Nanopartikel (NP) finden in immer mehr Produkten des täglichen Lebens Verwendung, werden im Tonnenmaßstab produziert und werden so auch zunehmend in die Umwelt gelangen. Man weiß sehr wenig über die Wechselwirkungen von synthetischen NP mit der Umwelt, insbesondere mit Pflanzen. Bislang ist weitestgehend unbekannt, ob, wie und mit welcher Geschwindigkeit NP aufgenommen und im Pflanzenkörper verteilt werden. In dieser Arbeit wird die Aufnahme und Verteilung von NP in verschiedenen Pflanzenarten untersucht. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf die Aufnahmekinetik der NP gelegt. Die Untersuchungen wurden mit polydispersen und monodispersen NP verschiedener Größen (15 nm und 30 * 60 nm) durchgeführt. Um die Aufnahme verfolgen zu können, wurden für die Untersuchung NP verwendet, die den optischen Effekt der Aufwärtskonversion zeigen (englisch: Upconversion luminescent nanoparticles (UCNP)). Hierbei handelt es sich um NaYF4-NP der hexagonalen Kristallstruktur dotiert mit Yb3+ und Er3+. Die Upconversion Lumineszenz ist ein nichtlinearer optischer Prozess, bei dem die Absorption von zwei oder mehr Photonen längerer Wellenlänge (ca. 974 nm) zur Emission eines Photons kürzerer Wellenlänge (blau, grün und rot) führt. Die UCNP lassen sich als Multifunktionsmarker einsetzen, da sie mittels Fluoreszenzmikroskopie, Elektronenmikroskop und Röntgenfluoreszenzspektroskopie nachweisbar sind. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine neue Synthesemethode von hexagonalen NaYF4:Yb20%,Er2%-NP vorgestellt. Hierbei werden 2 bis 4 nm große NaYF4:Yb20%,Er2%-NP der kubischen Kristallstruktur als einzige Monomerquelle (Opferpartikel) bei der Synthese der NaYF4:Yb20%,Er2%-NP der hexagonalen Kristallstruktur verwendet, wobei die Opferpartikel in einem Ölsäure enthaltenden Lösungsmittel aufgeheizt oder in dieses bei hoher Temperatur (> 300 °C) injiziert werden. Mit Hilfe der Opferpartikelsynthese lassen sich hexagonale NaYF4:Yb20%,Er2%-NP im Grammmaßstab unter Kontrolle der Größe, Phase und Form herstellen. Neben monodispersen NP mit definierten Größen lassen sich Kern-Schale NP herstellen, die eine starke Steigerung der Fluoreszenzintensität zeigen.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden planare und drahtförmige Heterostrukturen (HS) mit ZnO- und ZnCdO-Quantengräben bezüglich ihrer Lumineszenz untersucht. Die Proben wurden mit der gepulsten Laserabscheidung (PLD) hergestellt. Bei ZnO-basierten drahtförmigen HS mit Durchmessern im Mikro- und Nanometer-Bereich handelt es sich um vielversprechende Kandidaten für miniaturisierte optoelektronische Bauelemente. Da es für viele Anwendungen notwendig ist, dass die Emission des Quantengrabens (QW) in einem breiten Spektralbereich eingestellt werden kann, muss die ZnO-Bandlücke möglichst stark verändert werden können. Durch ZnCdO und MgZnO ist dies möglich. Durch eine Optimierung der Abscheideparameter wurde der für PLD erreichte maximale Cd-Gehalt signifikant auf 0,25 erhöht. Große Mg-Gehalte konnten schon vor der Forschung zur vorliegenden Arbeit mit der PLD realisiert werden. Die planaren HS mit ZnO-Quantengräben wurden vorrangig bezüglich Ihrer Lumines-zenzeigenschaften untersucht. Aufgrund der Orientierung der QW sollten diese zusätzlich zum Quantum-Confinement Effekt den Quantum-Confined Stark Effect (QCSE) zeigen. Der QCSE wurde durch zeitabhängige und anregungsabhängige Lumineszenzmessungen nachgewiesen. In den Mikrodraht (µW)- bzw. Nanodraht (NW)-HS mit ZnO-QW wurde die Emission zwischen 3,4 eV und 3,6 eV bzw. 3,4 eV und 3,7 eV eingestellt. Um HS mit ZnCdO-QW herstellen zu können, war es notwendig, die strukturellen und optischen Eigenschaften sowie die elektronische Struktur von ZnCdO-Dünnfilmen zu untersuchen. Durch einen hohen Cd-Gehalt von 0,25 war es möglich, die Bandlücken-energie um 0,8 eV zu verringern. In planaren HS wurde ZnO bzw. MgZnO als Barriere verwendet und die QW-Emission zwischen 2,5 eV und 3,1 eV bzw. 2,5 eV und 3,65 eV eingestellt. Es wurde untersucht, ob für HS mit ZnCdO-QW ein QCSE auftritt. Die experimentellen Energien wurden dazu mit berechneten Werten verglichen, die mithilfe einer Effektiv-Masse-Näherung und dem Modell eines endlich tiefen Potentialtopfes bestimmt wurden. In entsprechenden µW- bzw. NW-HS wurde die QW-Emission infolge des Quantum-Confinement Effektes zwischen 2,7 eV und 3,1 eV bzw. 2,5 eV und 3,4 eV variiert. Da es für die Anwendung von µW- und NW-HS wichtig ist, dass diese eine homogene QW-Emission zeigen, wurde deren spektrale Position entlang der Struktur und für die verschiedenen Facetten der hexagonalen Drähte untersucht. Die Homogenität der Emission ist für die µW-HS kleiner als für die NW-HS.:I Einleitung 1 II Grundlagen 5 1 Kristall- und Bandstruktur der verwendeten Materialien 7 1.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2 Bandstruktur und effektive Massen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.3 ZnO-basierte Mikro- und Nanostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2 Lumineszenz 17 2.1 Band-Band-Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2 Exzitonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3 Exziton-Polaritonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.4 Lumineszenz von ZnO-Dünnfilmen und -Einkristallen . . . . . . . . . . . 21 2.5 Lumineszenz von ZnO-Mikro- und ZnO-Nanostrukturen . . . . . . . . . 25 2.6 Lumineszenz von ternären Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3 Quantengrabenstrukturen 29 3.1 Energieniveaus im Quantengraben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.2 Exzitonenbindungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.3 Quantum-Confined Stark Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4 Hexagonale Resonatoren 43 4.1 Fabry-Pérot- und WGM-Resonatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2 Brechungsindex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 III Experimentelle Methoden 51 5 Proben 53 5.1 Herstellungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 5.2 Probenherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 6 Untersuchungsmethoden 61 6.1 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 6.2 Optische Charakterisierung und Charakterisierung der elektronischen Struktur . . . . . . . 65 IV Ergebnisse und Diskussion 69 7 Heterostrukturen mit ZnO-Quantengräben 71 7.1 Planare Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 7.2 Mikrodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 7.3 Nanodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 8 ZnCdO/ZnO-Doppelheterostrukturen 103 8.1 Lumineszenzeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 8.2 Tempern und thermische Stabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 9 Heterostrukturen mit ZnCdO-Quantengräben 123 9.1 ZnCdO-Dünnfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 9.2 Planare ZnCdO/ZnO-Multiquantengrabenstrukturen . . . . . . . . . . . 133 9.3 Planare ZnCdO/MgZnO-Quantengrabenstrukturen . . . . . . . . . . . . 151 9.4 Mikrodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 9.5 Nanodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Zusammenfassung und Ausblick 179 V Anhang 185 Ausheizen eines Niedrigtemperatur-ZnO-Dünnfilmes 187 Abkürzungsverzeichnis 191 Eigene Veröffentlichungen 193 Eigene Tagungsbeiträge 195 Literaturverzeichnis 197 Danksagung 210 Selbstständigkeitserklärung 211 Lebenslauf 213

The scientific research on organic luminescent molecules is a broadly diversified field.In the present work, two topics have received special attention: First, room-tem-perature phosphorescence (RTP) in amorphous organic layers, and second, specialapplications of organic LEDs (OLEDs). Since the phosphorescence as a transition between a triplet and a singlet state is notspin conservative, it is natively very slow and is usually overlaid by non-radiativetransitions. Experiments on triplet states are therefore often performed at low tem-peratures. Escaping this limitation, the topic of RTP arises, wherein biluminescenceis a special case. This means that phosphorescence and fluorescence can be observedsimultaneously and special attention is paid to the interaction of the two processes. After a theoretical and methodological introduction, this work transfers an establishedmethod for the determination of the photoluminescence quantum yield (PLQY) tobiluminescent and RTP systems. Among other things, it was shown that interactionsbetween the states must be taken into account in order to obtain correct results.Different physical competences can and must be combined, for example to detect thesole phosphorescent contribution to the PLQY of a biluminescent system. However,there is no literature on the consideration of statistical measurement uncertaintiesduring the PLQY acquisition itself. This gap could be closed by developing a methodthat cleverly exploits the measurement principle to obtain a broad statistical basis fordata analysis with moderate additional experimental effort. This evaluation methodhas its strength especially in the fact that it is independent of the actually investigatedobject and thus has relevance beyond research on organic emitters. The following chapter deals with more basic properties of RTP, analysing a num-ber of molecules that can be interpreted as fragments of the well-known tetra-N-phenylbenzidine (TPB). Using a combination of optical characterization and quan-tum mechanical simulations, the twisted biphenyl-core of TPB has been identified asthe basic molecular building block for efficient radiative triplet-singlet transitions. The systematics coming with a series of similar molecules, was further used to developa numerical fit routine for biluminescent processes. Different numbers of bromineatoms were synthetically attached to TPB, which creates a heavy-atom effect thatenhances spin flips and thus triplet-singlet transitions. Mathematically, the dynamicsof the transition processes can be described with a system of coupled differentialequations. The core elements therein are the transition rates, which reflect the timeconstants of the corresponding processes. Radiative and non-radiative transitions aswell as intermolecular interactions could be quantified that way. The last part of the thesis deals with the physics of OLEDs and the developmentof particular OLED applications. Especially the concept of AC/DC OLEDs is deep-ened, which allows an operation with alternating current (AC) by a combination ofdirect-current (DC) components. The big advantage of this design is the independentcontrollability of two diodes within one light source. This allows, for example, thecontinuous adjustment of the emission colour over a wide range. Further improve-ments such as transparency and improved colour rendering are the results of thiswork. Finally, the AC/DC strategy was transferred to a completely new application,in which spatially different radiation characteristics are developed and exploited.:Abstract List of Publications List of Abbreviations I Fundamentals 1 Introduction 2 Organic Luminophores 2.1 Physical Basics of Organic Molecules 2.1.1 Molecular Orbitals 2.1.2 Spin States of Molecules 2.2 Transitions 2.2.1 Jablonski Diagrams 2.2.2 Singlet-Triplet Transitions 2.3 Non-Linear Processes 2.3.1 Förster and Dexter Transfer 2.3.2 Bimolecular Annihilation Processes 2.3.3 Other Quenching Mechanisms 2.4 Room-Temperature Phosphorescence and Biluminescence 2.5 Rate Equations for Luminescent Molecules 3 Methods and Techniques 3.1 Materials 3.1.1 Materials for Biluminescence and RTP Experiments 3.1.2 OLED Materials 3.1.3 PLQY Reference Samples 3.2 Sample Preparation 3.2.1 Spin Coating 3.2.2 Thermal Evaporation 3.3 Setups for Photoluminescent characterization 3.3.1 Enterprise 3.3.2 Time-Correlated Single Photon Counting 3.3.3 PLQY Setup 3.3.4 Fluoromax 3.4 Setups for OLED characterization 3.4.1 DC Electroluminescence 3.4.2 AC Electroluminescence 3.4.3 Beam-Shaping Profiles 3.4.4 Transparency 3.5 Line Shape Analysis of Emission Spectra II Biluminescence of Organic Molecules 4 Photoluminescence Quantum Yield (PLQY) Measurements 4.1 Measurement and Evaluation Procedure 4.2 Experimental Influences on the Results 4.2.1 Importance of the B Measurement 4.2.2 Calibration of the Setup 4.2.3 Other Systematic Errors 4.3 Data Evaluation 4.3.1 Subtraction of the Background 4.3.2 Choosing the Wavelengths for Evaluation 4.3.3 Statistical Data Analysis 4.3.4 Reabsorption in the Sample 4.4 Application of PLQY Measurements 4.4.1 PLQY Values of Reference Samples 4.4.2 The PLQY of Biluminescent Samples 4.4.3 Negative PLQY and the Influence of Quenching 5 TPB fragments 5.1 Motivation and Scope of the Experiment 5.2 Spectroscopic Characterization 5.3 Discussion of the Results 6 Brominated TPB as Test Case for Rate Equation Fitting 6.1 Scope and Expectations 6.2 The Heavy-Atom Effect 6.3 Estimation of the ISC Rate 6.4 Rate Equation Fitter 6.4.1 Experimental Input parameters 6.4.2 Determination of𝑘rand𝑘nr 6.4.3 Discussion of the Fit Routine 6.4.4 Data Acquisition and Experimental Influences 6.5 PL Characteristics of the BrxTPB-Series 6.6 Fit Curves and Numerical Values 6.7 Discussion 7 Summary of Part II III Organic Light-Emitting Diodes 8 Introduction and Theoretical Background 8.1 OLEDs in the Framework of This Thesis 8.2 Introduction and Recent Advances 8.3 Organic Semiconductors and Light-Emitting Diodes 8.3.1 Charge Carrier Transport 8.3.2 Organic Diode Structure 8.3.3 Luminescent Measures 8.3.4 The Emission Colour 8.3.5 Efficiency Parameters of OLEDs 9 Advances in AC/DC OLEDs 9.1 Transparent and colour-tunable OLEDs 9.2 Real-Time Beam Shaping OLEDs 9.2.1 The Influence of the Cavity Mode 9.2.2 Angularly Confined Emission 9.2.3 Results and Discussion 10 Angular resolved EQE 11 Summary of Part III Appendix A Low Intensity Noise of the Spectrometer B Calculation of the Density of Triplet States C User Manual for Grape C.1 The Figures C.2 Options C.3 Outputs C.4 Internal Data Processing D TPB-Fragments: Line-Shape Analysis E BrxTPB Fit Curves F Side projects Bibliography Acknowledgements / Die wissenschaftliche Forschung an organischen lumineszenten Molekülen ist ein breitgefächertes Themenfeld. In der hier vorliegenden Arbeit fanden besonders zwei The-men Beachtung: zum einen die Raumtemperaturphosphoreszenz (RTP) in amorphenorganischen Schichten, und zum anderen spezielle Anwendungen organischer LEDs(OLEDs). Da die Phosphoreszenz als Übergang zwischen einem Triplett- und einem Sigulettzu-stand nicht spinerhaltend ist, ist er nativ sehr langsam und wird meist von nicht-strahlenden Übergängen überlagert. Häufig finden Experimente zu Triplettzustän-den daher unter sehr niedrigen Temperaturen statt. Diese Einschränkung entgehend,ergibt sich das Themenfeld der RTP, worin die Bilumineszenz ein Spezialfall ist. Dasbedeutet, dass zeitgleich Phosphoreszenz und Fluoreszenz beobachtbar sind und einbesonderes Augenmerk auf dem Wechselspiel der beiden Prozesse liegt. Nach einer theoretischen und methodischen Einführung, wird in der vorliegenden Ar-beit eine etablierte Methode zur Bestimmung der Photolumineszenzeffizienz (PLQY)auf bilumineszente und RTP-Systeme übertragen. Unter anderem zeigte sich hierin,dass besonders Interaktionen zwischen den Zuständen berücksichtigt werden müssen,um korrekte Ergebnisse zu erhalten. Unterschiedliche physikalische Kompetenzenkönnen und müssen kombiniert werden, um zum Beispiel den alleinigen phospho-reszenten Anteil an der PLQY eines biluminszenten Systems zu detektieren. Aller-dings existiert keine Literatur zur Berücksichtigung statistischer Messunsicherheitenwährend der PLQY Detektion. Diese Lücke konnt durch eine entwickelte Methodegeschlossen werden, die das Messprinzip geschickt ausnutzt, um mit moderatem ex-perimentellem Mehraufwand eine breite statistische Basis zur Datenanalyse zu erhal-ten. Diese Auswertemethode hat ihre Stärke besonders darin, dass sie vom eigentlichuntersuchten Objekt unabhängig ist und damit auch Relevanz jenseits der Forschungan organischen Emittern hat. Im anschließenden Kapitel werden grundlegendere Eigenschaften der RTP behandelt,wobei eine Reihe an Molekülen analysiert wird, die als Fragmente des bekannten tetra-N-phenylbenzidine (TPB) interpretiert werden können. Mit einer Kombination ausoptischer Charakterisierung und quantenmechanischen Simulationen konnte der ver-drillte Biphenylkern von TPB als der grundlegende molekulare Baustein für effizientestrahlende Triplett-Singulett-Übergänge identifiziert werden. Die Systematik, die Serien ähnlicher Moleküle mit sich bringen, wurde weiterhingenutzt, um eine numerische Anpassungsroutine für bilumineszente Prozesse zu ent-wickeln. TPB Moleküle wurden synthetisch mit verschiedener Zahl an Bromatomenversehen, was einen Schweratomeffekt erzeugt, der Spinumkehr und damit auch Trip-lett-Singulett-Übergänge verstärkt. Mathematisch kann die Dynamik der Übergangs-prozesse mit einen System gekoppelter Differentialgleichungen beschrieben werden.Die Kernelemente darin die Übergangsraten, die die Zeitkonstanten der entsprechen-den Prozesse widerspiegeln. In der vorliegendenden Arbeit konnten somit strahlendeund nichtstrahlende Übergänge, sowie intermolekulare Wechselwirkungen quantifi-ziert werden. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Physik und der Anwendung von OLEDs.Besonders das Konzept der AC/DC OLEDs wird dabei vertieft, das durch eine Kom-bination aus Gleichstrombauteilen, einen Betrieb mit Wechselstrom ermöglicht. Dergroße Vorteil dieses Aufbaus ist die unabhängige Ansteuerbarkeit zweier Dioden in-nerhalb einer Lichtquelle. Das erlaubt zum Beispiel die stufenlose Einstellung derEmissionsfarbe über einen weiten Bereich. Weitere Verbesserungen wie Transparenzund eine verbesserte Farbwiedergabe sind Ergebnisse dieser Arbeit. Letztlich wurdedie AC/DC Strategie auf einen völlig neuen Anwendungsfall übertragen, in dem räum-lich verschiedene Abstrahlcharakteristiken entwickelt und ausgenutzt werden.:Abstract List of Publications List of Abbreviations I Fundamentals 1 Introduction 2 Organic Luminophores 2.1 Physical Basics of Organic Molecules 2.1.1 Molecular Orbitals 2.1.2 Spin States of Molecules 2.2 Transitions 2.2.1 Jablonski Diagrams 2.2.2 Singlet-Triplet Transitions 2.3 Non-Linear Processes 2.3.1 Förster and Dexter Transfer 2.3.2 Bimolecular Annihilation Processes 2.3.3 Other Quenching Mechanisms 2.4 Room-Temperature Phosphorescence and Biluminescence 2.5 Rate Equations for Luminescent Molecules 3 Methods and Techniques 3.1 Materials 3.1.1 Materials for Biluminescence and RTP Experiments 3.1.2 OLED Materials 3.1.3 PLQY Reference Samples 3.2 Sample Preparation 3.2.1 Spin Coating 3.2.2 Thermal Evaporation 3.3 Setups for Photoluminescent characterization 3.3.1 Enterprise 3.3.2 Time-Correlated Single Photon Counting 3.3.3 PLQY Setup 3.3.4 Fluoromax 3.4 Setups for OLED characterization 3.4.1 DC Electroluminescence 3.4.2 AC Electroluminescence 3.4.3 Beam-Shaping Profiles 3.4.4 Transparency 3.5 Line Shape Analysis of Emission Spectra II Biluminescence of Organic Molecules 4 Photoluminescence Quantum Yield (PLQY) Measurements 4.1 Measurement and Evaluation Procedure 4.2 Experimental Influences on the Results 4.2.1 Importance of the B Measurement 4.2.2 Calibration of the Setup 4.2.3 Other Systematic Errors 4.3 Data Evaluation 4.3.1 Subtraction of the Background 4.3.2 Choosing the Wavelengths for Evaluation 4.3.3 Statistical Data Analysis 4.3.4 Reabsorption in the Sample 4.4 Application of PLQY Measurements 4.4.1 PLQY Values of Reference Samples 4.4.2 The PLQY of Biluminescent Samples 4.4.3 Negative PLQY and the Influence of Quenching 5 TPB fragments 5.1 Motivation and Scope of the Experiment 5.2 Spectroscopic Characterization 5.3 Discussion of the Results 6 Brominated TPB as Test Case for Rate Equation Fitting 6.1 Scope and Expectations 6.2 The Heavy-Atom Effect 6.3 Estimation of the ISC Rate 6.4 Rate Equation Fitter 6.4.1 Experimental Input parameters 6.4.2 Determination of𝑘rand𝑘nr 6.4.3 Discussion of the Fit Routine 6.4.4 Data Acquisition and Experimental Influences 6.5 PL Characteristics of the BrxTPB-Series 6.6 Fit Curves and Numerical Values 6.7 Discussion 7 Summary of Part II III Organic Light-Emitting Diodes 8 Introduction and Theoretical Background 8.1 OLEDs in the Framework of This Thesis 8.2 Introduction and Recent Advances 8.3 Organic Semiconductors and Light-Emitting Diodes 8.3.1 Charge Carrier Transport 8.3.2 Organic Diode Structure 8.3.3 Luminescent Measures 8.3.4 The Emission Colour 8.3.5 Efficiency Parameters of OLEDs 9 Advances in AC/DC OLEDs 9.1 Transparent and colour-tunable OLEDs 9.2 Real-Time Beam Shaping OLEDs 9.2.1 The Influence of the Cavity Mode 9.2.2 Angularly Confined Emission 9.2.3 Results and Discussion 10 Angular resolved EQE 11 Summary of Part III Appendix A Low Intensity Noise of the Spectrometer B Calculation of the Density of Triplet States C User Manual for Grape C.1 The Figures C.2 Options C.3 Outputs C.4 Internal Data Processing D TPB-Fragments: Line-Shape Analysis E BrxTPB Fit Curves F Side projects Bibliography Acknowledgements

Diese Arbeit befasst sich mit den Untersuchungen an Defekten in optischen Materialien die in der Lithographie verwendet werden, speziell mit der Spektroskopie der Verunreinigungen im Kalziumfluorid. Zum einen werden die Eigenschaften der Sauerstoffdefekte in dotierten Proben untersucht, zum anderen werden die Ionen der seltenen Erden in nominal reinen Proben unterschiedlicher Herkunft identifiziert. Die Mechanismen der Aggregatbildung, Dissoziation und der Rekombination so wie die Reaktionsprodukte des Sauerstoffs wurden experimentell belegt und mit Ergebnissen der anderen Autoren verglichen. Bei den nominal reinen Proben konnte anhand der Zusammensetzung des Defektenhaushaltes der seltenen Erden Rückschlüsse auf Herkunft des Materials und Herstellungsbesonderheiten gemacht werden. Es konnte gezeigt werden, dass auch nominal reines Kalziumfluorid den Sauerstoff in Form von Aggregaten enthält.

Two examples of our biophotonic research utilizing nanoparticles are presented, namely laser-based fluoroimmuno analysis and in-vivo optical oxygen monitoring. Results of the work include significantly enhanced sensitivity of a homogeneous fluorescence immunoassay and markedly improved spatial resolution of oxygen gradients in root nodules of a legume species.

Quantum dots (QDs) are common as luminescing markers for imaging in biological applications because their optical properties seem to be inert against their surrounding solvent. This, together with broad and strong absorption bands and intense, sharp tuneable luminescence bands, makes them interesting candidates for methods utilizing Förster Resonance Energy Transfer (FRET), e. g. for sensitive homogeneous fluoroimmunoassays (FIA). In this work we demonstrate energy transfer from Eu<SUP>3+</SUP>-trisbipyridin (Eu-TBP) donors to CdSe-ZnS-QD acceptors in solutions with and without serum. The QDs are commercially available CdSe-ZnS core-shell particles emitting at 655 nm (QD655). The FRET system was achieved by the binding of the streptavidin conjugated donors with the biotin conjugated acceptors. After excitation of Eu-TBP and as result of the energy transfer, the luminescence of the QD655 acceptors also showed lengthened decay times like the donors. The energy transfer efficiency, as calculated from the decay times of the bound and the unbound components, amounted to 37%. The Förster-radius, estimated from the absorption and emission bands, was ca. 77 Å. The effective binding ratio, which not only depends on the ratio of binding pairs but also on unspecific binding, was obtained from the donor emission dependent on the concentration. As serum promotes unspecific binding, the overall FRET efficiency of the assay was reduced. We conclude that QDs are good substitutes for acceptors in FRET if combined with slow decay donors like Europium. The investigation of the influence of the serum provides guidance towards improving binding properties of QD assays.

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Thema der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung und Konstruktion einer Gasentladungslampe unter Verwendung von transparenten, lumineszenten Dünnfilmen. Zunächst wurden Leuchtstoffe in nanoskaligem Maßstab hergestellt, um daraus anschließend dünne Filme herzustellen, die für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich durchlässig sind. Diese Filme können nach Anregung mit UV-Strahlung sichtbares Licht emittieren und eignen sich daher für den Bau einer transparenten Gasentladungslampe. Als Leuchtstoffe kommen Verbindungen in Frage, die auch in herkömmlichen Leuchtstoffröhren verwendet werden. Dazu zählt unter anderem YVO4:Eu als viel genutzter rot emittierender Leuchtstoff und LaPO4:Ce,Tb mit charakteristischer grüner Emission. Diese beiden Verbindungen wurden zunächst als funktionalisierte Nanopartikel hergestellt. Unter Verwendung einer Mikrowelle wurden agglomeratfreie, wässrige YVO4:Eu Dispersionen synthetisiert, deren Partikel einen hydrodynamischen Durchmesser im Bereich von 45,6 nm bis 51,7 nm aufwiesen. Diese Partikel kristallisieren im tetragonalen Kristallsystem und besitzen eine Kristallitgröße zwischen 9 nm bis 10 nm. Die in wässriger Dispersion ausgelöschte Lumineszenz ist nachweisbar, nachdem die Partikel mit Aceton destablisiert wurden. Die getrockneten Pulverproben zeigen dann nach Anregung mit UV-Licht die typische rote Emission des Eu3+ mit Intensitätsmaximum bei 618 nm und besitzen eine Quantenausbeute von ca. 17,3 %. Durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C konnte die Kristallinität der Partikel erhöht werden. Dies führte zu einer Erhöhung der Quantenausbeute auf bis zu 37,2 %. Die Stabilisierung der LaPO4:Ce,Tb Partikel erfolgte im Gegensatz zu YVO4:Eu aus einem Gemisch von Zitronensäure und Phosphorhexansäure. Auf diese Weise konnten stabile wässrige Dispersionen mit 39 nm (hydrodynamischer Durchmesser) großen Partikeln hergestellt werden. Allerdings konnte nicht eindeutig belegt werden, dass es sich LaPO4 mit hexagonalem Kristallsystem handelt, da die Partikel nur sehr schlecht kristallisieren. Daher ist auch die Bestimmung der Kristallitgröße nicht möglich gewesen. Fällt man die Partikel aus wässriger Dispersion aus, so ist anschließend im Fluoreszenzspektrum die charakteristische Tb3+ Lumineszenz mit Intensitätsmaximum bei  = 544 nm nachweisbar. Die Kristallisierung dieser Partikel durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C führte zur Bildung von monoklinem LaPO4. Dabei kam es jedoch zu einem unerwünschten Nebeneffekt. Das im LaPO4:Ce,Tb enthaltene Cer wurde von Ce3+ zu Ce4+ oxidiert und damit die komplette Tb3+-Emission ausgelöscht. Dieser Vorgang ist reversibel, so dass Tempern unter reduktiven Bedingungen die Lumineszenz wieder aktivierte. Um die Partikel in organischen Medien dispergieren zu können, wurde die Oberfläche beider Partikelsysteme mit Octylamin funktionalisiert. Die agglomeratfreien Dispersionen in THF konnten anschließend für Schleuderprozesse zur Dünnfilmerzeugung genutzt werden. Dünne Schichten von YVO4:Eu bzw. LaPO4:Ce,Tb auf Glassubstraten besaßen auch nach Tempern bei 600 °C eine sehr hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich und emittierten charakteristische Fluoreszenz nach Anregung mit UV-Licht. YVO4:Eu beschichtete Substrate wiesen trotz geringer Schichtdicken von ca. 350 nm hohe Quantenausbeuten in Höhe von 22,9 % auf und eignen sich hervorragend für die Verwendung in Gasentladungslampen. Dagegen sind LaPO4:Ce,Tb beschichtete Substrate problematisch, da die Lumineszenz erst durch Reduktion im Wasserstoffstrom aktiviert werden muss (Reduzierung von Ce4+ zu Ce3+). Ziel war es, mit den hergestellten lumineszenten Dünnfilmen eine transparente Gasentladungslampe herzustellen. Bei der Planung der Konstruktion mussten viele Punkte beachtet werden. Dazu gehörte unter anderem die Art des Füllgases, das Elektrodenmaterial, die Abdichtung der Gaskammer, Messung des Kammerdrucks, Art des Dielektrikums und vor allem Spannungsversorgung. Im Verlauf mehrerer Serien wurden die hergestellten Lampen bis zu einem Prototyp laufend in Hinsicht Gasabdichtung, Gaszuführung und Druckkontrolle weiterentwickelt. Letztlich konnte eine funktionierende Gasentladungslampe gebaut werden, die nach Anlegen einer Spannung von 4 kV bei 50 kHz Licht in der Farbe des Leuchtstoffes der Schicht (rot – YVO4:Eu) emittierte.

In Medizin und Technik besteht ein Bedarf an flexiblen, miniaturisierten Dosisleistungs-messgeräten mit hoher Ortsauflösung für den Einsatz in Strahlungsfeldern hoher Dosisleistung und Dosisleistungsgradienten. Lichtwellenleiterbasierte Dosisleistungsmess-systeme können diese Anforderungen erfüllen. Sie bestehen aus einem strahlungssensitiven Leuchtstoff, welcher über einen flexiblen Lichtleiter an einen Lichtdetektor gekoppelt ist. Die Eliminierung des dominierenden Störeinflusses, des bei Bestrahlung des Lichtleiters generierten Stem-Effekts, ist eine inhärente Herausforderung aller lichtwellenleiter¬basierten Dosisleistungsmesssysteme. In der vorliegenden Arbeit wird ein solches System unter Verwendung der Lumineszenz der gewebeäquivalenten Detektormaterialien Berylliumoxid und Lithiumtetraborat realisiert. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Untersuchung von Methoden der Stem-Eliminierung unter Nutzung der zeitlichen Charakteristik der Lumineszenzmaterialien sowie der zeitlichen Struktur des Strahlungsfeldes oder einer modulierten optischen Stimulation. Eine performante Ausleseelektronik auf FPGA-Basis ermöglicht Echtzeit-Messungen mit einer Abtastung von 10 ns. Verschiedene Auswertemethoden generieren aus den Rohdaten in Zeitstempelform eine stem-unabhängige, dosisleistungsproportionale Detektorantwort. / In medicine and technology there is a demand for flexible, miniaturized dose rate measurement systems with high spatial resolution for the application in radiation fields of high dose rates and dose rate gradients. Fiber optic coupled dosimeters can meet these requirements. They consist of a radiation sensitive luminescent material which is connected to a light detector with a flexible light guide. The elimination of the dominant perturbation, which is the stem effect generated by irradiation of the light guide, is one inherent challenge of all fiber optic dosimeters. In the present work such a system is realized, using the luminescence of the two tissue equivalent detector materials beryllium oxide and lithium tetraborate. The main focus is on the investigation of methods of stem elimination, exploiting the temporal characteristics of the luminescent materials, as well as the time structure of the irradiation or a modulated optical stimulation. For this purpose, capable FPGA-based read out electronics are employed, which enable real time measurements with 10 ns sampling. Different methods of analysis process the time stamp raw data and generate a stem-free, dose rate proportional detector response.

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