Ce travail a pour objectif d'explorer l'efficacité des procédés plasmas à oxyder les hydrocarbures émis à l'échappement moteur lors du démarrage à froid. Nous avons étudié la dégradation d'un composé modèle : l'acétylène. Nous avons montré qu'il était possible de l'oxyder quantitativement par des décharges pauvres en oxygène en utilisant une configuration Fil-Cylindre. Les principaux produits d'oxydation sont CO et CO2. Une étude cinétique a montré que la principale voie d'élimination de l'acétylène est l'oxydation de celui-ci avec l'oxygène atomique. Nous avons également étudié la dégradation de composés plus complexes : le toluène et le naphtalène. La dégradation s'avère plus efficace pour le naphtalène que pour le toluène. Une dernière étude a montré que la nature d'un lit fixe de matériau (Al2O3, TiO2...) au sein de la décharge pouvait affecter les performances du procédé d'oxydation en influençant le mécanisme de propagation de la décharge ou par le biais de la chimie de surface.

Cette étude a porté sur le développement de procédés continus performants de production d’esters à partir de l’huile de tournesol hautement oléique vierge ou raffinée en réacteurs enzymatiques à lit fixe, très productifs et stables dans le temps. Un procédé de transestérification continue en réacteur à lit fixe utilisant Novozyme 435 (lipase B de candida antarctica immobilisée sur Lewatit VP OC 1600), biocatalyseur non régio-spécifique, a été optimisé pour transformer de l’huile vierge de tournesol hautement oléique en esters butyliques. Les phénomènes de partition des composés polaires (phospholipides présents initialement dans l’huile, du glycérol co-produits etc.) entre milieu réactionnel et support enzymatique ont été gérés grâce à l’utilisation de tert-butanol, un solvant polaire. Les conditions assurant le meilleur compromis entre stabilité, productivité et rendements de production d’esters ont été obtenues pour une concentration initiale en huile de 500mM et un rapport molaire entre substrats de 5. De telles conditions permettent une productivité de 13,8 tonnes.an-1.kg de Novozyme 435-1. Le réacteur ainsi dimensionné s’est avéré stable pendant 50 jours consécutifs sans aucune perte d’activité, permettant de minimiser le coût élevé de l’enzyme. L’originalité du procédé est l’utilisation d’huiles vierges contenant des antioxydants naturels (phospholipides, tocophérols etc.). Nous avons démontré que ces composés mineurs sont préservés au cours du procédé de transestérification. Cela confère aux esters formés de remarquables propriétés de résistances à l’oxydation.La pertinence économique du procédé a été améliorée grâce au développement d’un nouveau biocatalyseur sur support hydrophobe (l’Accurel MP) permettant d’éviter toute adsorption de composés polaires. Une analyse économique du procédé (maximisation de la valeur nette actualisée) a permis de rationaliser les conditions optimales d’immobilisation. Une économie de l’ordre de 50% sur les coûts générés tout au long du temps de vie du procédé a pu ainsi être obtenue. En conditions de transestérification continue, aucune différence dans le profil de produits par rapport à Novozyme 435 n’a été observée. Finalement, une alternative à la transestérification directe de l‘huile a été envisagée. Une première phase d’hydrolyse de l’huile est suivie d’un procédé de récupération des acides gras qui sont dans un second temps estérifiés enzymatiquement. Pour réaliser cette dernière étape, le meilleur système réactionnel s’est avéré être le milieu sans solvant. Un réacteur continu d’estérification de l’acide oléique avec l’isobutanol a été optimisé. Cela a permis un réacteur stable pendant 54 jours consécutifs et respectant les critères des biotechnologies blanches. Une productivité annuelle de 126 tonnes.kg de Novozyme 435-1 a été atteinte. Cela représente une amélioration de la productivité d’un facteur 9,2 par rapport au procédé de transestérification développée précédemment / This work focused on the development of efficient continuous processes for the production of esters from crude or refined high oleic sunflower oil with enzymatic packed bed reactor presenting high levels of productivity and stability. A process of continuous transesterification in packed bed reactor using Novozyme 435 (lipase B from Candida antarctica immobilized onto Lewatit VP OC 1600), a non-specific biocatalyst, was optimized to transformation of high-oleic sunflower oil into butylic esters. The phenomena of partition of polar compounds (phospholipids found in crude oils, produced glycerol etc.) between the reaction medium and the enzymatic support were managed using tert-butanol, a polar solvent. The conditions that enabled the best compromise between stability, productivity and production yields were obtained with an initial oil concentration of 500 mM and a molar ratio between co-substrates of 5. Such conditions enabled a productivity of 13.8 tons.kg-1.kg of Novozyme 435-1 to be reached. The reactor exhibited great stability for 50 consecutive days without any loss of activity. That enabled to minimize the high costs of the enzyme. The novelty of the process was the use of crude oils, containing high levels of natural antioxidants (phospholipids, tocopherols etc.). We demonstrated that these minor components of oils were preserved during the transesterification process. It conferred the synthesized esters some remarkable properties of oxidative resistance.The economic relevance of the process was improved thanks to the development of a new biocatalyst onto a very hydrophobic support (Accurel MP) in order to avoid any adsorptions of polar compounds. An economic analysis (maximisation of the net present value) enabled to rationalize the optimal immobilisation conditions. Over the whole process, it enabled a 50% saving on the global expenses.__ In continuous transesterification conditions, no difference in the product profile was noticed between the new biocatalyst and Novozyme 435.Finally, an alternative to direct transesterification of oil was considered. A first stage of oil hydrolysis is followed by a process of fatty acid recovery and a stage of enzymatic esterification into esters. In order to realize/complete this last stage, the best reaction system was a solvent-free medium. A continuous reactor for the esterification of oleic acid with isobutanol was optimized. It enabled a reactor stable/a stable reactor for 54 consecutive days, respecting the conditions of white biotechnologies. An annual productivity of 126 tons.year-1.kg of Novozyme 435-1 was reached. That represented a productivity improvement by a factor of 9.2 in comparison with the transesterification process.

En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l’IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse. / Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work.

Le reformage à la vapeur couplé à la sorption in-situ d’un composant du milieu réactionnel (sorption-enhanced steam reforming, SESR) est un procédé d’avant-garde qui permet simultanément la production d’hydrogène de très haute pureté et la capture du CO2. L'objectif principal de ce travail est le développement de nouveaux sorbants pour le CO2 applicables à hautes températures et l’étude de leur application dans SESR. Deux nouvelles méthodes de synthèse ont été proposées pour synthétiser du zirconate de lithium (Li2ZrO3), zirconate de sodium (Na2ZrO3) ainsi que des matériaux à base d’oxyde de calcium (CaO), trois catégories de sorbants capables de réagir avec le CO2 à hautes températures. L’application du Li2ZrO3 à la capture du CO2 a démontré une augmentation de l’activité du matériau produit par une nouvelle méthode de synthèse combinant un surfactant et traitement à ultrasons, comparativement au Li2ZrO3 préparé par une méthode avec surfactant seulement (sans ultrasons) ou par la méthode conventionnelle (mélange des composants en phase liquide). Néanmoins, pour des pressions partielles en CO2 inférieures à 0,75 bar, la faible cinétique de sorption du CO2 obtenue par le Li2ZrO3 limite son application au procédé SESR. En considérant l’amélioration des propriétés de sorption obtenue en appliquant la méthode combinée surfactant/ultrasons à la synthèse du Li2ZrO3, la même technique a été aussi appliquée à la synthèse du Na2ZrO3. Des résultats inattendus ont été pourtant obtenus. Le Na2ZrO3 développé par la nouvelle technique a été moins actif durant les cycles sorption/régénération que celui produit par la méthode conventionnelle, de par la faible résistance de sa structure poreuse à de très hautes températures. La nouvelle méthode de synthèse combinée surfactant/ultrasons a été aussi appliquée pour la synthèse de CaO stabilisé par du zirconium (Zr). Un rapport Zr/Ca de 0,303 a été trouvé optimal pour la production d’un sorbant présentant la meilleure stabilité et activité pour la capture de CO2. Dans les conditions sévères d’opération, les résultats ont généralement indiqué une capacité de sorption du CaO stabilisé supérieure à celle du CaO pure. Dans le but de réduire les coûts de production des sorbants, une source moins chère de CaO (calcaire naturel) a été utilisée en combinaison avec une nouvelle méthode de synthèse qui consiste dans l’acidification du calcaire par de l’acide citrique suivie par une calcination en deux étapes (argon et air). Doté d’une structure hautement poreuse, le CaO produit a révélé une stabilité nettement meilleure par rapport au calcaire, ainsi qu’une capacité accrue de sorption du CO2. La même technique de synthèse a été aussi utilisée pour développer plusieurs matériaux à base de CaO stabilisé par divers oxydes métalliques (Al, Zr, Mg et Y), afin d’améliorer la stabilité du sorbant dans les conditions opérationnelles sévères, particulièrement les hautes températures de régénération en présence de CO2. CaO stabilisé par l’aluminium (Al) ou le zirconium (Zr) a démontré une meilleure activité comparativement aux autres matériaux synthétisés, inclusivement dans des conditions sévères d’opération. L’application de ces deux types de sorbants au vaporeformage du méthane (SESMR) a été ensuite étudiée dans un réacteur à lit fixe. Pour minimiser les limitations diffusionnelles, deux matériaux hybrides sorbant-catalyseur ont été développés. NiO-CaO stabilisé par Zr, préparé par la méthode combinée surfactant/ultrasons, dont le contenu en NiO est de 20.5 % (masse) a montré une efficacité dans la production d’hydrogène de 92% lors du premier cycle de reformage, ce qui est remarquablement plus élevée que le rendement d’équilibre en H2 pour le procédé traditionnel de vaporeformage du méthane (SMR) ( 70%). La méthode acidification/calcination en deux étapes a été utilisée pour produire le deuxième matériau hybride (NiO-CaO stabilisé par Al). L’application du matériau contenant 25 % (masse) de NiO a conduit à une efficacité moyenne de production d’hydrogène de 97.3%, démontrant ainsi son grand potentiel pour le SESMR. Les résultats de ce projet de recherche ont clairement démontré que le procédé SESR est une alternative très avantageuse au procédé traditionnel de reformage à la vapeur (sans séparation in-situ de CO2) pour la production d’hydrogène de très haute pureté. Le matériau hybride sorbant-catalyseur NiO-CaO stabilisé par Al a démontré une excellente activité à long terme, en confirmant son potentiel élevé pour application dans le procédé SESMR. / Sorption-enhanced steam reforming (SESR) is a forefront technology to produce H2 clean fuel, which integrates both CO2 capture and H2 production in a single process. The main objective of this work is to develop novel high-temperature CO2 sorbents and to investigate their application in SESR operation. Special attention was given to lithium zirconate (Li2ZrO3), sodium zirconate (Na2ZrO3) and calcium oxide (CaO)-based materials, as most famous high temperature CO2 sorbents, by applying two novel synthesis techniques. The application of Li2ZrO3 in CO2 capture sorption showed an increase in activity of the material prepared by surfactant template/sonication method compared to Li2ZrO3 prepared by simple surfactant template method (without sonication) or conventional wet-mixing route. Nevertheless, porous Li2ZrO3 still suffered from slow kinetics of CO2 sorption at low CO2 partial pressure (below 0.75 bar), which can limit its application for SESMR operation. Taking into consideration the improvement of Li2ZrO3 sorption properties, the same surfactant template/sonication technique was then applied to develop porous Na2ZrO3. The behavior of the new developed Na2ZrO3 was unexpected. The samples prepared by surfactant template/sonication technique were found to be less active than the conventional Na2ZrO3 during cyclic operation, due to the low resistivity of the pore structure at the very high temperature treatment required for calcination. The same surfactant template/sonication was also applied to develop Zr-stabilized CaO sorbents. An optimum Zr/Ca ratio of 0.303 was found to maximize the stability and CO2 capture activity of the proposed Zr-stabilized CaO sorbent. The results generally showed a better CO2 capture ability of Zr-stabilized CaO sorbent in comparison with pure CaO in severe cyclic operating conditions. With the purpose of reducing the cost of sorbent production, a cheaper source of CaO (natural limestone) was also considered and a novel synthesis technique (limestone acidification by citric acid followed by two-step calcination (in Ar and air atmospheres)) was applied in order to prepare highly porous CaO structure with unique CO2 capture ability. The results revealed a much better stability and CO2 sorption activity of the developed sorbent compared to natural limestone. The same technique was employed to develop a number of metal oxide (Al, Zr, Mg and Y)-stabilized CaO sorbents in order to enhance sorbent stability in severe operating conditions, i.e., high temperature regeneration in the presence of CO2. Al and Zr-stabilized CaO showed the best activity during both mild and severe operating conditions. The performance of the developed CO2 sorbents providing the best performance in CO2 capture (Zr-stabilized and Al-stabilized CaO) were then investigated experimentally in the sorption enhanced steam methane reforming (SESMR) using a fixed-bed reactor. To minimize the diffusional limitations, a hybrid catalyst-sorbent was developed for both sorbents. The application of Zr-stabilized CaO-nickel hybrid catalyst with 20.5 wt% NiO loading, prepared by surfactant-template/sonication method, resulted in 92% H2 production efficiency for the initial SESMR cycle, which is remarkably higher than traditional steam methane reforming (SMR) equilibrium H2 yield (70 %). The second developed hybrid sorbent-catalyst (Al-stabilized CaO-NiO) was prepared using limestone acidification coupled with two-step calcination technique. The long-term application of the hybrid catalyst containing 25 wt% NiO led to an average H2 production efficiency of 97.3%, proving its high efficiency in the SESMR process. In summary, the results of this thesis show that the SESR process is as an efficient alternative of traditional steam reforming for production of highly pure H2. The Al-stabilized CaO-NiO hybrid sorbent-catalyst showed an excellent activity over long-term operation, thus confirming its very high potential for use in the SESMR process.

Les procédés de gazéification de bois à lits fixes étagés sont adaptés à la production d'électricité de petites puissances. Dans ces procédés, la pyrolyse est opérée dans un réacteur continu à lit fixe descendant. La particularité de ce type de réacteur est son fonctionnement autothermique. L'énergie nécessaire au chauffage, au séchage et à la pyrolyse est apportée par la combustion partielle du bois : on parle de “pyrolyse oxydante”. L'injection d'air par le haut du réacteur provoque la propagation d'une zone d'oxydation dans le milieu poreux à contre-courant des écoulements des solides et des gaz. Les travaux présentés dans ce manuscrit visent une meilleure description de cette étape du procédé. Le problème posé est de type multi-échelles. Ainsi, nous avons préalablement mené une étude à l'échelle de la particule isolée avant de s'intéresser au comportement global du lit fixe. A l'échelle de la particule, nous avons quantifié l'effet de l'oxygène et de la taille des particules sur la cinétique de la pyrolyse oxydante. Cette étude nous a guidés pour la mise en place d'un modèle cinétique de cette transformation. A l'échelle du lit fixe, la propagation de la zone d'oxydation a été caractérisée par des approches expérimentale et numérique, offrant ainsi une meilleure connaissance de cette étape du procédé étagé. / Wood Multi-staged gasification in a fixed bed reactor is suitable for small-scale electricity generation. In these processes, the pyrolysis is performed in a continuous downward fixed bed reactor. The main feature of this reactor is the autothermal operation. Energy for heating, drying and pyrolysis is supplied by partial combustion of wood, known as “oxidative pyrolysis”. The air introduced from the top of the reactor induces a combustion front that propagates countercurrent with the solids and gazes flows. The work presented in this document aimed to achieve a better description of this process. A multi-scale approach was considered. Therefore, we have firstly studied the behavior of an isolated particle before focusing on the overall fixed bed. At the particle scale, we have quantified the effect of oxygen and of particle size on the oxidative pyrolysis kinetics. This led us to the setup of a kinetic model for this transformation.At the fixed bed scale, the propagation of the combustion front was studied considering the experimental and numerical approaches, which provides a better understanding of this step of the wood staged gasifiers.

Les travaux présentés dans ce manuscrit de doctorat s'inscrivent dans la thématique du stockage inter-saisonnier de l'énergie solaire thermique pour l'habitat et le tertiaire (eau chaude sanitaire et chauffage). Le stockage thermochimique en air humide est une des solutions les plus prometteuses, en particulier avec un réacteur à lit fixe. Le bromure de strontium et l'alun de potassium ont été sélectionnés comme réactifs pour leurs caractéristiques énergétiques lors de réactions d'hydratation et de déshydratation. L'étude est constituée d'avancées théoriques, de nombreuses expérimentations et d'un modèle numérique détaillé. Une étude thermodynamique a démontré l'existence d'une droite de charge qui relie les conditions d'entrée et de sortie de l'air humide au passage du réactif. Les équations régissant les réactions chimiques, les transferts massiques et thermiques et la conservation de la quantité de mouvement ont été établies et un modèle numérique monodimensionnel couplant ces phénomènes a été développé. Des essais sur différents échantillons des deux sels et pour divers conditions opératoires ont été effectués dans le but de comprendre les phénomènes physico-chimiques ainsi que pour valider l'étude théorique et le modèle numérique. / This PhD thesis focuses on seasonal solar thermal energy storage for household applications such as production of heat and domestic hot water. Thermochemical storage was chosen for that purpose. The specific solid/gas reactions with water vapor, also called hydration/dehydration reactions, were used with a multi-scale global approach. The level of the reactor was identified as the critical level of that multi-scale approach. As a consequence, the integrated fixed-bed reactor technology in a moist air open loop system was adopted. A theoretical, experimental and numerical methodology was used for the study where strontium bromide and potassium alum salts were chosen as reactive materials. The corresponding reactions are: + 5 (H2O) ↔ (with Δhr=67.4 kJ/molwater and Δsr=175 J/K.molwater) + 9 (H2O) ↔ < KAl(SO4)2.12H2O > (with Δhr=44.2 kJ/molwater and Δsr=109.8 J/K.molwater) The first salt exhibits very good thermochemical properties. On the other hand, the main advantages of potassium alum are its low cost and the fact that it presents no sanitary risk. More than 30 cycles with 3 different samples of potassium alum and more than 25 cycles with 4 samples of strontium bromide under various stationary and dynamic operating conditions were carried out in order to understand the phenomena. The main experimental results were the following ones: • A very good stability and reproducibility of physical and chemical phenomena was observed for both materials. • A thermal reaction front was also observed. • A thermal hysteresis for both salts was found. • Based on that last observation a theoretical equation named charge-discharge line was developed. Experimental results with both salts validate the charge-discharge line theory. • A correlation between reaction kinetics, temperature rise due to the reaction, power of the reaction and the operating conditions was observed. The criterion for that correlation is the affinity of the reaction. A proportional correlation between affinity and reaction kinetics, temperature rise and power of the reaction was observed. • Spontaneous hydration and over-hydration reactions do not produce any particular difficulties or problems. • Pressure drop through the reactor and evolution of salts volume were also measured. Experimental energy density was measured in the range of 350 kWh/m3 for strontium bromide and 240 kWh/m3 for the potassium alum. • In general, strontium bromide is a very good candidate material for seasonal storage, while potassium alum cannot provide satisfying temperature rise and power. The equations governing those phenomena were also established and used to develop a 1D numerical model with partial differential equations coupling chemical phenomena, mass and thermal transfer phenomena and momentum conservation. Verification, validation and confirmation of this model under a very large range of operating conditions were carried out based on the experimental results of strontium bromide. A total of 19 different test cases were studied in order to validate the numerical model. The effect of humidity, temperature, quantity of reactive material and air flow were studied both for stationary and dynamic conditions. The numerical model was able to provide very satisfying results.