CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Com o rÃpido crescimento de tecnologias sem fio, a indÃstria de telecomunicaÃÃes tem buscado constantemente materiais que possuam excelentes caracterÃsticas dielÃtricas para ser à base de novos dispositivos. Devido a essa demanda sempre crescente, pesquisas em busca de novos e melhores materiais cerÃmicos tÃm ocupado cada vez mais lugar de destaque no interesse da comunidade cientÃfica mundial. O uso de materiais cerÃmicos em busca de materiais fluorescentes tambÃm vem recebendo destaque, jà que materiais desse tipo apresentam diversas aplicaÃÃes, tais como lasers; diodo emissor de luz (LED); como fonte de luz sensores; estocagem de dados Ãticos e atà mesmo na Ãrea mÃdica. Neste trabalho foram estudados as propriedades da matriz cerÃmica LaNbO4 (LNO) modificada pela adiÃÃo de ZnO e tambÃm pela dopagem com Ãons terras-raras Ãrbio; itÃrbio e tÃlio. As amostras de LNO e dopadas foram obtidas atravÃs do mÃtodo reacional do estado sÃlido utilizando Ãxidos precursores seguido de tratamento tÃrmico, enquanto as amostras com ZnO foram obtidas atravÃs da adiÃÃo de determinada quantidade de massa deste sobre o LNO. Os resultados de difraÃÃo de Raios-X e espectroscopia Raman confirmaram a obtenÃÃo da fase cerÃmica LNO e os valores das propriedades dielÃtricas desse material foram prÃximos da literatura. A simulaÃÃo numÃrica realizada para o LNO apresentou bom valor de ganho e alta eficiÃncia, mostrando que esse material pode atuar como DRA. Quanto à adiÃÃo de ZnO, a difraÃÃo de Raios-X mostrou que praticamente nÃo houve mudanÃas no padrÃo de difraÃÃo da fase LNO. Jà com relaÃÃo Ãs propriedades dielÃtricas foi observado que essa adiÃÃo causou aumento nos valores de permissividade e tangente de perda de forma nÃo linear com o aumento da concentraÃÃo de zinco. Nos sistemas contendo Ãons terras-raras a difraÃÃo Raios-X e espectroscopia Raman indicaram que os Ãons dopantes entraram na estrutura cristalina da fase LNO. Na fluorescÃncia foram observadas bandas na regiÃo do verde e vermelho para as amostras com Er3+ e Yb3+, referentes Ãs transiÃÃes dos orbitais 4f do Er3+. Enquanto que para o sistema com Er3+, Yb3+ e Tm3+ foram observadas bandas nas regiÃes do ultra-violeta; azul; verde; vermelho e infravermelho originadas das transiÃÃes dos orbitais 4f do Er3+ e 4f do Tm3+. / With the rapid growth of wireless technologies, the telecommunications industry has constantly searching materials having excellent dielectric characteristics to be based on new devices. Due to this ever increasing demand, research for new and improved ceramic materials have occupied prominent place in the interest of the scientific community worldwide. The use of ceramic materials in search of fluorescent materials also has received attention, since such materials have several applications, such as lasers; light emitting diode (LED); as a source of light sensors; optical data storage and even in the medical field. In this work were studied the properties of LaNbO4 (LNO) matrix modified by adding of ZnO and also by doping with rare-earth ions erbium; ytterbium and thulium. The pure and doped LaNO4 samples were obtained by solid state reaction method using oxide precursor followed by heat treatment, while samples with ZnO was obtained by adding of determined quantity of latter on the LNO. The results of x-ray diffraction and Raman spectroscopy confirmed the formation of the ceramic phase LNO and the values of the dielectric properties obtained of this material were close to the values of the literature. The numerical simulation realized for LNO presented good gain value and a high efficiency, showing that this material can act as a DRA. About the addition of zinc, the x-ray diffraction showed that practically not occured significant changes in the diffraction pattern of LNO phase, being that regarding the dielectric properties was observed that the addition caused increase in the values of the permittivity and loss tangent nonlinearly with the increasing of the concentration of zinc. In the systems containing rare-earth ions the X-ray diffraction and Raman spectroscopy indicated that the dopant ions entered on the crystalline lattice of LNO phase. In the fluorescence were observed bands in the green and red region for the system with Er3+ and Yb3+ , concerning the transitions between the 4f orbitals of Er3+ . While for the system with Er3+ , Yb3+ and Tm3+ were observed bands in the ultraviolet region; blue; green; red and infrared originated of transitions that occur in the 4f orbitals of Er3 + and in the 4f orbitals of Tm3+.

Ingeniero Civil Mecánico / El aumento exponencial de los requerimientos energéticos a nivel mundial en las últimas décadas, junto a un aumento paulatino de la población exige un cambio hacia formas de energía más limpias. Dado lo anterior, las celdas de óxido reversible (RSOFCs), han sido materia de estudio durante las últimas décadas, exhibiendo gran potencial como una alternativa limpia de generación energética. Sin embargo, requerimientos como una buena conductividad iónica y eléctrica y resistencia a altas temperaturas, ha significado costos excesivos en materiales, tanto para su formación como por el deterioro durante su uso. En este sentido, el principal motor de desarrollo para esta tecnología consiste en encontrar nuevos materiales para su uso a temperaturas menores y que, al mismo tiempo, tengan las características requeridas para el funcionamiento físico y químico de las mismas. Este último desafío considera la principal motivación de esta memoria. Uno de estos materiales consiste en el La2NiO4+delta (LNO), el cual ha presentado reportes de mejoras notable en las propiedades electroquímicas del mismo al ser dopado con otras especies. En este sentido, el objetivo general de esta memoria consiste en la fabricación y caracterización de las propiedades mecánicas de LNO dopado con estroncio y bario. Para lograr el objetivo principal, se desprenden una serie de objetivos específicos que consideran la preparación de material LNO con respectivo dopaje de Sr 2+y Ba 2+, el estudio de las propiedades del material mediante diversos procesos y variaciones de los mismos y el análisis y discusión sobre la posibilidad del uso del material sintetizado como electrodo de oxígeno en celdas de óxido sólido reversibles. Para esto, se desarrolla una metodología que consiste en la fabricación de muestras de La1.8M0.2NiO4+delta (M: Sr 2+y Ba 2+) mediante el método sonoquímico. Luego, se realizan una serie de pruebas para caracterizar el material en diversas propiedades, las cuales incluyen TG, BET, XRD y HRTEM para caracterización estructural, ensayos de ICT e indentación para la obtención de módulo de elasticidad, dureza y tenacidad a la fractura, en término de sus propiedades mecánicas. Finalmente, se logran obtener variados valores de microdureza y tenacidad la fractura para distintas configuraciones de dopantes y temperaturas de sinterizado. Se concluye que en general las propiedades del material con dopantes son mejoradas debido a un cambio en la microestrctura del material que lo hace más resistente y con un módulo mayor, sin embargo, menos tenaz, ligado al aumento de las propiedades electroquímicas ya reportadas. En particular, para el dopaje con bario, se obtiene una microdureza de 8.93 [GPa], tenacidad a la fractura de 1.96 [MPa m^{1/2}] y módulo de Young consistente en 147.8 [GPa]. Los objetivos son cumplidos a cabalidad. / Este trabajo ha sido parcialmente financiado por el proyecto FONDECYT N° 11160202

Ingeniero Civil Mecánico / Dado que los combustibles son hoy los recursos energéticos más contaminantes y utilizados a nivel global, surge la necesidad de buscar nuevas fuentes renovables que sean limpias y amigables con el medioambiente. Al moverse hacia un sistema energético basado en energías renovables, aumentará la participación de la generación eléctrica intermitente y se promoverá el crecimiento de las infraestructuras de almacenamiento y generación de energía no contaminantes. Una de estas infraestructuras son las celdas de óxido sólido reversibles, dispositivos capaces de generar energía eléctrica y térmica mediante un proceso electroquímico, y además almacenar energía química mediante electrólisis. A pesar ser una alternativa viable de generación, existen algunas desventajas que les impiden sobresalir y competir contra el resto. Estas desventajas se deben a sus altas temperaturas de operación y a la relación entre los materiales a utilizar en cada uno de sus componentes. El objetivo general del tema de memoria es fabricar y caracterizar muestras de La2NiO4+δ (LNO) en base a polvos sintetizados mediante el método sonoquímico. Específicamente, se desarrollará una metodología teórico-experimental la cual se inicia con el proceso de síntesis y caracterización estructural de los nanopolvos para luego pasar a la fabricación de muestras para caracterización mecánica y eléctrica. Los alcances del trabajo contemplan el sintetizar nanopolvos de La2NiO4+δ variando las cantidades de reactivos y combinaciones de tiempo-temperatura, y el estudio de ciertas propiedades estructurales, mecánicas y eléctricas mediante análisis y ensayos a nanopolvos y muestras sinterizadas. Dentro de los resultados destacables se encuentra el módulo elástico E= 137,9 [GPa],el tamaño promedio de partícula de los polvos calcinados es 103[nm], el tamaño de grano promedio es de 4,2 [μm], la microdureza HV= 8,83 [GPa]y la tenacidad a la fractura KIC= 1,83 [MPam^0,5]. Finalmente, se logra obtener los parámetros de síntesis, obteniéndose un material nanocristalino y muestras fabricadas en base a los nanopolvos puramente de LNO con propiedades mecánicas y eléctricas comparables con la literatura.

Les titano-zirconate de plomb PbZrTiO3 (PZT) de structure pérovskite sont largement utilisés dans l'industrie de l'électronique en raison de leurs excellentes propriétés diélectriques et électromécaniques. Le contexte actuel de l'innovation technologique est la miniaturisation et l'allègement des produits tout en en garantissant une fiabilité accrue. Aujourd'hui, nous sommes dans l'ère de la nanotechnologie et à cette échelle les effets d'interface Electrode/Ferroélectrique sur les propriétés des structures appelées classiquement MIM (Métal/Isolant/Métal) deviennent substantiels. L'objectif de cette thèse est d'étudier ces effets sur les propriétés des couches minces de PZT déposées par pulvérisation cathodique rf magnétron. L'étude est basée sur la modélisation de la structure MIM comme des capacités en série : la capacité ferroélectrique et celles des interfaces non ferroélectriques. Les investigations expérimentales ont montré que les effets d'épaisseur sont causés par les effets d'interface qui sont la manifestation de la capacité d'interface chargée par un potentiel interne. La nature [oxyde (LaNiO3) ou métal (Pt)] de l'électrode supérieure a une influence significative en termes d'effets d'épaisseur (sur les grandeurs εr, Ec, d33eff) tandis que celle inférieure conditionne principalement la microstructure de la couche de PZT. Le LNO (un oxyde pérovskite) se révèle un matériau prometteur pour limiter les effets d'interface. La fatigue ferroélectrique qui s'est avérée en corrélation avec les effets d'épaisseur est une conséquence de la dégradation de l'interface. La structure LNO/PZT/LNO a une bonne endurance à la fatigue et est moins encline aux effets d'épaisseur. Une modélisation de la fatigue a été proposée à partir des données expérimentales. L'ultime étape de cette thèse a mis en exergue l'effet de la nature du substrat sur le mode de croissance et les propriétés électriques des films de PZT.

Near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces with a spatial resolution far below the diffraction limit of Abbe. In fact, the resolution of this kind of microscope is not at all dependent on the wavelength, but is typically in the range of 10 to 100 nanometers. On this scale, many materials are anisotropic, even though they might appear isotropic on the macroscopic length scale. In the present work, the previously never studied interaction between a scattering-type near-field probe and an anisotropic sample is examined theoretically as well as experimentally. In the theoretical part of the work, the analytical dipole model, which is well known for isotropic samples, is extended to anisotropic samples. On isotropic samples one observes an optical contrast between different materials, whereas on anisotropic samples one expects an additional contrast between areas with different orientations of the same dielectric tensor. The calculations show that this anisotropy contrast is strong enough to be observed if the sample is excited close to a polariton resonance. The experimental setup allows the optical examination in the visible and in the infrared wavelength regimes. For the latter, a free-electron laser was used as a precisely tunable light source for resonant excitation. The basic atomic force microscope provides a unique combination of different scanning probe microscopy methods that are indispensable in order to avoid artifacts in the measurement of the near-field signal and the resulting anisotropy contrast. Basic studies of the anisotropy contrast were performed on the ferroelectric single crystals barium titanate and lithium niobate. On lithium niobate, we examined the spectral dependence of the near-field signal close to the phonon resonance of the sample as well as its dependence on the tip-sample distance, the polarization of the incident light, and the orientation of the sample. On barium titanate, analogous measurements were performed and, additionally, areas with different types of domains were imaged and the near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample was directly measured. The experimental results of the work agree with the theoretical predictions. A near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample can be measured and allows areas with different orientations of the dielectric tensor to be distinguished optically. The contrast results from variations of the dielectric tensor components both parallel and perpendicular to the sample surface. The presented method allows the optical examination of anisotropies of a sample with ultrahigh resolution, and promises applications in many fields of research, such as materials science, information technology, biology, and nanooptics. / Die optische Nahfeldmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie optische Unter- suchung von Oberflächen mit einer räumlichen Auflösung weit unterhalb des klas- sischen Beugungslimits von Abbe. Die Auflösung dieser Art von Mikroskopie ist unabhängig von der verwendeten Wellenlänge und liegt typischerweise im Bereich von 10-100 Nanometern. Auf dieser Längenskala zeigen viele Materialien optisch anisotropes Verhalten, auch wenn sie makroskopisch isotrop erscheinen. In der vorliegenden Arbeit wird die bisher noch nicht bestimmte Wechselwirkung einer streuenden Nahfeldsonde mit einer anisotropen Probe sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht. Im theoretischen Teil wird das für isotrope Proben bekannte analytische Dipol- modell auf anisotrope Materialien erweitert. Während fÄur isotrope Proben ein reiner Materialkontrast beobachtet wird, ist auf anisotropen Proben zusätzlich ein Kontrast zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektrizitätstensors zu erwarten. Die Berechnungen zeigen, dass dieser Anisotropiekontrast messbar ist, wenn die Probe nahe einer Polaritonresonanz angeregt wird. Der verwendete experimentelle Aufbau ermöglicht die optische Untersuchung von Materialien im sichtbaren sowie im infraroten Wellenlängenbereich, wobei zur re- sonanten Anregung ein Freie-Elektronen-Laser verwendet wurde. Das dem Nahfeld- mikroskop zugrunde liegende Rasterkraftmikroskop bietet eine einzigartige Kombi- nation verschiedener Rastersondenmikroskopie-Methoden und ermöglicht neben der Untersuchung von komplementären Probeneigenschaften auch die Unterdrückung von mechanisch und elektrisch induzierten Fehlkontrasten im optischen Signal. An den ferroelektrischen Einkristallen Lithiumniobat und Bariumtitanat wurde der anisotrope Nahfeldkontrast im infraroten WellenlÄangenbereich untersucht. An eindomÄanigem Lithiumniobat wurden das spektrale Verhalten des Nahfeldsignals sowie dessen charakteristische Abhängigkeit von Polarisation, Abstand und Proben- orientierung grundlegend untersucht. Auf Bariumtitanat, einem mehrdomänigen Kristall, wurden analoge Messungen durchgeführt und zusätzlich Gebiete mit ver- schiedenen Domänensorten abgebildet, wobei ein direkter nachfeldoptischer Kon- trast aufgrund der Anisotropie der Probe nachgewiesen werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit den theoretischen Vorhersagen überein. Ein durch die optische Anisotropie der Probe induzierter Nahfeldkontrast ist messbar und erlaubt die optische Unterscheidung von Gebie- ten mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektriziätstensors, wobei eine Än- derung desselben sowohl parallel als auch senkrecht zur Probenoberfläche messbar ist. Diese Methode erlaubt die hochauflösende optische Untersuchung von lokalen Anisotropien, was in zahlreichen Gebieten der Materialwissenschaft, Speichertech- nik, Biologie und Nanooptik von Interesse ist.

Near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces with a spatial resolution far below the diffraction limit of Abbe. In fact, the resolution of this kind of microscope is not at all dependent on the wavelength, but is typically in the range of 10 to 100 nanometers. On this scale, many materials are anisotropic, even though they might appear isotropic on the macroscopic length scale. In the present work, the previously never studied interaction between a scattering-type near-field probe and an anisotropic sample is examined theoretically as well as experimentally. In the theoretical part of the work, the analytical dipole model, which is well known for isotropic samples, is extended to anisotropic samples. On isotropic samples one observes an optical contrast between different materials, whereas on anisotropic samples one expects an additional contrast between areas with different orientations of the same dielectric tensor. The calculations show that this anisotropy contrast is strong enough to be observed if the sample is excited close to a polariton resonance. The experimental setup allows the optical examination in the visible and in the infrared wavelength regimes. For the latter, a free-electron laser was used as a precisely tunable light source for resonant excitation. The basic atomic force microscope provides a unique combination of different scanning probe microscopy methods that are indispensable in order to avoid artifacts in the measurement of the near-field signal and the resulting anisotropy contrast. Basic studies of the anisotropy contrast were performed on the ferroelectric single crystals barium titanate and lithium niobate. On lithium niobate, we examined the spectral dependence of the near-field signal close to the phonon resonance of the sample as well as its dependence on the tip-sample distance, the polarization of the incident light, and the orientation of the sample. On barium titanate, analogous measurements were performed and, additionally, areas with different types of domains were imaged and the near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample was directly measured. The experimental results of the work agree with the theoretical predictions. A near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample can be measured and allows areas with different orientations of the dielectric tensor to be distinguished optically. The contrast results from variations of the dielectric tensor components both parallel and perpendicular to the sample surface. The presented method allows the optical examination of anisotropies of a sample with ultrahigh resolution, and promises applications in many fields of research, such as materials science, information technology, biology, and nanooptics. / Die optische Nahfeldmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie optische Unter- suchung von Oberflächen mit einer räumlichen Auflösung weit unterhalb des klas- sischen Beugungslimits von Abbe. Die Auflösung dieser Art von Mikroskopie ist unabhängig von der verwendeten Wellenlänge und liegt typischerweise im Bereich von 10-100 Nanometern. Auf dieser Längenskala zeigen viele Materialien optisch anisotropes Verhalten, auch wenn sie makroskopisch isotrop erscheinen. In der vorliegenden Arbeit wird die bisher noch nicht bestimmte Wechselwirkung einer streuenden Nahfeldsonde mit einer anisotropen Probe sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht. Im theoretischen Teil wird das für isotrope Proben bekannte analytische Dipol- modell auf anisotrope Materialien erweitert. Während fÄur isotrope Proben ein reiner Materialkontrast beobachtet wird, ist auf anisotropen Proben zusätzlich ein Kontrast zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektrizitätstensors zu erwarten. Die Berechnungen zeigen, dass dieser Anisotropiekontrast messbar ist, wenn die Probe nahe einer Polaritonresonanz angeregt wird. Der verwendete experimentelle Aufbau ermöglicht die optische Untersuchung von Materialien im sichtbaren sowie im infraroten Wellenlängenbereich, wobei zur re- sonanten Anregung ein Freie-Elektronen-Laser verwendet wurde. Das dem Nahfeld- mikroskop zugrunde liegende Rasterkraftmikroskop bietet eine einzigartige Kombi- nation verschiedener Rastersondenmikroskopie-Methoden und ermöglicht neben der Untersuchung von komplementären Probeneigenschaften auch die Unterdrückung von mechanisch und elektrisch induzierten Fehlkontrasten im optischen Signal. An den ferroelektrischen Einkristallen Lithiumniobat und Bariumtitanat wurde der anisotrope Nahfeldkontrast im infraroten WellenlÄangenbereich untersucht. An eindomÄanigem Lithiumniobat wurden das spektrale Verhalten des Nahfeldsignals sowie dessen charakteristische Abhängigkeit von Polarisation, Abstand und Proben- orientierung grundlegend untersucht. Auf Bariumtitanat, einem mehrdomänigen Kristall, wurden analoge Messungen durchgeführt und zusätzlich Gebiete mit ver- schiedenen Domänensorten abgebildet, wobei ein direkter nachfeldoptischer Kon- trast aufgrund der Anisotropie der Probe nachgewiesen werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit den theoretischen Vorhersagen überein. Ein durch die optische Anisotropie der Probe induzierter Nahfeldkontrast ist messbar und erlaubt die optische Unterscheidung von Gebie- ten mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektriziätstensors, wobei eine Än- derung desselben sowohl parallel als auch senkrecht zur Probenoberfläche messbar ist. Diese Methode erlaubt die hochauflösende optische Untersuchung von lokalen Anisotropien, was in zahlreichen Gebieten der Materialwissenschaft, Speichertech- nik, Biologie und Nanooptik von Interesse ist.