Le travail rapporté porte sur la biodégradation des composés aromatiques volatils (benzène, toluène, xylènes) en solution aqueuse. La principale question abordée est la quantification et le contrôle des transferts gaz-liquide de soluté. Il a été démontré que la séparation de la biomasse d'un liquide doit être effectuée avec une attention particulière et un protocole basé sur la centrifugation de la suspension est proposé. Une nouvelle technique pour la détermination expérimentale du coefficient d'activité à dilution infinie, également basée sur des expériences de centrifugation est présentée. Le travail principal au niveau microbien révèle que les pertes de soluté par stripping gazeux ne peuvent pas être évitées même avec l'utilisation d'un système biphasique liquide-liquide. Une approche anaérobie mettant en oeuvre une bactérie effectuant la respiration des nitrates a montré que cette technique pouvait présenter un grand intérêt lorsqu'elle est utilisée avec un milieu hétérogène.

La récupération assistée du pétrole implique la progression dans unmilieu poreux d'une phase aqueuse qui pousse une phase organique. Al'échelle du pore, les forces visqueuses et la gravité sontnégligeables, et la capillarité joue un rôle prépondérant : ledéplacement des fluides est gouverné par leur affinité avec lessurfaces et par les hétérogénéités de canaux. Les films liquidesexistent dans les pores d'une roche. Trois systèmes microfluidiquessont mis en place pour étudier le rôle des films microscopiques (demouillage) ou des films macroscopiques (de coins). Le premier consisteen un capillaire de section circulaire dans lequel on suit lemouvement d'un ménisque dans des conditions de mouillage variées. Enparticulier, en mouillage pseudo-partiel, un hystérésis d'angle decontact est observé, mais les films de mouillage présents dans cesystème conduisent à un accrochage de ligne de contact beaucoup plusfaible qu'en absence de film. Les deuxième et troisième systèmesmettent en évidence l’influence des films de coins dans un canalrectangulaire sur l'avancée du ménisque. Le couplage de l'écoulemententre la phase du coin et la phase du milieu entraîne le drainage del’huile piégée. Les propriétés de ce nouveau mécanisme sontcaractérisées par des expériences et s’accordent avec le modèleconstruit. / Enhanced oil recovery involves the displacement of an organic fluid byan aqueous one in the pores of the rocks. At the pores scale. Thedisplacement of fluids is governed by wetting condition of the system.The viscous and gravity forces are negligible and the capillarityplays a dominant role heterogeneities of channel sizes. Threemicrofluidic systems are designed to study experimentally the role ofmicroscopic liquid films (wetting) or macroscopic ones (corners) inthe pores level. The first one consists of the displacement of ameniscus in a circular capillary with various wetting conditions. Inparticular, for pseudo-partial wetting systems, a contact anglehysteresis is observed but with a weak pinning as compared to partialwetting systems where there are non wetting films. The second andthird ones show the influences of liquid films in the corners of asquare channel. The coupling between the corner flows and the mainflow involves the drainage of the trapped oil cluster. The propertiesof this new mechanism are consistent with the theoretical model, andalso characterized by experiments.

Ce travail est consacré à l'étude expérimentale des écoulements diphasiques et triphasiques d'inclusions (bulles, gouttes, sphères) en milieux tant newtoniens que non newtoniens à l'échelle microscopique et mésoscopique, en utilisant la visualisation par une caméra rapide, la vélocimétrie par images des particules (PIV) ainsi que la micro-vélocimétrie par images des particules. Des bulles et des gouttes ont été étudiées expérimentalement depuis leur formation, en passant par leur déformation jusqu'à leur coalescence. La formation de bulles dans des micro-mélangeurs a été étudiée et caractérisée par l'obtention de champs de vitesses. Différents paramètres, tels que le cisaillement, la géométrie de la zone de formation, les débits ou encore les propriétés physiques ont été testés afin de développer des lois d'échelles. La traversée d'une interface liquide-liquide par une inclusion a été abordée par des expériences originales, permettant de décrire la dynamique du phénomène, de définir des nombres adimensionnels et de mettre en évidence des instabilités interfaciales. L'effet Weissenberg a également été étudié aux différentes échelles afin de comprendre les phénomènes conduisant à son amplification. Enfin, en milieu viscoélastique et rhéofluidifiant, nous avons caractérisé l'écoulement autour d'une inclusion isolée solide par l'obtention de champs de vitesses. Ces résultats ont permis de confirmer l'origine viscoélastique du sillage négatif et de prédire ses caractéristiques / The present work was devoted to the experimental study of the multiphase flow around inclusions in both Newtonian and non-Newtonian media at respectively microscopic and mesoscopic scales, by means of the Particle Image Velocimetry (both PIV and µ-PIV) and fast camera visualization. Bubbles and drops were experimentally studied starting from their formation, the rising and up to their coalescence and fragmentation. Bubble formation in micro-mixers was also investigated and characterized by measuring the liquid velocity fields. Different parameters, such as the shear rate, the geometry of the micro-mixer, the flow rates or the physical properties were tested to develop correlations of power-law kind. The deformation of a liquid-liquid interface due to the passage of an inclusion was investigated by original experiments in order to observe and describe the dynamics of the phenomenon, to define the reliable dimensionless numbers and also to highlight several interfacial instabilities. The Weissenberg effect was also studied at different scales in various non-Newtonian fluids in comparison with Newtonian fluids to understand the amplification phenomena under the combining effects of instability and normal forces. Finally, the flow around an isolated solid inclusion was characterized by performing the measurements of velocity fields in viscoelastic and shear-thinning fluids. These results were used to confirm the viscoelastic origin of the negative wake behind the solid sphere and to model its characteristics

Cette étude s'inscrit dans la problématique de l'extraction minière de l'uranium. L'étape plus spécifiquement visée est celle de l'extraction liquide-liquide au cours de laquelle l'uranium en solution aqueuse de lixiviation est transféré dans une phase organique par une complexation avec une amine tertiaire (Alamine 336®). L'étude porte sur cette étape de séparation par le biais d'un contact liquide-liquide sans dispersion assuré au travers d'une membrane macroporeuse organique (pertraction). Cette technologie permet l'utilisation de phases de densités proches. Ainsi, l'extraction de l'uranium et du molybdène, co-extrait industriellement par l'Alamine 336, ont été étudiées pour différentes concentrations élevées en molécules extractantes. Pour cela, l'ensemble des paramètres physico-chimiques influents du système chimique (courbe de distribution, viscosité, densité, tension de surface, coefficient de diffusion à l'infini, etc.) et de la membrane (porosité, dimensions, tortuosité, etc.) sont caractérisés. Des essais de pertraction sur un dispositif unitaire de fibre creuse, développé dans le cadre de cette étude, sont réalisés et les résultats sont modélisés par une approche de résistances du transfert de matière en séries. Un seul paramètre ajustable est retenu : le coefficient de diffusion en phase organique. Cette modélisation permet de mettre en évidence les limitations au transfert de l'uranium de la phase aqueuse vers la phase organique lors du processus d'extraction à travers la membrane liées au système chimique, aux débits et à la membrane. / This study is falls within the framework of uranium mining. The step more specifically aimed is the solvent extraction during which the uranium is transferred from a lixiviation aqueous solution to an organic phase by a complexation with a tertiary amine (Alamine 336®). The study focuses on this step of separation using a liquid-liquid contact without dispersal guaranteed by an organic macroporous membrane (pertraction). This technology allows the use of phases with close densities. So, uranium and molybdenum extraction, co-extracted industrially by Alamine 336, were studied for various high extractantes molecules concentrations. For that purpose, all the influential physical chemical parameters of the chemical system (distribution curve, viscosity, density, surface tension, infinite diffusion coefficient, etc.) and of the membrane (porosity, size, tortuosity, etc.) are characterized. Pertraction essays on a single hollow fibre, developed within the framework of this study, are performed and the results are modelized by an approach of mass transfer resistances in series. A single adjustable parameter is retained: the diffusion coefficient in organic phase. This modelling allows highlighting the limitations of uranium transfer from the aqueous phase towards the organic phase during the extraction process through the membrane function of chemical system, the flows and the membrane.

Pour augmenter les performances de nos composants électroniques, les fabricants ont recourt à de nouveaux matériaux tels que les terres rares. Malgré leur nom, les terres rares sont présentes en quantité sur le globe terrestre mais de façon diluée dans les minerais extraits. L’extraction de ces éléments est peu effectuée en Europe mais majoritairement en Asie où les procédés chimiques de séparations employés sont parfois peu respectueux de l’environnement. De plus les industriels européens sont contraints économiquement par le marché asiatique pour l’achat de ces matières premières. En revanche l’Europe dispose d’une grande quantité de déchets électroniques contenant les éléments d’intérêts. Les procédés de recyclage sont donc primordiaux pour réduire notre dépendance économique et répondre aux besoins d’une économie circulaire. Des procédés de recyclage comme par exemple, l’extraction liquide-liquide existent déjà, mais la diversité des déchets présents nécessite d’adapter le procédé en fonction du lot de déchets afin d’améliorer le rendement. Mais l’optimisation d’un procédé nécessite des expérimentations qui peuvent prendre plusieurs années. L’objectif de la thèse est de trouver des moyens innovants pour réduire le temps nécessaire à l’étude d’un système d’extraction liquide-liquide de quelques années à quelques semaines. Pour cela le domaine a besoin d’une instrumentation dédiée pouvant analyser de façon automatique et rapide les procédés. Les travaux de cette thèse ont donc porté sur le développement d’un dispositif microfluidique d’extraction liquide-liquide associé à deux techniques principales d’analyses en ligne. La première technique d’analyse est basée sur une méthode de fluorescence des rayons X (XRF) pour déterminer la performance d’extraction. La seconde méthode est basée sur de la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR) afin d’étudier l’activité des solvants (aqueux et organiques), informant sur les mécanismes d’extraction. / To increase the performance of our electronic components, manufacturers are using new materials such as rare earth elements (REE). Despite their name, the REE are present in quantity on Earth but in a diluted way in the ores extracted. The extraction of these elements is little carried out in Europe but mainly in Asia where the chemical processes of separations employed are sometimes not very respectful of the environment. Moreover European manufacturers are economically constrained by the Asian market for the purchase of these raw materials. On the other hand, Europe has a large quantity of electronic waste containing the elements of interest. Recycling processes are therefore essential to reduce our economic dependence and meet the needs of a circular economy. Recycling processes such as, for example, liquid-liquid extraction already exist, but the diversity of the present waste requires to adapt the process according to the batch of waste in order to improve the yield. But the optimization of a process requires experiments that can take several years. The aim of the thesis is to find innovative ways to reduce the time needed to study a liquid-liquid extraction system from a few years to a few weeks. For this the domain needs a dedicated instrumentation that can analyse processes automatically and quickly. The work of this thesis is focused on the development of a microfluidic liquid-liquid extraction device associated with two main online analysis techniques. The first analytical technique is based on an X-ray fluorescence (XRF) method to determine the extraction performance. The second method is based on Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) in order to study the activity of solvents (aqueous and organic), informing about extraction mechanisms.

Ce travail de thèse vise à apporter des connaissances structurales et fonctionnelles sur les protéines du gluten. Pour cela, nous utilisons les concepts et méthodes de la physique des polymères et de la matière molle. Plus précisément, nous optimisons un protocole d’extraction basé sur la séparation de phases liquide-liquide. Ce dernier permet d’obtenir des isolats de protéines à différents rapports massiques gluténines/gliadines que nous étudions ensuite dans un solvant eau/éthanol 50/50 (v/v). Les résultats, montrent que les protéines se comportent comme des chaînes de polymères en solvant θ, en régime dilué et semi-dilué avec des tailles caractéristiques définis par diffusion de rayons X et de neutrons aux petits angles. De plus, 2 tailles d’objets sont distinguées en régime dilué par diffusion dynamique de la lumière: d’une part des protéines monomériques de l’ordre d’une dizaine de nanomètres associées aux  et -gliadines et à des polymères de gluténines de faibles masses molaires et d’autre part des assemblages polymériques de l’ordre de 100 nm, principalement composés de ω-gliadines et polymères de gluténines de haute masse molaire. Ces assemblages sont mis en avant par une combinaison de mesures réalisées par chromatographie d’exclusion de taille et par fractionnement par flux de forces asymétrique et permettent de rationaliser les diagrammes de phases de ces mélanges protéiques, en fonction de la température. L’étude de la dynamique de séparation de phases de ces mélanges protéiques, par diffusion de rayons X aux petits angles, montre que celle-ci est pilotée par un phénomène de décomposition spinodale. Cette décomposition peut être arrêtée lors de trempes en température profondes mais également observée à toutes les températures de trempe, pour les échantillons les plus riches en gluténines, formant un gel dès le régime monophasique, d’après leur étude par rhéologie / The aim of this thesis is to provide structural and functional knowledge on wheat gluten proteins. For that, we use the physical methods and the concept of soft matter. We optimize an extraction protocol based on a liquid-liquid phase separation. With this protocol, we obtain protein batches with different glutenin/gliadin mass ratios, which we then study in a 50/50 water/ethanol solvent (v/v). We show that proteins behave like polymer chains in θ solvent in dilute and semi-dilute regime, whose characteristic size are extracted by small angle X-ray and neutron scattering. Moreover, two sizes of objects are evidenced in dilute regime by dynamic light scattering: monomeric proteins with a size around 10 nm which can be associated to α/β, and γ-gliadins and polymeric glutenins with low molecular weight and polymeric assemblies with a size around 100 nm composed of ω-gliadins and glutenins polymers with high molecular weight. These assemblies are revealed by a combination of size exclusion chromatography and asymmetric flow field flow fractionation and allow one to rationalize the phase diagrams of the protein mixtures with temperature. The study of the dynamics of the phase separation of these protein mixtures by small angle X-ray scattering shows that the phase separation proceeds through a spinodal decomposition phenomenon. An arrested phase separation is observed for deep quenches but also at all temperature quenches for the most glutenin rich samples, which are gels in the monophasic regime, as confirmed by rheology.

Dans le cadre du développement de nouveaux procédés par extraction liquide-liquide pour le recyclage du combustible nucléaire usé, de nouvelles molécules extractantes sont à l’étude. Les molécules à fonction amide (monoamide, malonamide ou diglycolamide) sont particulièrement étudiées. Les objectifs de cette thèse sont d’étudier la spéciation moléculaire et supramoléculaire de solutions organiques représentatives des différents procédés en cours de développement. Cette spéciation a été réalisée en couplant des études expérimentales et théoriques. Après extraction de solutés, la composition des solutions organiques est déterminée expérimentalement. Des boites de simulation par dynamique moléculaire ayant la même composition que les solutions expérimentales sont ensuite construites. Après simulation, les trajectoires de dynamique moléculaire permettent de calculer les masses volumiques et les intensités diffusées aux petits angles théoriques des solutions simulées. Dès lors que les données calculées et les données expérimentales sont en accord, on estime que les simulations sont représentatives des solutions réelles. Ces simulations couplées à des caractérisations expérimentales supplémentaires (spectroscopie infra-rouge – IR – et spectrométrie de masse à ionisation par électrospray – ESI-MS –) permettent de décrire les structures en solution à la fois à l’échelle moléculaire et supramoléculaire. Cette méthodologie a été appliquée à l’extraction d’eau et de nitrate d’uranyle par les monoamides DEHBA et par le malonamide DMDOHEMA ainsi qu’à l’extraction d’eau et de nitrate de néodyme par des solutions à base de TODGA.L’extraction d’eau en phase organique est dépendante de l’organisation de la solution : les solutions de monoamides essentiellement constituées de monomères et dimères solubilisent peu d’eau contrairement aux solutions de DMDOHEMA ou de TODGA majoritairement constituées d’agrégats. L’extraction de nitrate d’uranyle a mis en évidence différents comportements dépendant de la structure de la molécule ou de la concentration d’uranyle. Des complexes UO2(NO3)2L2 sont observés à faible concentration d’uranium après extraction par les monoamides. Lorsque la concentration d’uranium augmente, des espèces polymétalliques sont observées et deviennent majoritaire en solution. Dans le cas du DMDOHEMA, des complexes monométalliques sont majoritaires mais n’ont pas une stœchiométrie unique. L’uranyle peut être coordiné à 1 ou 2 malonamides (monodenté ou bidenté), 2 nitrates et parfois une molécule d’eau. Le néodyme est extrait par le TODGA dans l’heptane sous forme de petits agrégats contenant 2 ou 3 cations liés par des nitrates pontants. Une augmentation de la concentration de néodyme entraine une augmentation de l’agrégation jusqu’à l’apparition d’une démixtion de phase. La présence d’octanol (0,3 mol/L) permet d’extraire une plus forte concentration de Nd sans séparation de phase. Les simulations ont montré que l’octanol se place dans la 1ère sphère de coordination du néodyme à la place des molécules d’eau ou de TODGA améliorant ainsi la solubilité des complexes et agrégats dans la phase organique. L’ajout de 0,5 mol/L de DMDOHEMA à une solution de TODGA permet également d’éviter la démixtion en structurant la solution. En présence de malonamide des agrégats plus petits sont observés.Pour les deux systèmes étudiés (mono et diamides), les phases obtenues après démixtion de la phase organique (phénomène de formation de 3ème phase) ont également été caractérisées.Ces travaux ont permis de déterminer l’organisation moléculaire et supramoléculaire dans des solutions d’extraction par l’utilisation d’une méthode couplant études expérimentales et simulations par dynamique moléculaire. / In the framework of development of new processes for spent nuclear fuel reprocessing, new extractant molecules are studied.The goals of this thesis are to study the molecular and supramolecular speciation of representative organic solutions. The speciation was determined by coupling experimental and theoretical study. After solute extraction, the composition of the organic solutions is experimentally determined. Simulations boxes with the same composition than experimental solutions are build. After simulation, trajectories are used to calculate small angle scattered intensities. The representativeness of the simulations is checked by comparison of experimental and calculated scattered intensities. The use of the simulation, ESI-MS spectrometry and IR spectroscopy provides the description of the structures in organic solution at the molecular and supramolecular scale. This methodology was applied on water and uranyl nitrate extraction by the monoamide DEHBA and MOEHA and by the malonamide DMDOHEMA as well as the extraction of water and neodymium nitrate by TODGA solutions.The extraction of water is dependent of the organization of the solution: monoamide solution made of monomer and dimer solubilize few amount of water in comparison with DMDOHEMA or TODGA solutions.The extraction of uranyl nitrate showed different behavior. UO2(NO3)2L2 complexes are observed at low uranium concentration after extraction by the monoamides. Polymetallic species are observed with the increase of uranium concentration. In the case of DMDOHEMA, monometallic complexes are majority but without a unique stoichiometry. The uranyl can be linked to 1 o 2 malonamides, 2 nitrates and sometimes to a water molecule. Neodymium is extracted by TODGA within small aggregates made of 2 or 3 cations liked by bridging nitrates. The increase of the concentration of neodymium leads to a phase separation. The presence of octanol provides the extraction of higher concentration of neodymium nitrate. Simulations showed the replacement of water and TODGA molecules and the first coordination sphere of the cation with octanol molecule. This increases the solubility of the aggregates. The presence of DMDOHEMA prevents also the phase separation by structuring the solution. With malonamide, smaller aggregates are observed.For both systems, phases after demixing (third phase formation) were characterized.This work provides the study of the molecular and supramolecular organization of organic solutions by combining experimental studies and molecular dynamic simulations.

L'acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))-acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l'optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l'évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l'échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l'objet d'études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l'ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L'étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA-) et déprotoné. (AnDTPA²-) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu'à maintenant dispersées. L'étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L'étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d'un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l'hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l'existence d'effet cinétique ou/et l'existence d'un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.

Les peptides antimicrobiens appartiennent au système immunitaire inné de nombreux organismes vivants. Ces peptides permettent une réponse rapide contre l'infection par diverses espèces bactériennes, sans détruire les cellules de l'organisme. Cependant, peu de données sont connues sur leur mécanisme d'action, notamment concernant leur action sur la rigidité de courbure des membranes. Une étude de la variation de la rigidité de courbure de monocouches de Langmuir (imitant de façon simplifiée les membranes cellulaires) en présence ou non d'un peptide antimicrobien a donc été réalisée.<br />Les rigidités de courbure ont été estimées et mesurées à partir de quatre techniques différentes : la technique de Langmuir, la diffraction des rayons X en incidence rasante, la diffusion diffuse des rayons X dans le plan de l'échantillon pour une interface air/liquide et la diffusion diffuse dans le plan d'incidence pour une interface liquide/liquide.<br />Bien que chaque méthode donne, en fonction de l' « échelle » qu'elle sonde, une valeur différente de la rigidité de courbure pour une monocouche donnée, elles confirment toutes que dans le cas des monocouches imitant les membranes bactériennes, la présence du peptide antimicrobien a pour effet de diminuer la rigidité de courbure. Alors que dans le cas des monocouches imitant les membranes des mammifères, du fait d'une absence d'interactions, la rigidité de courbure des monocouches ne varie pas.

Ce travail porte sur l'étude de l'extraction liquide-liquide comme méthode de récupération et de valorisation des acides carboxyliques dans les effluents agroindustriels. La faisabilité d'un tel procédé passe par l'étude des équilibres mis en jeu lors du processus d'extraction. Dans un premier temps, une étude détaillée du mécanisme dit de réaction à l'interface a permis de déterminer les limites d'application de ce modèle quand les paramètres opératoires changent. Cette critique a débouché sur une révision des hypothèses fondatrices de ce modèle. Tenant compte de la solubilité du Tributylphosphate en phase aqueuse, un nouveau modèle dit de « réaction dans la phase aqueuse » a été proposé. Il a été appliqué avec succès sur cinq monoacides avec un large domaine de concentrations initiales en acide, trois taux de solvant et huit concentration en extractant (TBP) dilué dans le dodécane. Enfin, le modèle a été extrapolé et validé sur des données d'équilibre liquideliquide lors de l'extraction d'un mélange de deux acides carboxyliques.