Apresentamos neste trabalho uma técnica alternativa para a obtenção de filmes finos de silício amorfo hidrogenado (&#945-Si:H). Nós depositamos &#945-Si:H em um sistema de deposição que utiliza descarga luminescente a baixas freqüências (60Hz). Para tanto, nós projetamos todo o reator para que este objetivo pudesse ser atingido. Os filmes obtidos por nós mostram propriedades ópticas e eletrônicas bastante próximas aquelas dos filmes produzidos pela técnica convencional de descarga luminescente a radiofreqüência (13,56 MHz). A temperatura do substrato ótima para a técnica de descarga luminescente a baixas freqüências está na faixa 150-170&#176C, em torno de 100&#176C menor do que aquela usada para radiofreqüência. Neste trabalho nós apresentamos medidas das propriedades dos filmes, incluindo condutividade no escuro, fotocondutividade, comprimento de difusão ambipolar, absorção no infra-vermelho, gap óptico, e densidade de defeitos de níveis profundos. Para realizar parte destas medidas, nós construímos sistemas experimentais de caracterização exclusivos para o &#945-Si:H. / In this work we present an alternative technique for producing hydrogenated amourphous silicon thin films (&#945-Si:H). We deposited &#945-Si:H in a low-frequency (60 Hz) glow-discharge deposition system. For this purpose, we designed completely the reactor. The films we produced show electronic and optical properties nearly equivalent to those of films prepared by the conventional radio-frequency (13,56 MHz) glow-discharge technique. The optimal substrate temperature for the low-frequency glow-discharge technique is 150-170&#176C, about 100&#176C lower than that radio-frequency. In this work, we report measurements of film properties, including dark conductivity, photoconductivity, ambipolar diffusion lenght, infrared absorption, optical band gap, and deep defect density. To do these measurements, we assembled experimental systems used to characterize &#945-Si:H.

As reações entre o ligante N,N,N\',N\'-tetrametiluréia (TMU) e sais de isotiocianatos, nitratos, percloratos, brometos e cloretos de lantanídeos (Ln = Nd3+ e Eu3+) conduziram a compostos de fórmulas gerais: Nd(NCS)3.4TMU; Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O, LnCl3.3TMU (Ln = Nd e Eu). As estequiometrias desses complexos foram propostas com base nos resultados dos teores de lantanídeos, obtidos através de análises complexométricas com EDTA, enquanto que os teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram determinados por microanálise. As medidas de condutância eletrolítica em solução de acetonitrila mostram que os compostos se comportam como não eletrólitos, exceto os derivados do ânion perclorato (eletrólito 1: 3). Os difratogramas de raios-X permitiram identificar que os compostos de neodímio e európio são isomorfos entre si para os ânions perclorato, brometo e nitrato. Os compostos derivados dos ânions cloreto e isotiocianato não apresentam isomorfismo. Os espectros de absorção na região do infravermelho mostram deslocamentos das bandas vC=O para regiões de frequências mais baixas e vC-N para regiões de frequências mais altas, o que evidencia a coordenação pelo átomo de oxigênio da carbonila. A ausência de bandas fortes indicativas da presença de água mostra que os compostos de nitratos, cloretos e percloratos obtidos são todos anidros. A presença da banda na região 3560-3520 cm-1> e 1630-1600 cm-1> para os complexos de brometos obtidos evidencia os modos de estiramentos característicos da água. Os espectros eletrônicos de fluorescência na região do visível dos compostos de európio, obtidos à temperatura ambiente e a 77 K, permitiram sugerir as seguintes simetrias: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh A partir destas simetrias, foram calculados os parâmetros de campo cristalino B20, B40, B44, B43 (método dos operadores tensoriais) e também os parâmetros B02, B04, B44, B34 (método dos operadores equivalentes). Os espectros eletrônicos de absorção na região do visível dos compostos de neodímio à temperatura ambiente e a 77 K foram registrados. Os parâmetros espectroscópicos &#946;, b1/2 e &#948; indicam que nas ligacões de todos os comoostos predomina o caráter eletrostático. A partir dos espectros dos compostos Nd(ClO4)3.6TMU e Nd(F3C-SO3)3.5TMU com simetria cúbica, foram calculados os parâmetros B04, B06, B44, e B64 (Bqk) e por correlação encontramos os parâmetros B40, B60, B44, e B46 (Bkq). Através dos espectros de absorção em solução dos compostos de neodímio foram calculadas as forças do oscilador (P) e a seguinte ordem relativa ao aumento de intensidade das transições hipersensitivas foi observada: Cl-4 < Cl- < Br- < NCS- < NO-3. / Compounds of general formula: Nd(NCS)3.4TMU, Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O and LnCl3.3TMU (Ln = Nd, Eu) were prepared by the reaction of the correspondinq hydrated salts and N,N,N\',N\'-tetramethylurea (TMU). The lanthanide ions were determined by complexometric titration with EDTA; carbon, hydrogen and nitrogen were determined by microanalytical procedures. Eleetrolytic conductance measurements in acetonitrile indicate a behaviour of non-electrolytes, except for the perchlorates that behave as 1:3 electrolytes. X-ray powder patterns show that the neodymium and europium perchlorates, bromides and nitrates are isomorphous. The chlorides and isothiocyanates do not show isomorphism. The vC=O shifts to lower frequencies and vC-N to higher frequencies qive evidences of coordination of the ligand through the carbonyl oxygen. Water bands were not observed in the nitrates, chlorides and perchlorates. The bands at 3560-3520 cm-1 and 1630-1600 cm-1 in the bromides are indicative of the presence of water. The fluorescence spectra, in the visible region at room temperature and at 77 K were interpreted in terms of the following symmetries for the compounds investigated: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh. The crystal field parameters B20, B40, B44, B33 were calculated by the tensorial operator and B02, B04, B44, B34 by the equivalent operator methods. Electronic absorption spectra of neodymium compounds are registered in the visible region at room temperatureand 77 K. The spectroscopic parameters (&#946;, b 1/2 and &#948;) show that the interaction between Ln:L is essentially electrostatic. From the spectra of the cubic Nd(ClO4)3.6TMU and Nd(F3C-SO3)3.5TMU compounds the parameters B04, B06, B44, and B64 (Bqk) were calculated and by correlation the parameters B40, B60, B44, and B46 (Bkq). The oscillator strengths from the hypersensitive transitions in the neodymium absorption spectrum in acetonitrile solution were determined and related to the basicity of the anions following the order: NO-3 > NCS- > Br- > Cl- > ClO-4.

As reações entre o ligante N,N,N\',N\'-tetrametiluréia (TMU) e sais de isotiocianatos, nitratos, percloratos, brometos e cloretos de lantanídeos (Ln = Nd3+ e Eu3+) conduziram a compostos de fórmulas gerais: Nd(NCS)3.4TMU; Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O, LnCl3.3TMU (Ln = Nd e Eu). As estequiometrias desses complexos foram propostas com base nos resultados dos teores de lantanídeos, obtidos através de análises complexométricas com EDTA, enquanto que os teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram determinados por microanálise. As medidas de condutância eletrolítica em solução de acetonitrila mostram que os compostos se comportam como não eletrólitos, exceto os derivados do ânion perclorato (eletrólito 1: 3). Os difratogramas de raios-X permitiram identificar que os compostos de neodímio e európio são isomorfos entre si para os ânions perclorato, brometo e nitrato. Os compostos derivados dos ânions cloreto e isotiocianato não apresentam isomorfismo. Os espectros de absorção na região do infravermelho mostram deslocamentos das bandas vC=O para regiões de frequências mais baixas e vC-N para regiões de frequências mais altas, o que evidencia a coordenação pelo átomo de oxigênio da carbonila. A ausência de bandas fortes indicativas da presença de água mostra que os compostos de nitratos, cloretos e percloratos obtidos são todos anidros. A presença da banda na região 3560-3520 cm-1> e 1630-1600 cm-1> para os complexos de brometos obtidos evidencia os modos de estiramentos característicos da água. Os espectros eletrônicos de fluorescência na região do visível dos compostos de európio, obtidos à temperatura ambiente e a 77 K, permitiram sugerir as seguintes simetrias: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh A partir destas simetrias, foram calculados os parâmetros de campo cristalino B20, B40, B44, B43 (método dos operadores tensoriais) e também os parâmetros B02, B04, B44, B34 (método dos operadores equivalentes). Os espectros eletrônicos de absorção na região do visível dos compostos de neodímio à temperatura ambiente e a 77 K foram registrados. Os parâmetros espectroscópicos &#946;, b1/2 e &#948; indicam que nas ligacões de todos os comoostos predomina o caráter eletrostático. A partir dos espectros dos compostos Nd(ClO4)3.6TMU e Nd(F3C-SO3)3.5TMU com simetria cúbica, foram calculados os parâmetros B04, B06, B44, e B64 (Bqk) e por correlação encontramos os parâmetros B40, B60, B44, e B46 (Bkq). Através dos espectros de absorção em solução dos compostos de neodímio foram calculadas as forças do oscilador (P) e a seguinte ordem relativa ao aumento de intensidade das transições hipersensitivas foi observada: Cl-4 < Cl- < Br- < NCS- < NO-3. / Compounds of general formula: Nd(NCS)3.4TMU, Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O and LnCl3.3TMU (Ln = Nd, Eu) were prepared by the reaction of the correspondinq hydrated salts and N,N,N\',N\'-tetramethylurea (TMU). The lanthanide ions were determined by complexometric titration with EDTA; carbon, hydrogen and nitrogen were determined by microanalytical procedures. Eleetrolytic conductance measurements in acetonitrile indicate a behaviour of non-electrolytes, except for the perchlorates that behave as 1:3 electrolytes. X-ray powder patterns show that the neodymium and europium perchlorates, bromides and nitrates are isomorphous. The chlorides and isothiocyanates do not show isomorphism. The vC=O shifts to lower frequencies and vC-N to higher frequencies qive evidences of coordination of the ligand through the carbonyl oxygen. Water bands were not observed in the nitrates, chlorides and perchlorates. The bands at 3560-3520 cm-1 and 1630-1600 cm-1 in the bromides are indicative of the presence of water. The fluorescence spectra, in the visible region at room temperature and at 77 K were interpreted in terms of the following symmetries for the compounds investigated: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh. The crystal field parameters B20, B40, B44, B33 were calculated by the tensorial operator and B02, B04, B44, B34 by the equivalent operator methods. Electronic absorption spectra of neodymium compounds are registered in the visible region at room temperatureand 77 K. The spectroscopic parameters (&#946;, b 1/2 and &#948;) show that the interaction between Ln:L is essentially electrostatic. From the spectra of the cubic Nd(ClO4)3.6TMU and Nd(F3C-SO3)3.5TMU compounds the parameters B04, B06, B44, and B64 (Bqk) were calculated and by correlation the parameters B40, B60, B44, and B46 (Bkq). The oscillator strengths from the hypersensitive transitions in the neodymium absorption spectrum in acetonitrile solution were determined and related to the basicity of the anions following the order: NO-3 > NCS- > Br- > Cl- > ClO-4.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Na investigação científica, o desenvolvimento de novas técnicas de produção de filmes com boas propriedades físicas é de grande importância para áreas de pesquisas como a eletrônica orgânica. No entanto, as implicações causadas por campo elétrico, temperatura e pressão positiva em materiais orgânicos constitui um dos pontos importantes a serem bem compreendidos a fim de evitar problemas na eficiência de emissão em diodos emissores de luz poliméricos (PLEDs). Entender e esclarecer os efeitos de interfaces eletrodo/polímero e polímero/polímero, bem como também a aplicação de pressão externa sobre a estabilidade óptica e elétrica dos dispositivos são passos essenciais para a compreensão, e consequentemente desenvolvimento de dispositivos com melhores desempenhos.1 Por este ângulo, neste trabalho investigamos os efeitos de processos externos como: campo elétrico, temperatura e pressão externa sobre a eficiência de emissão do polímero poli(2-metoxi-5-(2'- etil-hexiloxi)-1,4-fenilenovinileno) (MEH-PPV) em filme na estrutura de PLED. Foi possível correlacionar a dependência da fotoluminescência (PL) para diferentes polarizações do laser (linear ou circular), polarização da tensão aplicada (direta ou reversa) e sobre as temperaturas de relaxação molecular (Tß ~220K e Tα ~330K). Além disso, foram investigados os efeitos induzidos pela aplicação de pressão positiva sobre o dispositivo na temperatura próximo da Tß do MEH-PPV, demonstrando uma quebra na simetria de filme amorfo de MEH-PPV spin- coated, cujo efeito pode ser evitado através de tratamentos de annealing dos dispositivos (T > Tg) ou alterando a interface polímero/polímero. Também investigamos o efeito do campo elétrico na estabilidade térmica de dispositivo PLED utilizado o polímero luminescente poli(9,9'-n-dihexil-2,7-fluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (LAPPS16) como camada ativa. Demonstramos que os perfis dos espectros da fotoluminescência e eletroluminescência são semelhantes, mostrando que os mecanismos envolvidos na geração dos estados excitados não mudam significativamente o processo de recombinação radiativa. No entanto, apesar de terem o mesmo processo fotofísico, mostramos que os processos não radiativos ativados termicamente são bastante diferentes entre a PL e EL, demonstrando que esses dois processos de emissão não são diretamente relacionados. Por fim, realizamos caracterizações ópticas e elétricas de filmes finos, transparentes e flexíveis de seleneto de cobre (Cu2-XSe) demonstrando que é possível sua aplicação como eletrodo injetor de buraco em dispositivos PLEDs apresentando boas propriedades, sendo obtidos através de técnicas simples e de baixo custo. Os diodos emissores foram processados utilizando o Cu2-XSe como eletrodo ânodo e como camada ativa utilizamos o polímero MEH-PPV. Demonstramos que o filme de Cu2-xSe apresentou boa estabilidade elétrica com valores de resistência de folha de ~148 Ω/❑ e energia de bandgap de ~2,3eV, cujos valores são propícios para aplicações em dispositivos eletrônicos. Também mostramos via fotoluminescência e eletroluminescência que os filmes de Cu2-xSe possuem propriedades de emissão e através dos PLEDs utilizando o Cu2- xSe como eletrodo investigamos a barreira de energia para os portadores de carga na interface eletrodo/polímero e analisamos os mecanismos de transportes de cargas presentes nestes dispositivos. / Scientific research to development of new film production techniques with good physical properties is of great importance to research areas such as organic electronics. However, the implications caused by electric field, temperature and positive pressure on organic materials is an important point to be understood in order to avoid problems in the emission efficiency of polymer light emitting diodes (PLEDs). Understand and clarify the effects of electrode/polymer and polymer/polymer interfaces as well as the application of external pressure on the optical and electrical stability of the devices are essential steps towards understanding, and consequently the development of devices with better performances.1 In this sense, this study we investigated the effects of external processes such as: electric field, temperature and external pressure on the emission efficiency poly (2- methoxy-5- (2'-ethyl-hexyloxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) film in PLED structure. It was possible to correlate the photoluminescence (PL) depends for different laser polarization (linear or circular), on the polarization voltage (forward and reverse) and on MEH-PPV molecular ß-relaxation (Tß~ 220K) and α-relaxation (Tα ~ 330K) temperatures. Furthermore, we investigated the effects induced by application of positive pressure on device at next temperature Tß MEH-PPV, it showing a break in the symmetry of amorphous film of MEH-PPV spin-coated, the effect can be avoided by annealing treatment the device (T> Tg) or altering the polymer/polymer interface. We also investigated the effect of electric field in the thermal stability of PLED device based on light-emitting polymer poly[(9,9-dihexyl-9H- fluorene-2,7diyl)-1,2-ethenediyl-1,4-phenylene-1,2-ethenediyl] (LAPPS16) as active layer. We showed that profiles of the photoluminescence and electroluminescence spectra are similar, showing that mechanisms involved in the generation of excited states do not significantly change the radiative recombination process. However, despite they have the same photophysical process, we showed that non-radiative processes thermally activated are quite different between the PL and EL, demonstrating that these two emission processes are not directly related. Finally, we performed optical and electrical characterization of thin films, transparent and flexible copper selenide (Cu2-xSe) demonstrating that it is possible its application as hole injector electrode for PLEDs devices exhibiting good properties, being obtained through simple techniques at low cost. Emitting diodes were processed using the Cu2-xSe as anode electrode and as active layer we use the MEH-PPV polymer. We showed that Cu2-xSe film exhibited good electrical stability with sheet resistance values of ~148 Ω/□ and bandgap energy of ~2,3eV, whose values are suitable for applications in electronic devices. We also showed through photoluminescence and electroluminescence that Cu2-xSe films have emission properties and by PLEDs using Cu2-xSe as electrode, we investigated the energy barrier for charge carriers at electrode/polymer interface and we analyzed charge transport mechanisms present in these devices. / Tese (Doutorado)

Les pinces optiques permettent de piéger et de manipuler des objets sans contact physique avec de la lumière et ce avec une extrême précision. Son caractère non-invasif et non-destructif en fait un outil idéal pour des applications dans des domaines tels que la biophysique et la médecine. La pince optique conventionnelle utilise un faisceau lumineux fortement focalisé par un objectif de microscope.La fibre optique est un composant très intéressant dans ce domaine puisqu'elle permet de guider la lumière et de piéger optiquement des objets sans l'utilisation de composants optiques encombrants et en limitant des étapes d'alignement. Elle donne ainsi une grande flexibilité et compacité aux pinces optiques.Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse a été de développer une pince optique à deux fibres nano-structurées dans le but de piéger des particules de taille micro et nanométrique.Notre pince est constituée de deux fibres optiques gravées chimiquement en forme de pointe et positionnées en vis-à-vis à des distances typiques de 20 nm à 20 µm. Cette configuration à deux faisceaux contra-propagatifs permet d'annuler la pression de radiation de la lumière. Elle a l'avantage d'obtenir un piégeage efficace pour des intensités lumineuses relativement faibles. En outre, les faisceaux ne doivent pas nécessairement être fortement focalisés. Notre dispositif présente une grande souplesse grâce au contrôle in-situ de la position des fibres, l'injection de la lumière dans les fibres et la manipulation de particules individuelles sans aucun substrat.Au cours de ces travaux, nous avons démontré expérimentalement le piégeage stable et reproductible d'une ou plusieurs particules en suspension. Divers types de particules diélectriques ont été piégées, allant de la particule en polystyrène d'un micromètre à des particules luminescentes de YAG:Ce mesurant 60 nm de diamètre. Ces dernières ont été élaborées et optimisées spécifiquement pour le piégeage optique lors de ces travaux.Nous avons également mesuré les forces optiques appliquées aux particules piégées en analysant leur mouvement Brownien résiduel. Nous avons démontré que le potentiel de piégeage était harmonique, nous permettant de définir la constante de raideur optique.Enfin nous avons démontré qu'en modifiant la forme du faisceau optique d'émission, il était possible d'améliorer certaines caractéristiques de la pince. D'une part, les faisceaux quasi-Bessel qui sont très peu divergents nous ont permis de réaliser un piégeage stable et efficace à grande distance.D'autre part, l'utilisation de pointes métallisées permet de confiner le champ et d'améliorer les forces optiques tout en diminuant l'intensité lumineuse. Nous avons mis en évidence le couplage en champ proche entre deux pointes métallisées qui ont été spécialement élaborées pour la pince. Ces derniers résultats ouvrent des perspectives encourageantes pour le développement d'une pince plasmonique fonctionnant en champ proche qui est particulièrement bien adaptée pour le piégeage de nanoparticules. / Optical tweezers allow to trap and manipulate objects without any mechanical contact with light and with an extreme accuracy. This non-invasive and non-destructive technique is of large interest in many scientific domains such as biophysics and medicine. Conventional optical tweezers use a laser beam which is strongly focalised by a microscope objective.The use of optical fibers attracts increasing attention as highly flexible and compact tools for particle trapping. Fiber-based optical tweezers do not require bulky optics and require only little alignments.In this context, the objective of this thesis was to develop a dual fiber nano-tip optical tweezers in order to trap particles with micro and nano-meter sizes. Our tweezers consist of two chemically etched optical fiber tips placed in front of each other with typical gaps from 20~nm to 20~µm. This dual contra-propagative beams configuration allow to cancel light radiation pressure. Efficient trapping can thus be obtained at relative low light intensities. Moreover, strong focusing is not required. Our device present an high flexibility due to in situ optimization and control of the fibre positions and individual particle manipulation without any substrate.During our work, we experimentally demonstrated stable and reproducible trapping of one or several particles in suspension. Various dielectric particles were trapped, from one micrometer polystyrene beads to luminescent YAG:Ce particles with diameters down to 60~nm. During this thesis, the latter were specifically elaborated and optimized for the optical trapping. We also measured optical forces applied to trapped particles by analysing their residual Brownian motion. We showed the trapping potential is of harmonic shape, allowing to define its optical stiffness.vspace{10pt}Finally, by modifying the emitted optical beam shape, we were able to improve specific tweezers characteristics. On one hand, nondiffracting quasi-Bessel beams allow us to get a stable trapping at large fiber-to-fiber distances.On the other hand, the use of metallised fiber tips allows to improve the beam confinement and enhance optical forces while reducing light intensity. We proved the near-field coupling between two metallised tips which were especially elaborated in this work. Those last results open promising perspectives for the development of plasmonic tweezers working in the near-field, which are especially well adapted for nano-particles trapping.

Ce travail porte sur l'amélioration des performances en vieillissement de micro-écrans vidéo à matrice active en technologie OLED sur Silicium. La perte d'efficacité lumineuse et la dérive en tension induites par le vieillissement des OLED restent depuis plusieurs années un point faible inhérent à cette technologie et représente toujours un verrou dans la commercialisation des micro-écrans sur un marché encore jeune. Nous proposons ici une étude d'optimisation d'un empilement OLED blanc bi-émetteurs à émission vers le haut basée sur l'amélioration systématique des modes de défaillances reconnus des OLED et adaptée aux spécificités de réalisation de micro-écrans à très forte résolution. Des outils originaux tels que des structures simplifiées de types monocouche ou monoporteur seront utilisés pour comprendre et réduire ces différents mécanismes de dégradation. Du fait de la complexité des structures OLED actuelles, des structures simplifiées seront notamment développées et analysées dans le but d'accéder à la compréhension des phénomènes intrinsèques de dégradation opérant au sein des couches organiques, à leurs interfaces ou encore aux interfaces avec les électrodes. Une méthode de caractérisation électrique encore peu utilisée dans le cas des LED organiques, la spectroscopie d'impédance, sera également développée. Cette technique de caractérisation électrique très prometteuse et surtout non destructive permet à travers l'étude des comportements capacitifs des dispositifs l'accès à de nombreuses informations relatives à la dynamique des charges liées ou mobiles dans les zones de bulk ou interfaciales des matériaux. / The present study deals with active-matrix OLED microdisplays, based on a white top-emitting bi-emitters structure. The optimization of these devices lifetime is the main point of this manuscript. The luminous efficiency loss and the voltage drift induced while ageing of the device under constant current driving conditions are indeed key parameters. A first part consists in understanding the main degradation mechanisms known to operate in OLED devices. A focus on intrinsic mechanisms is here chosen to improve devices lifetime. Extrinsic mechanisms like encapsulation issues or other process optimization are not developed in this work. We propose here a systematic study on the influence of OLED structure parameters on initial but especially on aging performances. The optimization of anode electrical contact through plasma treatments and a thin oxide interlayer show very interesting results for reducing operating bias and voltage drift induced while aging under constant current. The enhancement of doping percentage in doped injection layers also show significant improvement on devices performances, with the great advantage of being a useful tool for controlling devices efficiency. We also find that an optimization of the emission layers thicknesses could lead to great lifetime improvement. Those results are also combined and confirmed by a Design Of Experiments meant to determine the influence of the main process parameters on devices performances. Finally, we initiate the characterization of our OLED devices using impedance spectroscopy measurements. From the modeling of single-layer structures to the understanding of simple bipolar devices through analysis of capacitive evolution of full-stack devices with time, we here show that this technic appears very useful for the understanding of charge carrier dynamic and could help reducing charge accumulation.

O trabalho desta dissertação versou sobre avanços em tecnologias de eletrônica impressa de baixo custo. Em particular, aplicamos as técnicas de impressão por serigrafia e por jato de tinta para confeccionar dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos. O primeiro dispositivo construído foi resistências impressas por jato de tinta tendo como matérias primas o poli(3,4-etileno dióxido tiofeno) com sulfonato de poliestireno (PEDOT:PSS) e nanopartículas de prata sobre substratos de vidro. Os valores das resistências foram analisados em se variando parâmetros de impressão. Como segundo dispositivo, imprimimos pela técnica de serigrafia sobre vidro e kapton, antenas de cartões de RFIDs (Radio-Frequency Identifications), também com os dois materiais: tinta de prata e PEDOT:PSS. Os RFIDs foram projetados para operar em frequências entre 860 MHz e 960 MHz. A antena de PEDOT:PSS mostrou alcance de 0,45 m, enquanto que a de tinta prata teve alcance de 1,6 m em 860 MHz e de 4 m em 960 MHz. Fabricamos também células eletroquímicas emissoras de luz (Organic Light Emitting Electrochemical Cells - OLECs), no qual substituímos o eletrodo transparente de óxido de índio (ITO), por um feito de PEDOT:PSS, aplicado por serigrafia sobre vidro. A camada ativa da célula luminescente foi feita por uma mistura de óxido de polietileno complexado com sal de lítio e um polímero luminescente derivado de polifluoreno que emite no verde. As curvas características de corrente e luminância em função da voltagem externa aplicada mostrou o bom desempenho das células fabricadas. Finalmente, produzimos células fotovoltaicas orgânicas, em que o eletrodo transparente, também de PEDOT:PSS, foi depositado por serigrafia sobre vidro. A camada ativa nesse caso foi um sistema bifásico feito de poli(3hexiltiofeno) (P3HT) e um éster, o [6,6]-fenil-C61-ácido metil-butírico (PCBM). Esse dispositivo apresentou um Fator de Preenchimento de 0,47 e uma eficiência externa de aproximadamente 2%. / The work developed along this thesis presents advances in printed electronic technologies of low cost. In particular we applied printable serigraphic and Inkjet technologies to produce electronic and optoelectronic devices. First, we produced resistances having poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) and silver paint as active materials, using an Inkjet printer on glass substrate. We made studies of the resistance performance varying some printed parameters. Then, by serigraphy screen printing was printed, on substrates of kapton and glass, an antenna in an Radio-Frequency Identification card (RFID), also from PEDOT:PSS and from silver paint. This RFID was projected to operate in a frequency range from approximately 860 MHz to 960 MHz. The antenna made of PEDOT:PSS operated in a distance of 0.45 m, while that of silver varied from 1.6 m at 860 MHz to 4 m at 960 MHz. In an Organic Light Emitting Electrochemical Cell (OLEC) we applied one of the electrodes, a PEDOT:PSS layer, as a transparent electrode by serigraphy on glass substrate for made to replace of ITO. The active layer was a mixture of a poly(ethylene oxide) complexed with lithium salt and a derivative of polyfluorene that is a green emitter. The characteristic curves of current and luminance against the applied external voltage assured us the good performance of the device. Similar result was obtained with the performance of an organic photovoltaic (OPV), in which the active layer was a biphasic system made by poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), in which the transparent electrode (PEDOT:PSS) was also printed by serigraphy on glass substrate. In this device we obtained a Fill Factor of 0.47 and an external efficiency of almost 2%.

Apresentamos neste trabalho uma técnica alternativa para a obtenção de filmes finos de silício amorfo hidrogenado (&#945-Si:H). Nós depositamos &#945-Si:H em um sistema de deposição que utiliza descarga luminescente a baixas freqüências (60Hz). Para tanto, nós projetamos todo o reator para que este objetivo pudesse ser atingido. Os filmes obtidos por nós mostram propriedades ópticas e eletrônicas bastante próximas aquelas dos filmes produzidos pela técnica convencional de descarga luminescente a radiofreqüência (13,56 MHz). A temperatura do substrato ótima para a técnica de descarga luminescente a baixas freqüências está na faixa 150-170&#176C, em torno de 100&#176C menor do que aquela usada para radiofreqüência. Neste trabalho nós apresentamos medidas das propriedades dos filmes, incluindo condutividade no escuro, fotocondutividade, comprimento de difusão ambipolar, absorção no infra-vermelho, gap óptico, e densidade de defeitos de níveis profundos. Para realizar parte destas medidas, nós construímos sistemas experimentais de caracterização exclusivos para o &#945-Si:H. / In this work we present an alternative technique for producing hydrogenated amourphous silicon thin films (&#945-Si:H). We deposited &#945-Si:H in a low-frequency (60 Hz) glow-discharge deposition system. For this purpose, we designed completely the reactor. The films we produced show electronic and optical properties nearly equivalent to those of films prepared by the conventional radio-frequency (13,56 MHz) glow-discharge technique. The optimal substrate temperature for the low-frequency glow-discharge technique is 150-170&#176C, about 100&#176C lower than that radio-frequency. In this work, we report measurements of film properties, including dark conductivity, photoconductivity, ambipolar diffusion lenght, infrared absorption, optical band gap, and deep defect density. To do these measurements, we assembled experimental systems used to characterize &#945-Si:H.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2017-03-24T17:20:10Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese MAML BIBLIOTECA.pdf: 9163873 bytes, checksum: a3dedf9afddd54463bad724f48c71013 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-24T17:20:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese MAML BIBLIOTECA.pdf: 9163873 bytes, checksum: a3dedf9afddd54463bad724f48c71013 (MD5) Previous issue date: 2016-07-26 / CAPES / Resíduos de tiro (GSR) são evidências físicas de grande valor forense em casos envolvendo o uso de armas de fogo. Mas apesar de sua importância, existe uma carência metodológica para a caracterização do GSR proveniente de munição ambiental (NTA). Adicionalmente, o tamanho micrométrico das partículas geradas torna sua detecção em uma cena de crime ou em um suspeito uma tarefa difícil, podendo originar falsos-negativos. Neste sentido, tem sido proposto o uso de materiais luminescentes para a marcação química e óptica de munições. O presente trabalho aborda o desenvolvimento de marcadores luminescentes baseados na rede metal-orgânica (MOF) [Ln(BTC)] (em que BTC = ácido trimésico), desde a sua síntese, aplicação e avaliação da toxicidade, assim como seu uso na codificação de munição e sua caracterização junto aos resíduos orgânicos de disparo (OGSR). Por isto, este trabalho é dividido em cinco capítulos. No primeiro são discutidos aspectos relativos à síntese da MOF [Eu(BTC)] e à sua influência nas propriedades estruturais, térmicas e espectroscópicas dessa rede. Para tal, os métodos de síntese hidrotermal convencional e hidrotermal assistido por micro-ondas (MW), com diferentes tempos de síntese e proporções metal:ligante, são analisados. Com os métodos adotados, a MOF [Eu(BTC)] foi obtida com elevada cristalinidade, estabilidade térmica e luminescência. Adicionalmente, sínteses mais curtas e proporção metal:ligante 1:1 produziram redes com maior pureza de fase. Neste caso, o método assistido por micro-ondas se destacou devido ao rápido tempo de síntese. No segundo capítulo é apresentada a eficiência dessa MOF como marcador luminescente de munições. Com esta rede, além da detecção visual dos resíduos luminescentes (LGSR), técnicas como espectroscopia de emissão e microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectroscopia por dispersão de energia (MEV/EDS) foram usadas para caracterizar e confirmar a presença do LGSR nos resíduos coletados, tanto da arma como das mãos do atirador. No terceiro capítulo são apresentados os dados relativos à avaliação da toxicidade oral aguda e subaguda da MOF [Eu(BTC)] em ratos. Para avaliação da toxicidade aguda, o protocolo 423 da OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development) foi utilizado. Como resultado, nenhum sinal de toxicidade foi observado até mesmo para a dosagem mais elevada, e a dose letal média (DL50) foi estimada em 5000 mg/kg. Com isto, a MOF [Eu(BTC)] foi classificada na categoria menos tóxica do GHS (Globally Harmonized System). A toxicidade subaguda foi avaliada através da administração por 7 dias consecutivos de 300 mg/kg e, apesar de observados sinais graves de toxicidade, estes foram atribuídos à aspiração do material particulado para o pulmão, e não a toxicidade do marcador. Estes resultados atribuem a MOF [Eu(BTC)] uma elevada margem de segurança para aplicação como marcador de GSR. No quarto capítulo é proposto um método de codificação de munição baseado no uso de marcadores co-dopados [Y1-xLnx(BTC)] com os íons Eu3+, Sm3+, Tb3+ e/ou Yb3+. Após a realização de disparos, o marcador utilizado em cada munição foi identificado por MEV/EDS em função da composição química dos resíduos em 100% dos casos (sem que o analista tivesse conhecimento do marcador presente em cada munição). Além disso, foi possível estabelecer correlações atirador-arma-local do disparo através da composição dos resíduos em 89% dos casos. E no último capítulo é abordada a caracterização simultânea dos resíduos orgânicos e luminescentes por meio da microscopia Raman. Com a metodologia proposta, através de uma única medida foi possível determinar o tipo de marcador e pólvora utilizados, fornecendo um código muito seguro para caracterização e classificação inequívoca dos resíduos como provenientes de disparo de arma de fogo. Além disso, o LGSR atuou como sonda luminescente ajudando a coletar o OGSR em distâncias acima daquelas normalmente abordadas na literatura. / Gunshot residue (GSR) are physical evidences of great forensic value in firearms-related crimes. Despite its importance, there is a methodologic need for the characterization of GSR from non-toxic ammunition (NTA). In addition, the micrometric size of the generated particles makes its detection in a crime scene or on a suspect a hard task, which may produce false-negatives. In this sense, the use of luminescent materials has been proposed for chemical and optical marking of ammunition. This work presents the development of luminescent markers based on the metal-organic framework (MOF) [Ln(BTC)], since its synthesis, application and toxicity evaluation, as well as its ability to encode ammunitions and its simultaneous characterization with the organic gunshot residue (OGSR). Hence, this work is divided in five chapters. In the first chapter, aspects related to the synthesis of the MOF [Eu(BTC)] and its influence on the structural, thermal and spectroscopic properties are discussed. To this end, conventional hydrothermal synthesis and microwave(MW)-assisted hydrothermal synthesis, with different reaction times and metal:ligand proportions are analyzed. With the chosen methods, the MOF [Eu(BTC)] was obtained with high crystallinity, thermal stability and luminescence. However, faster synthesis and 1:1 metal:ligand proportion produced frameworks with higher phase purity. In this case, the MW-assisted method stood out due to the faster reaction time. In the second chapter, the efficiency of the MOF [Eu(BTC)] as a luminescent marker for ammunition is presented. With this framework, besides visual detection of the luminescent residues (LGSR), techniques as emission spectroscopy and scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (MEV/EDS) were used to characterize and confirm the presence of LGSR in the residues collected, both on the gun and in the shooter’s hand. In the third chapter, data related to the evaluation of acute and subacute oral toxicity of the MOF [Eu(BTC)] in rats is presented. For evaluation of acute oral toxicity, the OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development) 423 guideline was used. As a result, no signs of toxicity was observed even at the highest dose, and the median lethal dose (LD50) estimated was 5000 mg/Kg. There by, the MOF [Eu(BTC)] was classified in the less toxic category of GHS (Globally Harmonized System). The subacute toxicity was evaluated by consecutive administration of 300 mg/Kg for 7 days and, despite severe toxicity signs were observed, they were attributed to the aspiration of the particulate material into the lungs, but not to the marker’s toxicity. These results give a high safety margin for application of this MOF as a GSR marker. In the fourth chapter an ammunition encoding method is proposed based on the use of the co-doped markers [Y1-xLnx(BTC)] with the ions Eu3+, Sm3+, Tb3+ and/or Yb3+. After shots, the markers used in each ammunition was identified by SEM/EDS due the chemical composition of the residues, in 100% of the cases (without the analyst’s knowledge of which marker was present in each ammunition). Furthermore, shooter-weapon-location correlations was established by the composition of the residues in 89% of the cases. And in the last chapter the simultaneously characterization of the organic and luminescent residues was performed by Raman microscopy. With the proposed methodology, the type of marker and gunpowder used were identified by a single run, providing a security code for its characterization and the unequivocal classification of the residues as coming from firearm discharge. Furthermore, the LGSR acted as a luminescent probe, helping to collect the OGSR further than those reported in the literature.

. / .