Lors d'un hypothétique accident majeur dans un réacteur à eau sous pression, la dégradation du coeur peut produire un bain stratifié, traversé par un flux de bulles. Ce dernier influence grandement les transferts thermiques, dont l'intensité est déterminante dans le déroulement de l'accident. Dans ce contexte, ce travail porte sur une modélisation de type interface diffuse pour l'étude d'écoulements incompressibles, anisothermes, composés de trois constituants non miscibles, sans changement de phase. Dans les méthodes à interface diffuse, l'évolution du système est décrite à travers la minimisation d'une énergie libre. L'originalité de notre approche, inspirée du modèle de Cahn-Hilliard, réside dans la forme particulière de l'énergie que nous proposons, qui permet d'avoir un modèle algébriquement et dynamiquement consistant, au sens suivant : d'une part, l'énergie libre triphasique coïncide exactement avec celle du modèle de Cahn-Hilliard diphasique quand seulement deux des phases sont présentes ; d'autre part, si une phase est initialement absente alors elle n'apparaîtra pas au cours du temps, cette dernière propriété étant stable vis à vis des erreurs numériques. L'existence et l'unicité des solutions faibles et fortes sont démontrées en dimension 2 et 3 ainsi qu'un résultat de stabilité pour les états métastables.<br /><br />La modélisation d'un système ternaire en écoulement anisotherme est ensuite poursuivie par couplage des équations de Cahn-Hilliard avec celles du bilan d'énergie et de Navier-Stokes où les contraintes surfaciques sont prises en compte à travers des forces volumiques capillaires. L'ensemble est discrétisé en temps et en espace de façon à préserver les propriétés du problème continu (conservation du volume, estimation d'énergie). Différents résultats numériques sont présentés, depuis le cas de validation de l'étalement d'une lentille entre deux phases jusqu'à l'étude des transferts de masse et de chaleur à travers une interface liquide/liquide traversée par une bulle ou un train de bulles.

Lorsque des champs électriques sont appliqués à des mélanges eau-huile, les petites gouttelettes d'eau sont attirées entre elles et se regroupent en gouttes plus grosses. Ce processus d’électrocoalescence rend plus efficace la séparation huile-eau par sédimentation.Des données expérimentales sur l’électrocoalescence de très petites gouttelettes sont nécessaires pour améliorer la compréhension de la dynamique de l'interface eau-huile et pour valider les modèles numériques. La configuration simple étudiée dans ce travail de thèse concerne une petite paire de gouttelettes tombant dans une cuve d'huile modèle et soumise à un champ électrique aligné avec l’axe de symétrie des gouttes et la gravité.La première partie du travail a consisté à générer de façon contrôlée d’une paire de très petites gouttelettes (dans la gamme de diamètres 20-200 microns) alignée avec le champ électrique. La génération de goutte à la demande, par méthode éléctrohydrodynamique (EHD) a été améliorée pour un meilleur contrôle du diamètre et de la charge électrique des gouttelettes injectées à partir d'une aiguille métallique unique. Ceci a été obtenu en appliquant à un ménisque d'eau pendant à l’extrémité de l’aiguille des impulsions électriques de forme optimisée.La caractérisation électrique et hydrodynamique des paires de gouttelettes et leur coalescence sont alors principalement déduites de l'analyse des vitesses de chute, avec et sans application d’un champ électrique à courant continu. Des données complètes de positions des gouttelettes et de leur vitesse en fonction du temps sont déduites de prises de vues vidéo. Une attention particulière a été accordée aux visualisations de très petites gouttelettes tombant à petites vitesses, associant des angles multiples de prise de vue, de forts zooms et des vidéos à grande vitesse.La modélisation des différents termes d'interactions hydrodynamiques et électrostatiques entre les gouttelettes permet de déduire des vitesses enregistrées leur masse charge électrique respectives. Quand se produit une coalescence des deux gouttelettes, un enregistrement de la vitesse de la gouttelette résultante, avec et sans tension électrique appliquée, permet de contrôler la conservation de la masse et de la charge électrique, et la validation du procédé.Un premier ensemble de données est constitué d'environ 70 cas différents, avec différentes paire des gouttelettes (dans une plage de diamètre limitée de façon à ce que les vitesses de chute soient comprises entre 0,1 et 0,3 mm/s) et en faisant varier la tension appliquée à courant continu ou alternatif. L'analyse des résultats et des incertitudes expérimentales et un exemple de comparaison possible avec des simulations numériques utilisant le logiciel Comsol Multiphysics ™, permettent d'effectuer des recommandations pour les travaux futurs.Ce travail a été financé par le projet “Fundamental understanding of electrocoalescence in heavy crude oils”; coordonné par SINTEF Energy Research. Le projet a été soutenu par The Research Council of Norway, dans le cadre du contrat n °: 206976 / E30, et par les partenaires industriels suivants: Wärtsilä Oil & Gas Systems AS, Petrobras et Statoil ASA. / When electric fields are applied in oil-water mixtures small water droplets are attracted to others and merge in larger drops. This electrocoalescence process makes more efficient the oil-water separation by sedimentation.Experimental data on the electrocoalescence of very small droplets will be useful to improve the understanding of the dynamics of water-oil interface and to validate numerical models. The simple configuration studied consists in a small droplet pair falling in stagnant model oil, under electric field aligned with the symmetry axis of the droplet pair and the direction of gravity.First part of the work consisted in the well-controlled generation of very small droplet pair (range 20-200 microns) aligned with electric field. Droplet-on-Demand generation by EHD method was improved for a better control of the diameter and electric charge of droplets injected from a single metallic needle. This was obtained by applying to a pendant water meniscus optimized multistage high voltage electric pulses.Electrical and hydrodynamic characterization of the droplet pairs and their coalescence are then mainly deduced from the analysis of falling velocities, with and without applied DC electric field. A complete data set of droplet position and velocity is deduced from video. A special attention was paid to the visualizations of very small droplet and small falling velocities, involving multiple angle of view, strong zooming and high speed video.Modelling the different terms of hydrodynamic and electrostatic interactions between droplets allows deducing from the recorded velocities their respective mass and electric charge. When coalescence occurs, a record of the resulting single droplet velocity, with and without applied voltage, allows controlling the mass and charge conservations and validating the method.A first data set was constituted of about 70 different cases, with varying droplets pair (with a limited diameter range to remain with falling velocities between 0.1 and 0.3 mm/s) and varying applied DC or AC voltage. Analyses of the results and experimental uncertainties, and example of possible comparison with numerical simulations using Comsol Multiphysics™ software, allow performing some recommendations for future work.This work was funded by the project “Fundamental understanding of electrocoalescence in heavy crude oils”; co-ordinated by SINTEF Energy Research. The project was supported by The Research Council of Norway, under the contract no: 206976/E30, and by the following industrial partners: Wärtsilä Oil & Gas Systems AS, Petrobras and Statoil ASA.

De nombreux procédés de la recherche et de l'industrie utilisent l'extraction liquide-liquide, technique qui permet la séparation sélective de produits au sein d'un mélange. À cet effet, deux liquides non miscibles sont mis en contact : une phase aqueuse et une phase organique, l'une contenant généralement une molécule extractante capable de transférer les éléments désirés à l'autre. Le transfert se produit à la surface de contact entre les deux phases. Après le transfert, les deux phases sont séparées par décantation. Dans la pratique, ces opérations sont effectuées dans des appareils industriels. Pour optimiser et comprendre le fonctionnement de ces dispositifs, il est important de déterminer les caractéristiques fondamentales de l'émulsion. Il s'agit notamment des paramètres liés à la vitesse des écoulements ainsi que ceux liés au mélange des fluides comme l'aire interfaciale, le taux de rétention, ou la distribution en taille de la population de gouttes. Plusieurs techniques d'imagerie peuvent être utilisées pour les mesurer. L'une d'elles, l'holographie numérique, est bien connue pour permettre la reconstruction complète en 3D d'un écoulement à partir d'une seule acquisition. Ce travail de thèse traite d'une application de l'holographie numérique en ligne directement sur des gouttes en mouvement dans une phase liquide continue. La taille des gouttes a imposé l'exploration d'un régime de diffraction peu étudié à ce jour. Dans ce domaine, le modèle du disque opaque classiquement employé n'est pas valide et un meilleur accord est obtenu avec un modèle mixte lui associant une lentille mince. La focalisation des hologrammes est réalisée via une méthode dédiée et automatique qui a été établie à partir d'une étude complète de la littérature. Dans un deuxième temps, afin de mesurer des rétentions plus élevées, elle est complétée par une approche inverse permettant de corriger les mauvais positionnements et de restituer les gouttes non détectées. Ce traitement a été appliqué à des résultats expérimentaux, sur un dispositif de référence produisant des gouttes calibrées, et comparé à des mesures indépendantes. Ces essais ont validé la pertinence de l'holographie pour la caractérisation des émulsions. / Several processes used in research and industry are based on liquid-liquid extraction, a method designed for selective separation of products in a mixture. In liquid-liquid extraction, two immiscible liquids are contacted: an aqueous phase and an organic phase, one of which generally contains an extractant molecule capable of transferring the desired elements to the other phase. The transfer occurs at the contact surface between the two phases. After transfer, both phases are separated by settling. In practice, these operations are performed in industrial apparatus. In order to optimize the operation of these devices, it's important to determine the fundamental characteristics of the emulsion. These include parameters related to the fluid flow velocity as well as parameters related to fluid mixing such as the interfacial area, hold-up, and size distribution of the droplets population. Numerous imaging techniques can be used to measure these parameters. One of them, digital holography, is well-known for allowing complete reconstruction of information about a 3D flow in a single shot. This PhD work deals with a direct application of digital in line holography to droplets rising in a continuous liquid phase. The droplet size imposes a regime of intermediate-field diffraction hardly explored to date. Acquired diffraction patterns show that the usual dark disk model is not valid and that good agreement is obtained with a mixed model coupling thin lens with opaque disk. Hologram focusing is nevertheless performed with a dedicated automated method. A literature review has been conducted to identify the sharpest autofocus function for our application. In a second step, in order to measure high retention rates, an inverse problem approach is applied on all the outliers and missing droplets. This hologram restitution treatment has been applied to experimental results with a comparison to independent measurements. The main results obtained with calibrated droplets are presented detailing the test device and instrumentation. They have validated the relevance of holography for the characterization of emulsions.

Dans le but de prédire l’évolution d’un hypothétique accident au sein d’un réacteur nucléaire, nous nous proposons au travers de cette étude de comprendre la dynamique de bulles de gaz évoluant dans un bain stratifié constitué de deux liquides superposés. Pour ce faire, un dispositif expérimental muni de caméras à haute cadence a été construit afin d’observer en détail la dynamique de bulles d’air isolées et de trains de bulles traversant une interface séparant deux liquides newtoniens immiscibles initialement au repos. En faisant varier la taille des bulles injectées ainsi que les contrastes de viscosité entre les liquides d’un et quatre ordres de grandeur respectivement, ce dispositif a permis d’observer une grande variété de régimes d’écoulement. Dans certaines situations, les bulles de taille millimétrique restent piégées à l’interface liquide-liquide, tandis que les bulles plus grosses parviennent à traverser l’interface, entraînant une importante colonne de liquide lourd derrière elles. Après que l’influence des paramètres physiques a été qualitativement établie à la lumière de modèles simples, des simulations numériques de plusieurs situations sélectionnées ont été réalisées. Celles-ci ont été menées à partir de deux approches basées sur les équations de Navier-Stokes incompressibles, l’une utilisant une technique de capture d’interface, l’autre une description de type « interface diffuse » de Cahn-Hilliard. Les comparaisons entre les résultats expérimentaux et numériques ont confirmé la fiabilité des prédictions numériques dans la plupart des cas, mais ont également souligné le besoin d’améliorer la capture de phénomènes physiques à petite échelle, en particulier ceux liés au drainage de film. / In order to predict the evolution of a hypothetical accident in pressurized water nuclear reactors, this study aims to understand the dynamics of gas bubbles ascending in a stratified mixture made of two superimposed liquids. To this aim, an experimental device equipped with two high-speed video cameras was designed, allowing us to observe isolated air bubbles and bubble trains crossing a horizontal interface separating two Newtonian immiscible liquids initially at rest. The size of the bubbles and the viscosity contrast between the two liquids were varied by more than one and four orders of magnitude respectively, making it possible to observe a wide variety of flow regimes. In some situations, small millimetric bubbles remain trapped at the liquid-liquid interface, whereas larger bubbles succeed in crossing the interface and tow a significant column of lower fluid behind them. After the influence of the physical parameters was qualitatively established thanks to simple models, direct numerical simulations of several selected experimental situations were performed with two different approaches. These are both based on the incompressible Navier-Stokes equations, one making use of an interfacecapturing technique, the other of a diffuse Cahn-Hilliard description. Comparisons between experimental and numerical results confirmed the reliability of the computational approaches in most situations but also highlighted the need for improvements to capture small-scale physical phenomena especially those related to film drainage.

Les procédés continus par rapport aux procédés batch sont réputés être plus surs, plus économiques et plus sélectifs. Au regard de ces avantages, de plus en plus d'industries opérant traditionnellement en batch s'orientent vers des procédés continus. Si beaucoup de recherches ont été menées dans ce domaine en chimie fine, il n'en est pas de même pour les procédés de polymérisation et plus particulièrement pour le procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. Ce procédé est à l'heure actuelle un des procédés batch les plus aboutis tant il a subi d'améliorations au cours des dernières décennies sur les plan chimiques (recette) et technologiques. Cependant, l'exposition au chlorure de vinyle est extrêmement toxique et le procédé présente notamment toujours des limitations en transfert thermique inhérentes à la technologie batch. De plus, l'étape réactionnelle constitue la seule étape batch du procédé total de production. Eu égard a la formation des grains de PVC au cours de la réaction, le procédé peut-être divise en trois principales étapes : une étape de dispersion liquide-liquide dans laquelle les gouttelettes de monomères (diamètre moyen 30-50μm) sont formées et stabilisées, une étape de réaction qui s'accompagne d'un phénomène d'agglomération contrôlée des gouttelettes de monomères et au cours duquel les particules polymérisant s’avèrent collantes et une pure étape réactionnelle au cours de laquelle la polymérisation est menée jusqu'à la conversion désirée. La présente étude se propose d'identifier les technologies adaptées pour chacune des étapes identifiées. Compte tenu des connaissances actuelles sur le comportement et l'évolution des grains avec la conversion et après une étude bibliographique sur les procédés continus de polymérisation, les technologies choisies dans ce travail sont les mélangeurs statiques et différents design de colonnes pulsées utilisées à co-courant. L'étape de dispersion liquide-liquide a été étudiée a l’aide de trois technologies différentes pour des systèmes de phases modèles. Concernant les mélangeurs statiques, les études ont démontré leur capacité à obtenir des gouttelettes de taille contrôlée et de la taille désirée. Dans la gamme étudiée, aucun effet de la concentration en phase dispersée n'a été démontre sur la taille des gouttes. Le paramètre physico-chimique le plus influent est la tension interfaciale. Celle-ci a d'ailleurs été estimée aux temps courts, correspondant aux temps de séjour (40-100 ms) dans les mélangeurs statiques, en modifiant la technique de la goutte pendante. Les résultats en termes de diamètre de goutte ont été corrélés via les nombres adimensionnels caractéristiques du système et de l'écoulement, à savoir les nombres de Reynolds et de Weber. A la lueur de ces résultats, les mélangeurs statiques ont été installes au pilote industriel pour effectuer des chargements de réacteurs batch de polymérisation. En plus de réduire considérablement les temps de chargement, leur utilisation a montré une meilleure répartition des agents de suspension et de l'initiateur au sein du grain. Ensuite, deux design de colonnes pulsées ont été utilises : la colonne pulsée a disques et couronnes a co-courant ascendant vertical et le COBR (continuous oscillatory baffled reactor, Nitech). Pour le premier design, les influence du matériau de garnissage et de son agencement (type et hauteur), des paramètres physicochimiques (concentration en phase dispersée, tensioactifs) et des paramètres hydrodynamiques (débit total, amplitude et fréquence d'oscillation) sur la taille des gouttes obtenues ont été examinées. Avec le second design, seuls les paramètres hydrodynamiques ont été étudiés. Une corrélation sur la taille des gouttes est proposée en fonction de nombres adimensionnels caractéristiques de ces appareils. Les trois technologies génératrices de la dispersion sont alors comparées en termes d'énergie dissipée et de puissance dissipée. [...] / Continuous processes present the benefit to be safer and more cost saving than batch processes. Many researches have been carried out in fine chemistry but few contributions refer to polymerization. We focus on the vinyl chloride suspension polymerization. This process has been extensively studied in batch with lots of improvement regarding the formulation and the technologies. This polymerization process is highly complex due to the toxic nature of the monomer, the good manage of heat transfer and stirring. Moreover the reaction step remains the only batch step of the PVC production. According to the PVC grain formation, the process can be divided into three steps (i) a liquid-liquid dispersion step in which the monomer droplet (30-50 µm) are generated and stabilized, (ii) a controlled agglomeration step of the reacting droplets exhibiting a sticky behaviour, (iii) a reaction step until the conversion rate is around 80-90% and the particles size is stable. In this study, the different technologies suitable for the different steps are pointed out. Based on the state of the art of the grain behaviour depending on the reaction conversion and on the literature concerning polymerization continuous process, static mixers and different co-current pulsed columns are proposed. Three technologies with different model system were chosen to study the liquid-liquid dispersion step. Static mixers allow the control of the droplet size under turbulent flow. In the range of the operating conditions, the dispersed phase concentration does not have a significant effect on the droplet size. The interfacial tension appears to be the most significant physico-chemical parameters. Correlation to predict the mean droplet size is proposed depending on different dimensionless numbers based on the hydrodynamics and on the systems: the Reynolds and Weber numbers. Given the promising results, static mixers are implemented at pilot scale to load the batch prior to polymerization. Their use demonstrates a noticeable reduction of the loading time and a better homogenisation of the different suspending agents and initiator inside the PVC grain. The two co-current pulsed columns design studied are the discs and doughnuts pulsed column and the COBR (continuous oscillatory baffled reactor, Nitech). For the first one, the effect of the packing materials (type and height), of the physico-chemical parameters (dispersed phase concentration, surfactant) and of hydrodynamic parameters (flowrate and oscillation conditions) on the droplet size are investigated where as for the second one the study is limited to the hydrodynamic parameters. A mean droplet size correlation is proposed based on the characteristic dimensionless numbers. The three continuous contactors used for liquid-liquid dispersion are compared in term of energy dissipation rate. The reaction is carried out in a continuous tubular reactor (the pulsed column). The column is suitable to transport solid-liquid suspension. Vinyl acetate suspension polymerization is performed to demonstrate the feasibility and particularly to study the encrusting and fouling problem. The first results are very promising.

L’extraction liquide-liquide fait partie des procédés hydrométallurgiques les plus étudiés et développés, particulièrement dans les domaines d'applications de l’extraction et de la purification de métaux comme les lanthanides et les actinides, de grand intérêt dans les secteurs de l'énergie et des technologies de pointe. De nombreux extractants ont ainsi été développés au cours des dernières décennies dont la nature et l’arrangement des sites de chélation, la rigidité voire la stéréochimie déterminent l’affinité et la sélectivité vis-à-vis d’une cible métallique. L’étude de systèmes chélatant organisés sur des macrocycles a notamment fait l’objet de nombreux travaux recherches. Dans cette étude, l'organisation de sous-unités diglycolamide (DGA) et diamide (DA) sur des plateformes macrocycliques tel que le calix[4]arène et le résorcinarène a été abordée vis-à-vis de l’extraction des terres rares et de l’uranium. Une étude détaillée de l'effet de l'organisation du DGA sur les performances d'extraction montre que les macrocycles synthétisés sont plus affins et sélectifs des terres rares lourdes (HREEs) que des légères (LREEs). Une étude comparative dédiée à l'extraction des lanthanides par ces macrocycles en milieu liquide ionique montre également que le calix[4]arène est un meilleur candidat comme plateforme pré-organisatrice que le cavitand résorcinarène. D'autre part, une étude détaillée sur le pouvoir chélatant d’un calixarène fonctionnalisé par des diamides a été entreprise pour l'extraction sélective de l'uranium en milieu sulfurique, démontrant ici que le motif diamide est plus efficace et plus sélectif que l’analogue calixarénique. / The liquid-liquid extraction is one of the most studied and developed hydrometallurgical processes, particularly in the areas of applications for the extraction and purification of metals of great interest in the sectors of energy and advanced technologies, such as lanthanides and actinides. Many extractants have been developed for the extraction of these metals in the recent decades where the nature, the arrangement, the rigidity and the stereochemistry of chelating sites determine the affinity and selectivity toward the target metals. The study of chelating systems organized on macrocycles has constituted, in particular, the subject of numerous research studies.In this study, the organization of diglycolamide (DGA) and diamide (DA) subunits on Calix-[4]-arene and resorcinarene cavitand was studied for the extraction of rare earth elements (REEs) and uranium (U). A detailed study on the effect of the organization of DGA subunit on the extraction performance of lanthanides, in toluene, showed that the synthesized macrocycles are more efficient and more selective toward heavy rare earths (HREEs) than the light ones (LREEs). A comparative study for the extraction of lanthanides by these macrocycles in ionic liquid medium revealed that the calix-[4]-arene is a better candidate as preorganised platform than the resorcinarene cavitand. Moreover, a detailed study on the chelating capacity of a calixarene functionalized with diamides (DA) was done for the selective extraction of uranium in sulfuric medium, demonstrating that the diamide pattern is more efficient and more selective than its calixarene analogue.

Ces travaux de thèse, effectués dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés par extraction-liquide-liquide, concernent l’étude cinétique d’extraction de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en milieu acide nitrique par un mélange d’extractants de type monoamide. Trois techniques ont été utilisées pour étudier les cinétiques d’extraction et identifier les régimes de transfert : la méthode de la goutte unique, la cellule d’extraction de Nitsch et la cellule à membrane tournante (RMC). Les résultats obtenus avec la goutte unique indiquent que les cinétiques de transfert d’U(VI) et Pu(IV) sont proches. Une étude hydrodynamique des gouttes et la modélisation du transfert de l’U(VI) ont montré que la présence d’une circulation interne à la goutte diminue les résistances diffusionnelles pour des tailles de goutte croissantes. L’influence de la concentration d’U(VI) dans le solvant sur la cinétique d’extraction a montré que le transfert d’U(VI) et Pu(IV) ralentit lorsque la concentration d’U(VI) en phase organique et la viscosité augmentent. L’ensemble de ces résultats couplé à l’étude du transfert de l’U(VI) par la cellule de Nitsch conduisent à supposer une cinétique gouvernée par la diffusion principalement localisée dans la phase organique. Les études réalisées avec la RMC ont permis de déterminer la constante chimique d’extraction de l’U(VI), du même ordre de grandeur que les cinétiques obtenues par la goutte unique et de confirmer la présence d’une réaction chimique interfaciale. Enfin, le transfert d’U(VI) et Pu(IV) s’avère 3 fois plus lent que celui par le TBP mais reste adapté pour un procédé d’extraction à l’échelle industrielle. / This thesis was conducted in the framework of the reprocessing of spent nuclear fuels. The kinetics extraction of uranium(VI) and plutonium(IV) by N,N-dialkylamides or monoamides in an aliphatic diluent were studied from an aqueous nitric solution using 3 different techniques: “single drop technique”, Nitsch cell and Rotating Membrane Cell (RMC). All these experiments were useful to attempt the identification of the transfer process between the phases which can be controlled by kinetic or diffusional regime. The kinetics of extraction of U(VI) by monoamides solvent seems to be similar to that of the Pu(IV). In general, molecular diffusion in organic phase slows down the extraction process and the limiting thickness of organic phase increases with solvent viscosity. The process in “single drop technique” seems to be controlled not only by diffusion but also by the chemical reaction. Then the extraction kinetics of U(VI) has been carried out by Nitsch cell and the RMC. Diffusionnal regime is the limiting step in Nitsch cell and the results confirm that molecular diffusion in organic phase should mainly control the kinetics transfer. Then experiments performed by the RMC indicate that the kinetics is in the same order as transfer coefficient obtained by “single drop” and the chemical reaction occurs at the interface. Finally, these results were compared with data obtained with a TBP solvent (tributyl phosphate) currently used in the PUREX process in order to estimate the interest of such a new solvent. The kinetics of extraction of U(VI) by this monoamide-based solvent is three times lower that of the TBP 30 % but remains fast and suitable for a future industrial process.

La canne à sucre est une plante sucrière dont le jus contient des molécules naturelles pouvant être valorisées comme l’acide aconitique. Cet acide, présent en grande quantité dans le jus de canne, se retrouve tout au long du procédé sucrier et dans les co-produits issus de cette industrie. Dans le cadre du projet V2ARUN, il a été envisagé d’extraire l’acide aconitique à partir d’un des co-produits issus de l’industrie de sucrière de La Réunion. La précipitation, l’extraction liquide-liquide et les résines échangeuses d’ions sont les trois techniques d’extraction envisageables pour récupérer l’acide aconitique à partir de mélasse ou de vinasse issues de l’industrie sucrière réunionnaise. Suite à une comparaison de ces trois techniques d’extraction, il a été choisi de récupérer l’acide aconitique par chromatographie sur résines échangeuses d’ions à partir de vinasse de distillerie, car ce co-produit n’est pas encore valorisé à La Réunion. Deux résines anioniques ont été retenues pour cette extraction. Après avoir identifié les mécanismes de fixation de différents acides carboxyliques sur ces résines en réacteur agité, des essais sur colonne ont été réalisés et une proposition de procédé d’extraction d’acide aconitique à partir de vinasse sur une résine faiblement anionique a été élaborée.

L'analyse radiochimique est indispensable à de nombreuses étapes de la gestion des déchets nucléaires et du contrôle de l’environnement. Un protocole d’analyse comprend généralement plusieurs étapes de séparations chimiques longues, manuelles et difficiles à mettre en œuvre en raison de leur confinement en boite à gants. Il est nécessaire de proposer des solutions innovantes et robustes pour automatiser ces étapes mais aussi réduire le volume de déchets radioactifs et chimiques en fin de cycle analytique. Une solution consiste à miniaturiser les analyses en les réalisant en laboratoire sur puce.L’objectif de cette thèse est de proposer une approche raisonnée de la conception de microsystèmes séparatifs dédiés à l’extraction liquide-liquide de radionucléides. Pour cela le comportement hydrodynamique et les performances d’extraction dans un même microsystème ont été étudiés pour les systèmes Eu(III)-HNO3/DMDBTDMA, Eu(III)-AcO(H,Na)-HNO3/HDEHP et U(VI)-HCl/Aliquat® 336. Une méthodologie a été mise au point pour l’implémentation de l’extraction liquide-liquide en microsystème pour chaque système chimique d’extraction et la comparaison des résultats a permis de mettre en évidence l’influence du rapport des viscosités des phases sur les écoulements. Grâce à la modélisation à la fois de l’hydrodynamique et du transfert de masse en microsystème, les critères liés aux propriétés physiques et cinétiques des systèmes chimiques ont été dégagés afin de proposer une conception rationnelle de microsystèmes à façon. Enfin plusieurs exemples de mises en œuvre de l’extraction liquide-liquide en microsystème pour des applications analytiques applicables dans le domaine du nucléaire comme la séparation U/Co ou le couplage microextraction liquide-liquide/ICP-MS sont décrits. / Radiochemical analyses are necessary to numerous steps for nuclear wastes management and for the control of the environment. An analytical protocol generally includes different steps of chemical separations which are lengthy, manual and complicated to implement because of their confinement in glove boxes and because of the hostile chemical and radiochemical media. Thus there is a huge importance to propose innovative and robust solutions to automate these steps but also to reduce the volumes of the radioactive and chemical wastes at the end of the analytical cycle. One solution consists in the miniaturization of the analyses through the use of lab-on-chip.The objective of this thesis work was to propose a rational approach to the conception of separation microsystems for the liquid-liquid extraction of radionuclides. To achieve this, the hydrodynamic behavior as well as the extraction performances have been investigated in one chip for three different chemical systems: Eu(III)-HNO3/DMDBTDMA, Eu(III)-AcO(H,Na)-HNO3/HDEHP and U(VI)-HCl/Aliquat® 336. A methodology has been developed for the implementation of the liquid-liquid extraction in microsystem for each chemical system. The influence of various geometric parameters such as channel length or specific interfacial area has been studied and the comparison of the liquid-liquid extraction performances has led to highlight the influence of the phases viscosities ratio on the flows. Thanks to the modeling of both hydrodynamics and mass transfer in microsystem, the criteria related to physical and kinetic properties of the chemical systems have been distinguished to propose a rational conception of tailor-made chips. Finally, several examples of the liquid-liquid extraction implementation in microsystem have been described for analytical applications in the nuclear field: U/Co separation by Aliquat® 336, Eu/Sm separation by DMDBTDMA or even the coupling between a liquid-liquid extraction chip and the system of detection which is the ICP-MS.

Cette étude porte sur la modélisation dynamique d'un pilote d'extraction liquide-liquide avec des contacteurs membranaires à fibres creuses. L'objectif de ce travail est donc le développement d'un outil de modélisation afin d'optimiser des contacteurs membranaires à fibres creuses pour l'extraction liquide-liquide dans deux applications différentes : l'extraction d'arômes et de cuivre des solutions aqueuses. Un modèle axial-radial et à fibre unique basé sur une analyse des résistances en série ont été décrits. Il a aussi été développé un modèle en régime transitoire capable de prédire la concentration en soluté dans les réservoirs d'alimentation en fonction du temps. Ces deux modèles ont été couplés afin de former un modèle dynamique intégré pour l'extraction liquide-liquide avec une unité membranaire. Une étude expérimentale a permis de déterminer le mécanisme d'extraction avec plusieurs systèmes et solvants et ainsi valider le modèle dynamique intégré. Le modèle a permis ensuite la détermination de l'influence de divers paramètres comme la configuration, la structure des membranes, l'hydrodynamique et les conditions de transport ou opératoires sur l'efficacité de la vitesse d'extraction. / The current study deals with the dynamic modelling of hollow fiber membrane contactor extraction plant. The objective of the study is to develop a simulation tool in order to optimize the membrane contactors for liquid-liquid extraction in two different applications: aroma and copper extraction from aqueous solutions. Axial-radial stage and single-fiber model of hollow fiber membrane contactor have been proposed based on resistance-in-series model. A separate dynamic model across reservoir has been developed based on macroscopic unsteady state mass transfer balance. Both models are, then, coupled to consolidate into an integrated dynamic model of the membrane-based solvent extraction plant. Experiments have been carried out to verify the reaction mechanism of various solvent extraction systems and to validate the integrated dynamic model. Model has been used to determine the influence of different module configurations, membrane structural para meters, hydrodynamic, transport and operating conditions upon the extraction efficiency and speed of extraction.