Les huiles essentielles d'agrumes sont une source abondante et peu chère de terpènes oxygénés, molécules à haute valeur ajoutée pour l'industrie des arômes et des parfums notamment. Le procédé industriel employé pour leur extraction, de type liquide-liquide peut potentiellement être intensifié par l'utilisation de contacteurs membranaires, qui permettent de s'affranchir de l'étape de décantation et d'élargir le choix des solvants. Cependant, la faible tension de surface entre les huiles essentielles et les solvants hydro-alcooliques rend difficile la stabilisation de l'interface dans la membrane. En l'état actuel, les contacteurs membranaires sont inenvisageables pour cette application à l'échelle industrielle. L'objectif est de proposer des solutions afin de faciliter la stabilisation de l'interface. On souhaite élargir la fenêtre dans laquelle la différence de pression entre les deux phases doit être contrôlée, une différence de 0,5 bar étant choisie comme minimum pour l'application à plus grande échelle. Cela signifie que la pression critique ΔPc (au-dessus de laquelle la phase non mouillante traverse la membrane) doit être supérieure à 0,5 bar. Deux pistes ont été explorées : travailler d'une part sur le choix du solvant, et d'autre part sur la sélection de la membrane en fonction du diamètre maximal des pores ainsi que de ses propriétés de surface. En conclusion, cette étude a permis d'identifier des membranes en PTFE et céramique greffée pour lesquelles la différence de pression entre les deux phases peut être contrôlée dans une fenêtre relativement large de 0,5 bar. C'est une avancée considérable par rapport aux modules commerciaux Liqui-Cel® en polypropylène.

La génération contrôlée et à haut débit de gouttes de volume caractéristique un nanolitre dans des canaux microfluidiques permet le suivi simultané de réactions dans des centaines de microréacteurs. En particulier, l'encapsulation d'une cellule par goutte ouvre la voie de l'étude de populations hétérogènes d'organismes biologiques au niveau de la cellule unique. Cette thèse décrit, dans une première partie, le développement d'un microsystème dédié à la mesure haut débit de l'expression de gênes d'intérêt de cellules individuelles isolées dans des gouttes, par la méthode de transcription inverse suivie d'une réaction de polymérisation en chaîne en temps réel. Dans une deuxième partie, la technologie de gouttes est mise à profit pour une étude fondamentale originale des transferts de masse entre une phase dispersée et une phase porteuse. Nous illustrons ce chapitre par deux applications de l'extraction liquide-liquide dans des microgouttes : la première concerne l'extraction du zinc sous forme ionique, la deuxième présente les premières étapes de la purification de l'ARN. Enfin, la dernière partie constitue une ouverture sur les applications potentielles de la génération d'émulsions micrométriques complexes pour la vectorisation de médicaments ou de vaccins par phagocytose.

Le but de la thèse est d'améliorer la compréhension des équilibres chimiques mis en jeu lors de l'extraction des actinides(III) et des lanthanides(III) dans le procédé hydrométallurgique DIAMEX-SANEX de retraitement du combustible nucléaire usé. Il s'agit de décrire au mieux les différents équilibres chimiques pour améliorer la modélisation des propriétés extractantes de ce procédé. La phase organique est constituée d'un mélange d'extractants : un malonamide, le DMDOHEMA, et un acide dialkylphosphorique, le HDEHP, dilués dans un alcane. Ce mélange extractant présente un comportement singulier comparé au comportement des deux extractants seuls. On observe un effet synergique vis-à-vis de l'extraction d'Eu(III) et Am(III) en milieu acide (HNO3 ≈ 1 mol/L en phase aqueuse) et un effet antagoniste à faible acidité (pH < 1). Dans le but de comprendre ce comportement, des études de spéciation moléculaires ont été réalisées après extraction de Ln(III) et Am(III) par diverses techniques spectroscopiques complémentaires (spectrométrie de masse à ionisation électrospray, spectroscopie IR, spectrométrie RMN, spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle, spectrophotométrie UV-Visible) mais également par des calculs de chimie quantique pour optimiser la géométrie des complexes formés. Les différentes techniques ont montré l'existence de complexes mixtes incluant les deux extractants, thermodynamiquement plus stables que les complexes unitaires, permettant d'expliquer la synergie sur l'extraction des cations métalliques. L'existence d'un adduit entre les deux extractants, venant consommer les extractants libres, expliquerait l'effet antagoniste observé à faible acidité.

L'application d'un champ électrique en extraction liquide-liquide permet de modifier les transferts interfaciaux. Une cellule à interface plane est utilisée pour l'étude des transferts sous champ électrique pour trois systèmes ternaires. Deux phénomènes sont mis en évidence: - un effet électrostatique (orientation de molécules) qui augmente ou diminue le transfert selon la polarité de la tension, - un effet électrohydrodynamique (modification de la tension interfaciale) qui améliore toujours le transfert Pour les systèmes étudiés, les espèces transférées sont principalement des molécules, et non des ions. Les variations de tension interfaciale observées sont proportionnelles au carré de la tension appliquée. Un contacteur à électrodes externes est utilisé pour l'étude de gouttes soumises à des oscillations forcées, dans le cas de l'extraction de l'acide acétique. Un champ pulsé, de fréquence égale à la fréquence naturelle de résonance des gouttes, provoque une diminution de la vitesse de chute et une augmentation du coefficient de transfert. Ces modifications sont d'autant plus importantes que les gouttes sont petites. Une des interprétations avancées s'appuie sur l'augmentation des turbulences interfaciales.

Après avoir présenté leurs mécanismes de fonctionnement et les domaines auxquels elles s'appliquent, nous classons les colonnes d'extraction liquide-liquide sous champ électrique en trois catégories. La critique de ces appareils nous amène à concevoir un contacteur pourvu d'électrodes isolées des fluides par un revêtement diélectrique et alimenté par un générateur haute tension de fréquence ajustable. - Etude hydrodynamique : - La mesure de rétention en phase dispersée permet d'analyser le fonctionnement du contacteur, qui atteint le régime de dispersion électrostatique à 4 kilovolts par centimètre. Nous démontrons les points suivants : - Le revêtement d'électrodes introduit une atténuation du champ croissante avec la conductivité de la phase pour disperser le milieu diphasique. - La fréquence n'influe pas sur la rétention. - Nous caractérisons l'écoulement des phases, en analysant la distribution des temps de séjour, grâce à une technique de traçage par un colorant soluble dans la phase continue organique : La dispersion électrostatique assure la minimisation des phénomènes de remélage. - Comportement électrique : - Le contacteur est équivalent à une capacité, dont la valeur reflète le niveau de rétention en phase dispersée. - Transfert de matière : - Pour une goutte isolée à laquelle on applique une sollicitation périodique au moyen d'un champ pulsé, le gain enregistré n'est significatif qu'aux faibles diamètres. Il apparaît peu au niveau du contacteur. - En régime de dispersion électrostatique le contacteur atteint des temps d'étages très réduits. La fréquence à une influence notable. Le nombre d'unités de transfert pouvant doubler entre 50 et 800 Hertz. L'efficacité globale est liée à l'aire d'échange ainsi qu'à la rapidité des cycles de rupture-coalescence.

Ces travaux de thèse apportent une contribution à la problématique de la conception de procédés de distillation réactive pour les systèmes liquide-liquide-vapeur réactifs. Ce type de systèmes, bien que présentant un vaste nombre d'applications potentielles, reste très peu étudié et le champ d'investigation s'y rapportant demeure encore très large.<br />La base préalable à tout outil d'analyse de faisabilité, de conception ou de simulation d'un tel procédé requiert la détermination rapide et consistante des équilibres chimiques et entre phases. Une alternative aux approches classiques - minimisation de l'énergie libre de Gibbs et approches orientées équations - consistant à écrire un unique jeu d'équations capable de représenter toutes les combinaisons de phases possibles est proposée.<br />Un outil de génération et de tracé de réseaux de courbes de résidu réactif (rRCM) prenant rigoureusement en compte les équilibres liquide-liquide-vapeur réactifs (LLV) a été développé et testé sur des réactions d'estérifications en C1-C5. Une configuration faisable de production d'acétate de n-popyle par distillation réactive, bâtie sur la base d'un réseau rRCM et de travaux sur les procédés de production d'acétates, a été développée à l'aide de simulations continues~;~afin de s'assurer la qualité de cette conception, l'outil de simulation s'appuie sur des données thermodynamiques, cinétiques et pilotes expérimentales.

L'application d'un champ électrique en extraction liquide-liquide, permet d'améliorer les coefficients de transfert et de jouer sur les aires interfaciales par des effets de dispersion et de coalescence. La possibilité d'appliquer un champ à un milieu liquide-liquide, dépend des propriétés de ce milieu. Une méthode de mesure de la permittivité et de la conductivité est mise au point et appliquée aux milieux diphasiques semblables à ceux traités dans les colonnes d'extraction liquide-liquide. Un nouveau type de cellule à l'interface plane permet l'étude du transfert sous champ électrique pour les systèmes de l'hydrométallurgie. L'influence favorable du champ est attribuée à un phénomène d'orientation des molécules. Une colonne à plateaux électrifiés, mettant en jeu des phénomènes de coalescence et de dispersion est réalisée et testée. Avec la meilleure géométrie d'électrodes, elle permet de multiplier l'efficacité par quatre. Une petite installation pilote capable de traiter des débits beaucoup plus importants, est réalisée et permet d'approfondir l'étude hydrodynamique sous champ électrique.

Il s'agit d'une colonne d'extraction liquide-liquide dans laquelle les fonctions de mise en contact puis de séparation des phases sont accomplies grâce à un champ électrique, entretenu par une série d'électrodes. Dans la partie active le champ électrique, d'intensité élevée, (E ≈ 5 kV/cm) réalise le mélange des liquides par pulvérisation électrostatique. La valeur du champ détermine les propriétés de l'émulsion (fraction de phase dispersée, taille des gouttes, turbulences dans les deux phases) et le flux de transfert de matière correspondante. Aux extrémités de la colonne, un champ plus faible (E<1kV/cm) améliore la séparation des phases sortantes par électrocoalescence. Ce type d'appareil a l'intérêt de ne comporter aucunes pièces mécaniques mobiles. Il montre de plus un fonctionnement efficace et d'une grande flexibilité en raison de la maîtrise par le seul champ du milieu diphasique.

L'extraction réductrice liquide-liquide est une des voies pyrochimiques les plusprometteuses pour assurer le retraitement des déchets nucléaires. Cette techniqueconsiste à extraire à haute température des éléments initialement en solution dansun sel fondu sur une nappe métallique. Afin d'améliorer les transferts de masse,l'utilisation de forces électromagnétiques permettant de brasser sans contact matérielle coeur des bains et l'interface elle-même a été envisagée.Les cinétiques d'extraction de trois lanthanides (cérium, néodyme et samarium)ont été étudiées expérimentalement. Une étude préalable nous a conduit à travaillersur le couple fluorure de lithium/antimoine et à utiliser le lithium comme agentréducteur. Les investigations réalisées ont démontré que le mécanisme contrôlant lacinétique rapide des transferts est la diffusion des espèces réactives à l'interface.La simulation numérique du réacteur expérimental faisant intervenir de multiplescouplages a également été réalisée. Elle a permis de déterminer les écoulementsturbulents dans chacune des phases. Les transferts de masse simulés ont ensuiteété comparés aux mesures expérimentales.

Cette thèse porte sur l’étude expérimentale de l’extraction liquide-liquide au sein d’une colonne de laboratoire reproduisant de manière très simplifiée les appareils utilisés pour retraiter le combustible nucléaire (procédé hydro-métallurgique PUREX). Une technique optique non intrusive, dite de réfractométrie ou diffractométrie arc-en-ciel, a été spécifiquement développée pour caractériser la granulométrie (et donc l’aire interfaciale) et la composition de la phase dispersée. Cette dernière est composée de gouttes millimétriques de mélanges d’alcanes en ascension dans une colonne remplie d’eau au repos. Les spécificités de l’arc-en-ciel produit par ces gouttes à faible indice de réfraction relatif ont été étudiées à l’aide de différents modèles de diffusion asymptotiques de la lumière et la théorie électromagnétique de Lorenz-Mie. Grâce au développement de différentes approches directes et inverses (paramétriques), il a été démontré numériquement et expérimentalement que cette technique optique permettait d’estimer individuellement (ou collectivement) diamètre (moyen) et fraction de mélange de quelques dizaines de milliers de gouttes à quelques pour cents près. Des travaux préliminaires ont été réalisés sur l’extraction, résolue dans le temps de l’acétone, d’un milieu continu aqueux vers une goutte sessile composée initialement de toluène pur. Ils ont montré que l’on pouvait réellement estimer les constantes de transfert (de diffusion et de distribution moléculaire) à partir de l’analyse de l’évolution temporelle des arcs-en-ciel et en utilisant une méthode inverse qui intègre un modèle de diffusion moléculaire à symétrie radiale et un modèle électromagnétique ad hoc. / This thesis deals with the experimental study of liquid-liquid extraction within a laboratory column reproducing in a simple way the apparatuses used in a nuclear fuel reprocessing process (PUREX). A non-intrusive optical technique, called rainbow refractometry or diffractometry, has been specifically developed to characterize the size (and hence the interfacial area) and the composition of the dispersed phase. The latter is first time composed of millimeter droplets of alkanes mixtures free rising in a column filled with water at rest. Specificities of the rainbow produced by these droplets with a low relative refractive index were studied using different asymptotic light scattering models and the Lorenz-Mie electromagnetic theory. Thanks to the development of different direct and reverse (parametric) approaches, it was demonstrated both numerically and experimentally that this optical technique allows estimating individually (or collectively) the diameter (in average) and the mixing fraction of a few tens of thousands of droplets with a few percent of accuracy. Preliminary works have been carried out on the time-resolved extraction of acetone from an aqueous continuous medium to a sessile droplet initially composed of pure toluene. They have revealed that the transfer (diffusion and molecular splitting) constants can be estimated from the analysis of the temporal evolution of the rainbow signals using an inverse method that integrates a molecular diffusion model with a radial symmetry and an electromagnetic light scattering model.