubulação horizontal, visando a obtenção de novos dados experimentais e um melhor entendimento do fenômeno de redução de atrito. Uma série de parâmetros considerados importantes para a caracterização do escoamento foi investigada: queda de pressão, fração volumétrica e sub-padrões de escoamento disperso. Apresentam-se dados de distribuição das fases e fração volumétrica in situ, obtidos através de um moderno sensor intrusivo, do tipo wire-mesh, baseado em medidas de capacitância (permissividade). Câmera de alta velocidade e técnica das válvulas de fechamento rápido foram utilizadas para validar os sinais do sensor. Um modelo prospectivo simplificado foi desenvolvido como uma tentativa de explicar a ocorrência do fenômeno de redução de atrito no padrão disperso óleo-água estudado. O modelo sugere que a presença de uma fina película de água rente a parede hidrofílica/oleofóbica do tubo poderia explicar a diminuição no gradiente de pressão bifásico observada. / The interest in two-phase liquid-liquid flow has increased recently mainly due to the petroleum industry where oil and water are often produced and transported together for long distances and the significant frictional pressure gradient involved. Liquid-liquid flows are present in a wide range of industrial processes; however, they have not been studied as intensively as gas-liquid flows. Drag reduction phenomenon in oil-water flows without the addition of any drag reduction agent has been detected in previous works, but the physics behind the phenomenon is yet not well understood. The aim of the research was to study the dispersed oil-water flow pattern in a horizontal pipe in order to better understand the phenomenon and the obtaining of new experimental data of oil-water dispersed flows. Important issues related to oil-water pipe flow were investigated: pressure drop, volume fraction and flow patterns. Phase distribution and holdup data were obtained by a new wire-mesh sensor based on capacitance (permittivity) measurements. A high-speed video camera and the Quick-Closing-Valves technique were used to compare and validate the signals of the wire-mesh sensor. A simplified mathematical model was proposed to explain the drag reduction phenomenon in the oil-water dispersed flow studied. The model suggests that the presence of a thin water film between the homogenously dispersed flow and the pipe wall could explain the observed decreases of the two-phase pressure gradient.

Três procedimentos analíticos envolvendo microextração líquido-líquido (MELL) em fluxo foram desenvolvidos para as determinações de formaldeído em leite, detergentes aniônicos em águas de rios e bisfenol A (BPA) em águas de torneira. Microextração líquido-líquido dispersiva (MELLD) foi empregada no primeiro e no segundo procedimentos. O primeiro procedimento foi conduzido em um sistema fluxo-batelada no qual a quantificação espectrofotométrica era realizada diretamente na câmara de mistura/reação, através do acoplamento de fibras ópticas. No segundo, foi explorada a estratégia lab-in-syringe, em que a formação do par iônico entre os detergentes aniônicos e corante catiônico azul de metileno, bem como MELLD ocorriam no interior da seringa, sendo os analitos quantificados na fase orgânica por espectrofotometria. O terceiro procedimento envolveu MELL em sistema de análises por injeção sequencial (SIA), baseada na formação de um filme de 1-octanol na parede da bobina de extração. O extrato foi eluído com etanol e a quantificação de BPA foi realizada por espectrofluorimetria. As linearidades das curvas analíticas, os limites de detecção e os limites de quantificação ao nível de 95% de confiança foram: 0,5-5,0 mg L-1, 100 e 300 ?g L-1 para formaldeído, 0,03-0,5 mg L-1, 9,0 e 29,0 ?g L-1 para detergentes, e 5,0 - 100 ?g L-1, 1,8 ?g L-1 e 5,4 ?g L-1 para BPA. Os procedimentos desenvolvidos não apresentaram efeitos de matriz, e as recuperações se situaram entre 91 e 112%. A precisão e exatidão do procedimento foram concordantes com os procedimentos de referência, ao nível de 95% de confiança. Todos os procedimentos apresentaram coeficientes de variação menores do que 3,5% (n=10), frequência de amostragem de 10-17 h-1, consumiram apenas 30-40 µL de solventes orgânicos e geraram 2,7-6,7 mL de resíduos por determinação / Three analytical procedures involving flow-based liquid-liquid microextraction (LLME) were developed for the determinations of formaldehyde in milk, anionic detergents in river waters, and bisphenol A (BPA) in tap waters. The first and second procedures involved dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) and spectrophotometric detection. The first one was carried out in a flow-batch system, in which the spectrophotometric quantification was performed directly in the mixing/reaction chamber by coupling optical fibers. The second one exploited the lab-in-syringe strategy, in which the ion-pair formation between the anionic detergents and the methylene blue cationic dye, as well as DLLME, were carried out inside the syringe. The third procedure involved LLME in a sequential injection system based on the formation of a 1-octanol film on the inner wall of the extraction coil. The extract was eluted with ethanol and BPA was quantified by spectrofluorimetry. Linear response ranges, detection and quantification limits estimated at the 95% confidence level were: 0.5-5.0 mg L-1, 100 and 300 ?g L-1 for formaldehyde; 0.03-0.5 mg L-1, 9.0 and 29.0 ?g L-1 for detergents, and 5.0-100 ?g L-1, 1.8 and 5.4 ?g L-1 for BPA. Matrix effects were not observed for the assayed samples and recoveries ranged from 91 to 112%. Accuracy and precision of the results agreed with those attained by reference procedures at the 95% confidence level. All procedures yielded coefficients of variation lower than 3.5% (n = 10), sampling rates within 10 and 17 h-1, consumed only 30-40 ?L of organic solvents, and generated 2.7-6.7 mL of waste by determination

A fim de possibilitar o emprego industrial dos óleos essenciais como agentes aromatizantes, é interessante que estes sejam submetidos à desterpenação, obtendo-se uma fração mais enriquecida em oxiterpenos, que é mais solúvel em água, estável, além de manter o aroma característico do óleo bruto. Este fracionamento pode ser realizado por extração líquida utilizando etanol como solvente. Neste contexto, o processo de desterpenação de óleo essencial de bergamota em coluna de discos rotativos perfurados (PRDC), utilizando como solventes soluções etanólicas com diferentes teores de água foi estudado por meio da obtenção de dados experimentais e de simulação computacional do processo. Em adição, o equilíbrio de fases, a 25 °C, de sistemas modelo de óleo de eucalipto, cravo e pimenta da Jamaica e de sistemas contendo óleos essenciais brutos de bergamota e lavandim também foram estudados nesta tese. Observou-se que, no estudo do equilíbrio de fases, dentre os sistemas monitorados, o composto oxigenado eugenol e o hidrocarboneto sesquiterpênico cariofileno, presentes nos óleos de cravo e pimenta da Jamaica apresentaram, respectivamente, o maior e menor valores de coeficiente de distribuição. Para os sistemas contendo óleos brutos de bergamota e lavandim verificou-se que os parâmetros binários dos modelos NRTL e UNIQUAC, ajustados previamente para o sistema modelo de óleo de bergamota, são capazes de descrever o equilíbrio de fases dos sistemas mais complexos. Ademais, com relação ao estudo do processo de desterpenação de óleo essencial em PRDC, pode-se inferir que a obtenção de frações enriquecidas nos compostos oxigenados é viável e factível para óleos que apresentem baixos teores de linalol em sua composição. / In order to enable the industrial use of essential oils as flavoring agents, they should be fractionated by means of deterpenation, yielding a fraction enriched in oxiterpenes, which is more soluble in water and more stable, besides keeping the characteristic aroma of the crude oil. This fractionation can be performed by liquid extraction using ethanol as solvent. In this context, the deterpenation process of bergamot essential oil was investigated in a perforated rotating disc column (PRDC) using ethanol solutions with different percentages of water as the solvent. The separation process was studied here by experimental data and computer simulations. Additionally, the phase equilibrium at 25 oC of systems containing eucalyptus, clove, and allspice, and systems containing crude essential oils of bergamot and lavandin were also analyzed. In the phase equilibrium analysis, it was observed that, among the evaluated components, the oxygenated compound eugenol and the terpenic hydrocarbon caryophyllene, found in the clove and allspice oil, showed, respectively, the highest and lowest values of distribution coefficient. For systems containing bergamot and lavandin crude essential oils, it was observed that the NRTL and UNIQUAC binary parameters, previously adjusted to the bergamot essential oil model system, were able to describe the phase equilibrium of more complex systems. Besides, in relation to the study of the deterpenation process of crude essential oils in PRDC, it could be inferred that enriched fractions in oxygenated compounds are viable and feasible to be obtained in oils that show low levels of linalol in their composition.

Desenvolvemos dois modelos estatísticos para água, nos quais diferentes aspectos de sua estrutura são considerados. O modelo geométrico permite diferentes números de coordenação. Em uma aproximação de campo médio mostramos que sob pressão o modelo apresenta linha de coexistência entre fases de baixa e alta densidade, e ponto crítico. A entropia das ligações de hidrogênio tem papel fundamental na definição da inclinação da linha de coexistência. O comportamento do modelo pode estar realcionado como segundo ponto crítico da água super resfriada e com transições líquido-líquido em geral.O modelo da água quadrada é uma versão térmica do modelo do gelo, no qual considera-se a direcionalidade das ligações de hidrogênio. O modelo foi estudado na rede de Bethe e através de simulações de Monte Carlo em três situações diferentes: para a água pura e na presença de solutos polares e apolares. A água quadrada pura não apresenta transição de fase. No modelo para solvente com solutos apolares, medidas de frequência relativa de ligações e do tempo de correlação mostram que o modelo apresenta estruturação da camada de hidratação. Medidas de correlação temporal no modelo de Ising mostram comportamento oposto. Em um estudo preliminar para uma solução com solutos que realizam ligações de hidrogênio não conseguimos encontrar diagramas de coexistência com círculo fechado, para o conjunto de parâmetros utilizados, possivelmente devido à ausência de buracos. / We have developed two statistical models for water in which different features of water structure are considered. In the geometrical model different coordination numbers are present and the model allows for translational disorder. A mean-field treatment shows that under pressure the model exhibits phases of different densities and a coexistence line ending in a critical point. Entropy of the hydrogen network plays an essential role in defining the slope of the coexistence line. The model behavior might be related with the second critical point in supercooled water and to liquid-liquid transitions in general. The square water model is a thermal version of the ice model, and takes into account the directionality of the hydrogen bonds. The model was studied on a Bethe lattice and through Monte Carlo simulations, for three different situations: as pure water and in the presence of polar and apolar solutes. Pure square water does not present a phase transition. In the presence of apolar solutes, first shell square water presents ordering, as shown from comparison of relative frequency of bonds, as well as from study of time correlations. The latter was shown to present opposite behavior in case of an Ising system. In a preliminary study for a solution of hydrogen bonding solutes we were unable to find a closed loop for the sets of parameters chosen. Vacancies might need to be included.

Óleos essenciais, basicamente formados por hidrocarbonetos terpênicos e compostos oxigenados, têm função aromatizante nas indústrias química, farmacêutica e de alimentos. Os compostos terpênicos são instáveis ao calor e sua remoção resulta em um produto mais estável e com maior valor comercial. No processo de desterpenação, a viscosidade é um parâmetro de grande interesse, pois afeta a perda de energia por atrito e os mecanismos de transferência de calor e massa. Devido o grande número de variáveis que podem afetar a viscosidade, como temperatura, pressão e concentração, métodos para estimar esta propriedade apresentam grande importância prática. O objetivo desta dissertação de mestrado foi ajustar o modelo UNIFAC-VISCO aos dados de viscosidade de sistemas similares aos resultantes do processo de desterpenação dos óleos essenciais de bergamota, hortelã e limão por extração líquido-líquido (ELL), a 25 ºC, utilizando etanol hidratado como solvente. O modelo foi programado utilizando a plataforma MATLAB® e a correlação foi realizada utilizando duas abordagens: na primeira, somente foram ajustados parâmetros referentes aos grupos funcionais ainda não descritos na literatura para o UNIFAC-VISCO, resultando em um desvio médio relativo (DMR) igual a 1,70 %; na segunda abordagem, todos os grupos funcionais foram ajustados aos dados experimentais, resultando em um desvio médio relativo (DMR) igual 0,68 %. Os parâmetros UNIFAC-VISCO foram ajustados utilizando um método heurístico o que possibilitou avaliar o desempenho de um método de inteligência computacional. A capacidade preditiva dos parâmetros obtidos foi testada nos sistemas semelhantes aos formados na desterpenação de óleo de eucalipto. Os valores de DMR para estes sistemas foram 3,56 e 1,83%, utilizando os parâmetros obtidos na primeira e na segunda abordagem, respectivamente. Estes resultados mostram que o modelo fornece uma boa estimativa desta propriedade e pode ser uma ferramenta útil para a indústria de alimentos e para o processo de extração, possibilitando a melhoria de processos e permitindo o projeto de equipamentos mais eficientes em escala industrial. / Essential oils, that are primarily composed for terpenoids and oxygenates, have flavoring function in the chemical, pharmaceutical and food industries. Terpenes compounds are unstable to heat and its removal results in a better quality product besides its higher commercial value. In the deterpenation process, the viscosity has a great importance since it affects the loss of energy by friction and the mechanisms of heat and mass transfer. There are a large amount of variables that can affect this parameter such as temperature, pressure and concentration and the use of estimation methods for this property becomes a tool of great practical importance. The aim of this dissertation was to adjust the UNIFAC-VISCO model to the kinematic viscosities of similar systems to those formed after deterpenation process of bergamot, mint and lemon essential oils, by liquid-liquid extraction (LLE) at 25ºC, with aqueous ethanol as solvent. The model was programmed using MATLAB ® platform and the correlation was accomplished using two approaches: in the first one, only parameters related to functional groups with no previous literature references to the UNIFAC-VISCO were adjusted, providing an average relative deviation (ARD) equal to 1.70 %; in the second approach, all functional groups were fitted to the experimental data, which provided an average relative deviation (ARD) equal to 0.68 %. The UNIFAC-VISCO parameters were adjusted by a heuristic method allowing the evaluation of a computational intelligence method performance. The predictive ability of the parameters was evaluated in similar systems to those formed in the deterpenation of eucalyptus essential oil. The ARD values between the experimental and the calculated viscosities were 3.56 and 1.83%, for parameters from first and second approach, respectively. These results show that the model provides a good estimation of this physical property and it can be a good tool for food industry and for extraction process, allowing process improvement and enabling the project of more efficient equipment on industrial scale.

Introdução: à despeito da evolução dos aspectos técnicos do tratamento dialítico ao longo das últimas décadas, hipotensão intradialítica (HID) continua a ocorrer em uma parcela significante das sessões. Esquemas alternativos de diálise, especificamente sessões prolongadas e/ou frequentes tem se mostrado benéficas e se associam a um melhor controle da pressão arterial e da anemia, maior remoção de fósforo, regressão da hipertrofia ventricular esquerda, melhor controle de hipervolemia e aumento da sobrevida dos pacientes. A adoção destes métodos mais intensivos, entretanto, não é unânime e a maior parte da população em diálise no mundo realiza hemodiálise (HD) convencional 3 x semana. A HD convencional está associada à HID e à remoção ineficaz de fosfato. Como as pernas são a principal fonte de fluido extracelular removido durante o HD, procurou-se reduzir a HID e aumentar a remoção de fosfato usando exercício com cicloergômetro e compressão pneumática, o que potencialmente proporcionariam maior retorno venoso dos membros inferiores, preservando o fluxo sanguíneo central e também fazendo com que mais fosfato pudesse chegar ao dialisador, facilitando sua eliminação. Métodos: este é um estudo com intervenção, cruzado, onde foram avaliados 21 pacientes, em 3 diferentes sessões de HD: controle, exercício com cicloergômetro durante os primeiros 60 minutos de HD e compressão pneumática durante os primeiros 60 minutos de HD. Os dados avaliados foram: distribuição de fluidos (através de bioimpedância), pressão arterial hora a hora durante a HD, parâmetros bioquímicos e de remoção de fosfato (através de quantificação direta do dialisado). HID foi definida como uma queda na pressão arterial média (PAM) >= 20 mmHg. Resultados: não houve diferença na taxa de ultrafiltração (p = 0,628), delta de peso (p = 0,415), delta de água corporal total, intracelular e extracelular entre controle, cicloergômetro e compressão pneumática (p = 0,209, p = 0,348 e p = 0,467, respectivamente). Comparando controle, cicloergômetro e compressão pneumática, o delta de PAM foi menos negativo durante a compressão pneumática [-4,7 (-17,2, 8,2), -4,7 (-20,5, -0,2) e -2,3 (-8,1,9,0) mmHg, respectivamente; p = 0,021]. HID ocorreu em 43%, 38% e 24% dos pacientes em controle, cicloergômetro e compressão pneumática, respectivamente (p = 0,014). A remoção de fosfato não aumentou com nenhuma intervenção (p = 0,486). A remoção mais elevada de fosfato foi dependente da ultrafiltração, fosfato sérico pré-diálise e PTH mais elevado. Conclusão: A compressão pneumática durante a primeira hora de diálise foi associada a menor HID, embora não tenha sido observado efeito nos parâmetros de distribuição de fluidos. Nenhuma das intervenções testadas, seja exercício ou compressão pneumática conseguiu aumentar a remoção de fosfato / Introduction: Despite the evolution of the technical aspects of dialysis over the last decades, intradialytic hypotension (DIH) continues to occur in a significant proportion of the sessions. Alternative dialysis schemes such as prolonged and / or more frequent sessions have been shown to be beneficial and are associated with better control of blood pressure and anemia, greater phosphorus removal, regression of left ventricular hypertrophy, better control of hypervolemia, and increased survival of patients. The adoption of these methods, however, is not unanimous and the majority of the dialysis population worldwide are on conventional hemodialysis (HD) 3x week. Conventional HD is associated with DIH and it is also ineffective to remove phosphate. Since the legs are the main source of extracellular fluid removed during HD, we sought to reduce DIH and increase phosphate removal by using cycling exercise and pneumatic compression, which would potentially provide greater venous return from the lower limbs, preserving blood flow, and also offering more phosphate to the dialyser, facilitating its elimination. Methods: We evaluated 21 patients in a randomized crossover fashion in which each patient underwent 3 different HD: control; cycling exercise during the first 60-min; and pneumatic compression during the first 60-min. Data obtained included bioelectrical impedance, hourly blood pressure measurement, biochemical parameters, and directly quantification of phosphate through the dialysate. DIH was defined as a drop in mean arterial pressure (MAP) >= 20 mmHg. Results: There was no difference in ultrafiltration rate (p=0.628), delta weight (p=0.415), delta of total, intracellular and extracellular body water among control, cycling and pneumatic compression (p=0.209, p=0.348 and p=0.467, respectively). Delta MAP was less changed by pneumatic compression when compared to control, cycling and pneumatic compression, respectively [-4.7 (-17.2, 8.2), -4.7 (-20.5, -0.2) and -2.3 (-8.1,9.0) mmHg; p=0.021]. DIH occurred in 43%, 38% and 24% of patients in control, cycling and pneumatic compression, respectively (p=0.014). Phosphate removal did not increase in any intervention (p=0.486). Higher phosphate removal was dependent on ultrafiltration, pre-dialysis serum phosphate and higher PTH. Conclusion: Pneumatic compression during the first hour of dialysis was associated with less DIH, albeit no effect on fluid parameters was observed. Neither exercise nor pneumatic compression increased phosphate removal

No presente trabalho estudou-se o equilíbrio de fases em sistemas aquosos contendo albumina do plasma bovino (BSA) e polietileno glicol (PEG) com tamanhos médios de cadeia 2000, 4000, 6000 e 10000, para valores de pH iguais a 4,0, 5,0 e 6,0, na temperatura de 25ºC. Pôde-se observar que o diagrama de fases é dependente do pH e do tamanho da cadeia. Conforme a região do diagrama, observaram-se sistemas que apresentaram características de equilíbrio sólido-líquido (ESL) e de equilíbrio líquido-líquido (ELL), além de sistemas presumivelmente metaestáveis que apresentam uma transição dos dois comportamentos, cujas concentrações de PEG são intermediárias em relação aos sistemas que apresentam puramente o ELL ou o ELS. Mediante a interpretação dos dados experimentais e a análise a partir da equação de Flory-Huggins, verificou-se a dependência direta entre o tamanho médio de cadeia polimérica e a formação do ELS. Os resultados sugerem que os grupos hidroxila terminais das moléculas de PEG interagem com as moléculas de BSA, alterando a conformação das últimas de tal modo que o coeficiente de interação BSA-H2O (oriundo da equação de Flory-Huggins) também se altera. Como o parâmetro de maior influência na atividade da proteína em solução é justamente o coeficiente de interação BSA-H2O, pequenas alterações geram uma grande mudança no cálculo desta atividade sendo portanto o principal fator a afetar a estado de equilíbrio. / The phase equilibrium in aqueous systems containing bovine serum albumin (BSA) and polyethylene glycol (PEG) with average molar mass values of 2000, 4000, 6000 and 10000 was studied in this work. All experiments were carried out at 25ºC, and the pH was varied within the values 4,0, 5,0 and 6,0. It was observed that the phase diagram depends on the pH and on polymer chain average size. According to the composition of the systems, not only solid-liquid (SLE) and liquid-liquid (LLE) equilibrium were observed, but also possible metastable systems with transition characteristics, whose PEG concentrations are intermediate to the purely SLE or LLE systems. Following the experimental data interpretation and the analysis of the Flory-Huggins equation, it was observed a direct relationship between the polymeric average size and the formation of SLE. The results imply that the terminal hydroxyl groups of the PEG molecules interact with BSA molecules, changing the protein conformation in such a way that the interaction coefficient BSA-H2O (which came from the Flory-Huggins equation) changes accordingly. Bearing in mind that the most influential parameter in the protein activity is the interaction coefficient BSA-H2O, small changes lead to a significant change in the calculated value of this activity. It is thus possible to state that the average molecular mass value of PEG is the main factor that affects the equilibrium state.

Orientador: Eduardo Augusto Caldas Batista / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T16:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ansolin_Marina_M.pdf: 2006299 bytes, checksum: 85ab382490105e2f51c9502c620b007a (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Os óleos vegetais, em sua grande maioria, quando destinados ao consumo humano necessitam passar pelas etapas de refino, visando à retirada de substâncias indesejáveis. Das etapas do refino, a desacidificação ou retirada de ácidos graxos livres é a mais importante e normalmente é realizada pelo método químico ou físico. Uma alternativa para a desacidificação é a extração líquido-líquido ou refino com solvente. Nesse processo ocorrem reduções significativas de perda de óleo neutro, além de ser conduzida à temperatura ambiente e pressão atmosférica, reduzindo custos energéticos. O óleo vegetal resultante apresenta teores aceitáveis de ácidos graxos livres, sabor e odor brando e redução das perdas de compostos minoritários desejáveis como os tocoferóis e tocotrienóis (tocóis), que são antioxidantes naturais presentes nos óleos vegetais. Com base no exposto, o objetivo desse trabalho é a determinação de dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido de sistemas graxos, com ênfase na distribuição de tocoferóis e tocotrienóis. Os sistemas graxos estudados foram óleo de soja degomado + ácido linoléico comercial + etanol anidro, óleo de soja degomado + ácido linoléico comercial + etanol + água, óleo de farelo de arroz + ácido oléico comercial + etanol anidro e óleo de farelo de arroz refinado + ácido oléico comercial + etanol + água. Os experimentos foram realizados nas temperaturas de 298,15 K, 313,15 K e 323,15 K. A partir dos resultados obtidos, verificou-se que a solubilidade mútua do óleo vegetal + solvente (etanol anidro ou etanol + água) e o coeficiente de distribuição dos tocóis foram afetados pela temperatura, concentração de ácidos graxos livres e presença de água. Quanto maior a temperatura e teor de ácidos graxos livres, maior o coeficiente de distribuição dos tocóis devido ao aumento da solubilidade entre os componentes do sistema. Em contrapartida, quando adicionado água ao etanol, o coeficiente de distribuição dos tocóis diminui, fazendo com que eles fiquem mais retidos na fase oleosa / Abstract: Vegetable oils, mostly, when for human consumption, need to be refined, with the objective of removal of undesirable substances. Deacidification or free fatty acid removal is the most important step and it is usually performed by physical or chemical method. An alternative to deacidification is the liquid-liquid extraction or solvent refining. In this process, significant reductions of loss of neutral oil occur, and it is conducted at room temperature and atmospheric pressure, reducing energy cost. The resulting vegetable oil has acceptable levels of free fatty acids, mild taste and odor and reduction in the losses of desirable minor compounds, such as tocopherols and tocotrienols (tocols), which are natural antioxidants present in vegetable oils. Based on the exposed, the objective of this study is the determination of experimental data for liquid-liquid equilibrium of fatty systems, with emphasis on the distribution of tocopherols and tocotrienols. The fatty systems studied were composed by degummed soybean oil + commercial linoleic acid + anhydrous ethanol, degummed soybean oil + commercial linoleic acid + ethanol + water, refined rice bran oil + commercial oleic acid + anhydrous ethanol and refined rice bran oil + commercial oleic acid + ethanol + water. The experiments were performed at temperatures of 298.15 K, 313.15 K and 323.15 K. From the results obtained, it was found that the mutual solubility between vegetable oil and solvent (ethanol or ethanol + water) and the distribution coefficients of the tocols were affected by temperature, concentration of free fatty acids and the water presence. The higher the temperature and free fatty acid content, higher the distribution coefficients of tocols, due to the increase of solubility among the components of the systems. In contrast, the distribution coefficients of tocols decrease when water is added to ethanol, which represents the increase in retention of tocols in the oil phase / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador : Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T22:23:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_CintiaBernando_D.pdf: 1149559 bytes, checksum: cd85c907c1913fe8fc7fdee0823b2e9e (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Este trabalho de tese de doutoramento teve como objetivo avaliar vários aspectos do processo de extração líquido-líquido (ELL) como uma rota alternativa para a desacidificação de óleos vegetais. O conhecimento do equilíbrio de fases do sistema de interesse é essencial para o bom planejamento e desenvolvimento do processo de ELL. O presente trabalho apresenta dados de equilíbrio para sistemas compostos por óleos vegetais (milho/palma), ácidos graxos (oléico/ palmítico) e solvente (etanol contendo diferentes teores de água, até 18% em massa), e a correlação destes dados empregando os modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC. O trabalho foi realizado com o objetivo de otimizar a concentração de água no solvente para reduzir a perda de óleo neutro sem afetar de forma significativa o coeficiente de distribuição dos ácidos graxos. Para o óleo de palma, a metodologia de superfície de resposta (MSR) também foi utilizada a fim de avaliar o efeito de algumas variáveis de processo, como teor de água no solvente e razão óleo:solvente, sobre a perda de óleo neutro, transferência de ácidos graxos livres e preservação dos carotenóides. Essa metodologia permitiu otimizar a razão óleo:solvente ao redor de 0,75 e o teor de água no solvente em torno de 6%. Estudou-se, ainda, o processo de desacidificação do óleo de palma por extração líquido-líquido em equipamento contínuo, utilizando condições previamente otimizadas com o auxílio da metodologia de superfície de resposta. O impacto deste tipo de processo sobre a qualidade do produto final também foi avaliado. Os resultados indicaram que é possível obter um óleo de palma refinado com acidez livre menor do que 0,3% (em massa), mantendo um teor considerável de compostos nutracêuticos no produto refinado / Abstract: This PhD thesis had the aim of evaluating various aspects of the liquid-liquid extraction (LLE) process as an alternative route for the deacidification of vegetable oils. The knowledge of the liquid-liquid equilibrium of the systems of interest is essential for planning and developing a LLE process. The present work reports equilibrium data for systems containing vegetable oils (corn/palm), fatty acids (oleic/ palmitic) and solvents (ethanol containing different water contents up to 18 mass%), and the correlation of these data by the NRTL and UNIQUAC models. This work was performed with the aim of optimizing the water content in the solvent in order to reduce the loss of neutral oil without affecting in a significant way the fatty acid distribution coefficients. For the palm oil, the response surface methodology (RSM) was also utilized to analyze the effect of some process variable, such as water content in the solvent and mass ratio of oil to solvent, on the loss of neutral, on the free fatty acids transfer and on the carotenoids preservation. This methodology allowed to optimize the mass ratio of oil to solvent around 0.75 and the water content in the solvent around 6 mass%. Furthermore, the deacidification of palm oil by liquid-liquid extraction in a continuous equipment was studied using the optimized conditions obtained in the response surface analysis. The impact of this type of process on the final product quality was also evaluated. The experimental results indicated that it is possible to obtain a refined palm oil with free acidity less than 0.3% (in mass), keeping a considerable content of nutraceutical compounds in the refined product / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos