Th. doct.--Université de Poitiers, 2002. / Bibliogr. p. 189-201. Résumé en français et en anglais. L'ouvrage porte par erreur : ISSN 0078-3780.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie moléculaire : Toulouse 3 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.

Les luminaires à LEDs représentent une alternative "verte" aux lampes fluorescentes et aux lampes à incandescence en répondant notamment à des critères de préservation de l'environnement : réduction de la consommation d’énergie, technologies sans mercure ni plomb et recyclables à 98%. Cependant, ces luminophores, qui sont actuellement utilisés dans les luminaires à LEDs, contiennent aujourd’hui des éléments de terres rares qui sont issus à 95% de Chine, créant de ce fait une situation de quasi-monopole et un risque réel pour le déploiement de la technologie LED dans les années à venir. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de luminophores sans terres rares pour produire de la lumière blanche dans les luminaires à LEDs. Au cours de ces travaux nous avons étudié trois types de luminophores sans terres rares: luminophores organiques, luminophores hybrides (organiques-inorganiques) et quantum dots (QDs) type cœur-coquille. Les études optiques réalisées sur ces luminophores sous excitation LEDs UV ou bleue nous ont permis de déterminer leurs caractéristiques colorimétriques (IRC, T(K), PLQY(%)) et de mettre en évidence l’évolution de leurs performances dans les conditions d’usage. Pour obtenir une lumière la plus proche du blanc idéal, les luminophores les plus performants ont été sélectionnés puis mélangés en proportion adéquate avec une matrice polymère de type silicone pour conduire à un film composite offrant une émission blanche de qualité sous excitation LEDs UV ou bleue. Un autre volet de ce travail a été dédié à l’étude de la stabilité de ces luminophores (films ou poudres) en fonction du temps et de la température. L’influence de ces paramètres sur les propriétés optiques a été déterminée. Des performances optiques de 30% ont été enregistrées avec des caractéristiques photométriques intéressantes. Aussi, l’ensemble des résultats obtenus montre l’intérêt de poursuivre ces études sur les luminophores sans terres rares qui offrent des propriétés optiques intéressantes. Même s'ils ne concurrencent pas encore les luminophores inorganiques pour l’application « éclairage grand public », les luminophores sans terres rares peuvent déjà se positionner sur d’autres secteurs d’activité comme par exemple : l’éclairage d’ambiance, la signalétique le marquage anti-contrefaçons. / Lighting technologies based on light-emitting diodes have become an alternative solution over the obsolete technologies (fluorescent lamps and incandescent lamps) due to their positive key criteria of environmental conservation: reduction of energy consumption and mercury/lead-free with 98% recycling technologies. However, the rare-earth elements, which are currently used in LED lightings, are produced by China at about 95%, thereby creating a monopoly situation on the rare-earth elements’ market and also a risk to the deployment of LED technologies in coming years. In this work, we have been interested in the development of rare-earth-free luminescent materials for LED lighting applications in order to produce a white light emission. Three kinds of rare-earth-free luminescent materials have been investigated: organic phosphors, hybrid (organic-inorganic) phosphors and core-shell quantum dots (QDs). The optical studies of these phosphors recorded upon UV and/or blue excitations allow us to determine their colorimetric parameters (CRI, T(K), PLQY(%)) and to demonstrate their optical performances for use in lighting devices. In order to yield a color emission close to ideal white light, the best phosphors were selected and then introduced by mixing them in appropriate proportions into silicone polymers. Another part of this work was devoted to the studies of stability of phosphors (films or powders) under operating conditions of LEDs, moreover, variation of their optical properties as a function of time and temperature were also determined. The optical performances about 30% have been recorded with some interesting colorimetric parameters. Although these materials have presented lower photoluminescence properties compared with commercial rare-earth based inorganic phosphors for “public lighting” applications, they can already be positioned on other luminescent sectors such as indoor lighting, signage anti-counterfeit marking.

Yes / This article describes the synthesis and application of lanthanide-based luminophores for visualisation under short wavelength ultraviolet (UV) activation (typically 254 nm). Luminophores are chemical compounds which re-emit light of longer wavelength than typical fluorescence and phosphorescence, following photoexcitation, because of efficient energy transfer from the ligands to the lanthanide ion emission levels. The luminophores described in this article are all derived from europium and terbium metal complexes and cover the complete colour gamut. Selection of appropriate ligands allows for water solubility or water insolubility (if required pigment or disperse “dye” applications). Similar to dyeing or printing processes, the anionic complexes can be applied to polyamide fibres or to cellulosic fibres, whereas dispersions of the non-ionic complexes are suitable for polyester or cellulose acetate fibre application. The water-soluble derivatives are also suitable for ink-jet printing and the water-insoluble derivatives are suitable for lithographic or intaglio paper printing. The novel complexes are excited by radiation below 300 nm and thus cannot be activated by sunlight (the earth's atmosphere prevents light below about 300 nm reaching the surface). Accordingly, the photo-stability of the dyed materials and prints obtained is excellent. These materials could be used in security marking applications, for example bank-notes and passports, where they could replace the current fluorophores that are rendered visible under near UV light (typically 365 nm) illumination but exhibit relatively poor photo-stability. The development of an RGB (red, green and blue) colour palette for inkjet printing based on these innovative luminophores will significantly support the design of digitally printed security features. / The research was part funded by Inovink Ltd and theWorshipful Company of Clothworkers of the City of London.

Ce travail de thèse est une contribution au développement d’afficheurs électroluminescents inorganiques utilisant le luminophore CaTiO3 :Pr3+ comme couche active. Il comporte deux volets. Le premier concerne l’étude du dépôt de CaTiO3 :Pr3+ par pulvérisation cathodique à partir d’une cible céramique élaborée au laboratoire et s’est plus particulièrement attaché à l’influence de la pression de dépôt et aux conditions de recuit (température, type de fours) sur les propriétés morphologiques, structurales, optiques et électriques des films. Les films obtenus sont cristallisés en structure orthorhombique, photoluminescents, transparents sur toute la gamme du visible et possèdent des propriétés électriques compatibles avec l’application visée. Des pistes d’optimisation de ces propriétés sont également avancées. Le second volet du travail utilise le modèle de transfert de charge par intervalence (TCIV) développé ces dernières années au laboratoire, pour orienter la recherche d’autres luminophores dopés par des ions Pr3+ utilisables dans des afficheurs électroluminescents. Sur cette base, des titanates de formulations (Ca,Sr)TiO3 :Pr3+, CaTiO3 :Bi3+ ;Pr3+ et Na1/2Ln1/2TiO3 :Pr3+ (Ln = La, Gd, Y, Lu) ont été synthétisés et caractérisés. L’évaluation détaillée du comportement de ces matériaux en photoluminescence a permis de valider le modèle TCIV, d’initier d’autres modèles et de mettre en évidence l’intérêt d’un codopage au bismuth pour accroître l’intensité de fluorescence de l’ion Pr3+ dans la matrice CaTiO3. Le luminophore rouge CaTiO3 :Bi3+ ; Pr3+ apparaît être un candidat intéressant pour des applications en électroluminescence. / This work reports on the pre-development of inorganic electroluminescent devices based on luminescent CaTiO3 :Pr3+ thin films. It includes two parts. The first part is dedicated to the deposition of CaTiO3: Pr3 + films by sputtering of a home-made target and post-treated for their crystallization. Influence of gas pressure during deposition and post-treatment conditions (temperature, oven…) on the morphology, structure, optical and electrical properties of the films was investigated. Finally, the possibility to obtain films crystallized in the orthorhombic phase, photoluminescent, transparent in the whole visible range and with electrical properties needed for the aimed application, was demonstrated. Conditions for further optimization are also given. The second part of the work aims to use the Intervalence Charge Transfer (IVCT) model that has been recently elaborated in the laboratory, as a tool for the design of new Pr3+-doped phosphors that could be integrated in electroluminescent devices. On this basis, the titanates (Ca,Sr)TiO3 :Pr3+, CaTiO3 :Bi3+ ;Pr3+ and Na1/2Ln1/2TiO3 :Pr3+ (Ln = La, Gd, Y, Lu) were prepared and characterized. The detailed analysis of the photoluminescence behaviors confirmed the IVCT model and allowed to propose new models. Further, the role of Bi3+ codopant as a sensitizer of the Pr3+ luminescence in CaTiO3 is demonstrated and interpreted. The red phosphor CaTiO3 :Bi3+ ;Pr3+ appears as a possible interesting candidate for applications in electroluminescence.

Ce travail de thèse est une contribution au développement d'afficheurs électroluminescents inorganiques utilisant le luminophore CaTiO3 :Pr3+ comme couche active. Il comporte deux volets. Le premier concerne l'étude du dépôt de CaTiO3 :Pr3+ par pulvérisation cathodique à partir d'une cible céramique élaborée au laboratoire et s'est plus particulièrement attaché à l'influence de la pression de dépôt et aux conditions de recuit (température, type de fours) sur les propriétés morphologiques, structurales, optiques et électriques des films. Les films obtenus sont cristallisés en structure orthorhombique, photoluminescents, transparents sur toute la gamme du visible et possèdent des propriétés électriques compatibles avec l'application visée. Des pistes d'optimisation de ces propriétés sont également avancées. Le second volet du travail utilise le modèle de transfert de charge par intervalence (TCIV) développé ces dernières années au laboratoire, pour orienter la recherche d'autres luminophores dopés par des ions Pr3+ utilisables dans des afficheurs électroluminescents. Sur cette base, des titanates de formulations (Ca,Sr)TiO3 :Pr3+, CaTiO3 :Bi3+ ;Pr3+ et Na1/2Ln1/2TiO3 :Pr3+ (Ln = La, Gd, Y, Lu) ont été synthétisés et caractérisés. L'évaluation détaillée du comportement de ces matériaux en photoluminescence a permis de valider le modèle TCIV, d'initier d'autres modèles et de mettre en évidence l'intérêt d'un codopage au bismuth pour accroître l'intensité de fluorescence de l'ion Pr3+ dans la matrice CaTiO3. Le luminophore rouge CaTiO3 :Bi3+ ; Pr3+ apparaît être un candidat intéressant pour des applications en électroluminescence.

Ce travail de thèse porte la synthèse et la caractérisation d’un luminophore rouge inorganique sans terres rares de formulation Na2SiF6 : Mn4+. Un protocole de synthèse originale des matrices fluorures A2MF6 : Mn4+ (A = Na, K ; M = Si, Ti) par un procédé sol-gel a ainsi été mis au point. Cette synthèse brevetée et industrialisable permet d’obtenir des composés avec un rendement quantique absolu supérieur à 50% sous excitation LED bleue. Plusieurs analyses structurales, microstructurales, et à sondes locales ont permis de caractériser précisément les composés synthétisés. Le deuxième volet important de ce travail a été la construction d’une enceinte de vieillissement permettant de suivre l’évolution des propriétés de luminescence des luminophores en fonction du temps sous l’effet combiné d’un stress hydrique, thermique et photonique. Les mesures, entièrement automatisées, nous ont permis d’établir des lois cinétiques de dégradation du flux lumineux à partir desquels des facteurs de maintenance (L90, L70, L50, etc…) ont pu être déterminés. De plus, un mécanisme de dégradation de cette famille de luminophores a été proposé. Finalement, un prototype d’éclairage à base de LEDs bleues intégrant une couche de conversion constituée des luminophores Na2SiF6 : Mn4+ et YAG : Ce3+, Gd3+ a conduit à des caractéristiques très prometteuses. / This PhD work deals with the synthesis and characterization of a rare earth-free inorganic red phosphor of Na2SiF6: Mn4+ formulation. An original synthesis protocol of fluoride matrices A2MF6: Mn4+ (A = Na, K, M = Si, Ti) by a sol-gel process has been developed. This patented and industrializable synthesis allows to obtain compounds with an absolute quantum yield greater than 50% under blue LED excitation. Several structural, microstructural and local probe analyzes have made it possible to precisely characterize the synthesized compounds. The second important part of this work was the design of an aging chamber to follow the evolution of phosphor luminescence properties as a function of time under the combined effect of hydrous, thermal and photonic stress. Measurements, fully automated, allowed us to establish kinetic laws of luminous flux degradation from which maintenance factors (L90, L70, L50, etc. ...) could be determined. Moreover, a degradation mechanism of this family of phosphors has been proposed. Finally, a blue LED lighting prototype incorporating a conversion layer consisting of Na2SiF6: Mn4+ and YAG: Ce3+, Gd3+ phosphors led to very promising characteristics.

L’éclairage par « LEDs blanches » est devenu un enjeu majeur afin d’élaborer des dispositifs à bas coût, produisant une lumière confortable pour l’œil en évitant de forte composante bleue nocive pour la vue et la santé. A l’Institut Néel, nous développons un nouveau type de luminophores à base de poudres d’aluminoborate d’yttrium. Le caractère innovant de ces poudres est de produire une large bande d’émission dans l’ensemble du spectre visible, à partir de défauts structuraux présents dans la matrice amorphe. Ainsi ces luminophores permettraient de générer un éclairage blanc sous l'excitation de LED émettant dans le proche UV (370-390 nm). De plus, ces matériaux n’ont pas de lanthanides, ce qui réduit leur coût.Les luminophores d’aluminoborate d’yttrium ont dans un premier temps été préparés par la méthode des précurseurs polymériques, impliquant plusieurs étapes de recuits sous atmosphères contrôlées à des températures relativement élevées (700-740°C). Le travail de thèse a porté dans un premier temps sur la mise au point de la synthèse par voie sol-gel. Ces travaux ont permis de réduire simultanément les durées du procédé et les températures des traitements thermiques (450-650°C), ainsi que la perte de masse globale par décomposition des fonctions organiques des précurseurs.Par analyses thermiques (ATD, ATG) couplée à la spectrométrie de masse et RMN 13C, nous avons caractérisé la présence de résidus carbonés dans les poudres lorsqu’elles présentent de la luminescence. Néanmoins, une partie de ces résidus carbonés se trouvent sous forme de carbone pyrolytique (carbones aromatiques) qui entrainent une réabsorption partielle de la luminescence émise dans le visible, entrainant ainsi une diminution de l’intensité d’émission. Les caractérisations structurales (DRX, FTIR, RMN) menées sur les poudres ont montré que la première phase cristalline apparaissant pour les deux méthodes de synthèse est une phase d’aluminoborate Al4B2O9. L’étude par Fonction de Distribution de Paires (PDF) montre que la matrice aluminoborate amorphe présente un ordre local proche de la phase Al4B2O9, à savoir une organisation tridimensionnelle cyclique de métaux pontés par des ligands oxo ou hydroxo de 6 à 10 chaînons. D’autre part, sur la base des résultats RMN 13C, l’yttrium semble garder dans sa sphère de coordination des ligands propionates jusqu’à hautes températures. Par ailleurs, la présence d’espèces radicalaires dans les poudres luminescentes a été mise en évidence par résonnance paramagnétique électronique. Un ensemble de mesures à différentes fréquences, en mode continu et pulsé, ont permis d’attribuer ces espèces à des radicaux carbonés. Les études de photoluminescence non-résolues et résolues en temps, couplées à des analyses de thermoluminescence ont mis en évidence la présence de plusieurs espèces luminescentes présentant essentiellement des propriétés de fluorescence (durée de vie de quelques ns) mais aussi une très faible part de phosphorescence (durée de vie de la ms à plusieurs s). Les poudres synthétisées par voie sol-gel présentent un rendement quantique interne d’environ 30 %.Aux vues des différentes analyses, les poudres luminescentes synthétisées par voie sol-gel semblent contenir deux types de résidus carbonés : l’un à l’origine des propriétés de photoluminescence et l’autre défavorable (carbone pyrolytique piégé) car absorbant partiellement l’émission de luminescence. En conclusion, nous proposons un mécanisme de photoluminescence extrinsèque, basé sur des centres carbonés dispersés au sein de la matrice minérale, favorisant majoritairement la fluorescence dans le bleu (bande centrée vers 430 nm) et dans le vert (bande centrée vers 500 nm) mais aussi une faible proportion de phosphorescence émettant dans la même gamme de longueurs d’onde. / White solid state lighting is recognized as a major disruptive technology with an urgent need of low coast prices, associated to good color quality, confortable for eyes, by reducing the bluish harmful contribution of “cold” lighting. At Néel Institute, we develop a new type of phosphors based on yttrium aluminoborate powders. These innovating powders exhibit a large emission band on the whole visible range, arising from structural defects in the amorphous matrix. Thus, with a single phosphor, one can generate warm white lighting through the excitation of LEDs emitting in the near UV (370-390 nm). Moreover, these phosphors don’t possess lanthanides, making them less expensive.The powders synthesized by chimie douce routes, are annealed under controlled atmosphere. The yttrium alominoborate phosphors were first prepared by the polymercic precursor method. This synthesis road involved several steps and relatively high annealing temperatures (700-740°C). This thesis was focused on the sol-gel synthesis method. By this work, the duration process, the annealing temperature (450°C-650°C), and the global mass loss incoming from the organic precursors decomposition were significantly reduced.Thermal analysis (TDA-TG) coupled with mass spectrometry and 13C RNM show residual carbon groups in luminescent powders. Nevertheless, one part of the residual carbons is pyrolytic carbon (aromatic carbon), which leads to partial re-absorption of the visible emitted luminescence, and thus induces a decrease of the emission intensity.The structural characterizations of yttrium aluminoborate powders (XRD, FTIR, NMR) show that Al4B2O9 aluminoborate phase, is the first appearing crystalline phase during the increase of calcination temperature. The Pair Distribution Function (PDF) study demonstrates that amorphous aluminoborate matrix exhibit a short range ordering close to Al4B2O9 phase: a cyclic tridimensional organization of metal bridges by oxo or hydroxo ligands. On the other hand, based on 13C NMR results, yttrium seems to conserve propionate ligands in its coordination sphere until high temperature. Otherwise, the presence of radical species was evidenced in luminescent powders by electronic paramagnetic resonance. A set of measurements performed at different frequencies, in continuous and pulsed modes, allows attributing that species to carbon radicals. The presence of several luminescence species exhibiting essentially fluorescence properties (ns life time) and very weak phosphorescence emission (ms and s lifetime) was shown by the means of photoluminescence studies steady-state and time resolved coupled to thermoluminescence analysis. The powders synthesized by sol-method exhibit a 30 % internal quantum yield.Thanks to the different characterizations, luminescent powders synthesized by the sol-gel route seem to contain two types of residual carbons: one at the origin of the luminescence properties (carbon-related radicals) while the other, pyrolytic carbon, is damaging as it absorbs partially the luminescence emission. To conclude, we suggest an extrinsic mechanism for the photoluminescence, which is based on carbon centers dispersed inside the mineral matrix, favoring mainly fluorescence in blue (430 nm) and green emissions (500 nm) associated with a weak phosphorescence emission in the same emission range.

This work specifies the synthesis and the characterization of amorphous powders belonging to the Y2O3 - Al2O3 - B2O3 system. The main objective of this work was to develop amorphous powders near the YAl3(BO3)4 composition without any rare earth as doping for the development of a new family of phosphors for solid state lighting systems excited by near ultra-violet light. The sol-gel and polymeric precursor methods were applied in order to produce these powders. After these syntheses we optimized several parameters such as thermal treatments: two different routes were tested: direct calcination and pyrolytic decomposition followed by calcination. The temperature, annealing time, heating rate and the effects of impurities on the photoluminescence (PL) were studied. A comparison between these two synthesis methods was done. The powder samples were characterized by thermal analysis technique, X-ray diffraction, photoluminescence and infra-red spectroscopies, transmission and scanning electron microscopy, elemental analysis and electron probe microanalyses, nuclear magnetic resonance, cathodoluminescence, electronic paramagnetic resonance. From the thermal analyzes, it was observed that the powder prepared by polymeric precursor method shows a glass transition temperature (Tg) around 740 °C and crystallization temperatures (Tx) at 815, 850 and 900 °C. Amorphous powder showing high photoluminescence emission (between 400 and 750 nm) and quantum yields higher than 90% at 365 nm excitation, without any phase segregation were obtained when the samples are annealed at temperatures at around Tg, above this temperatures the powder start to crystallize decreasing their PL properties. Other compositions were studied by increasing the relative amounts of Y2O3, Al2O3 and B2O3, by removing the yttrium, addition of SiO2. Finally, the first measurements of color coordinates and the preliminary tests on the thermal and photo stability have been done. / Ce travail de these porte sur la synthèse et la caractérization de poudres amorphes en appartenant système Y2O3 - Al2O3 - B2O3. L'objectif principal du travail a été de préparer des poudres amorphes dont la composition est proche de YAl3(BO3)4 sans terre rare en vue la réalisation de phosphores pour des dispositif d'éclairage solide à base de LED emmetant dans le proche UV. Pour la synthèse des poudres les methodes sol-gel et celles des precurseurs polymériques ont été utilisées. Nous avons ensuite optimizé les paramètres thermiques, en utilisant deux stratégies: la calcination directe et la pyrolyse suivrie d'une seconde étape de calcination. La température, le temps de recuit, vitesse de chauffage et les effect des impurities sur la photoluminescence ont été étudié. Les échantillons en poudre ont été caractérisés par les techniques d'analyse thermiques, diffraction des rayons X, la spectroscopie de photoluminescence et la spectroscopie infra-rouge, microscopies électronique à balayage et en transmission, les méthodes des analyses élémentaire et microsonde électronique, la résonance magnétique nucléaire, cathodoluminescence et le résonance paramagnétique électronique. Par l'analyse thermique, on a observé que la poudre préparée par la méthode de précurseur polymère a une température de transition vitreuse (Tg) autour de 740 ° C et des températures de cristallisation (Tx) à 815, 850 et 900 ° C. Les poudres amorphes presentent de larges bandes d'émission de photoluminescence (entre 400 et 750 nm) avec des rendements quantiques supérieurs à 90% pour une excitation de 365 nm. De plus, les poudres microscopiques obtenu sont chimiquement homogene avec des composition très proche de celle initialmente visée YAl3(BO3)4 lorsque les échantillons sont recuits à des températures voisine du Tg. Au-dessus de cette température, la poudre commence à se cristalliser conduisant à réduction de l'intensité de PL. D'autres compositions ont été étudiées en augmentant la quantité relative de Y2O3, Al2O3 et B2O3, en éliminant complètement l'yttrium, ou en ajutant SiO2. Finalement, les premiers mesures de coordonnées de couleur et les essais préliminaires sur la stabilité thermique et photométrique sont très prometeur. En effet, outres les rendemente specifiques de luminescence très elevés ces luminophores émitent de lumiére très chaudes.

Ce travail de thèse porte sur l'élaboration de luminophores (La₂O₂S:Er,Yb, La₂O₂S:Nd, Lu₂O₂S:Nd, CaLa₂S₄:Nd) et céramiques optiques infra-rouges (ZnS et CaLa₂S₄). Il a consisté, en premier lieu, à développer des méthodes de synthèse de poudres de très grande pureté, principalement par méthode de combustion suivie de traitement sous H₂S(/N₂). Des nanopoudres de La₂O₂S:Er,Yb (50-200nm) se sont révélées être des luminophores très efficaces pour l'up‐conversion. Des nanopoudres de La₂O₂S: Nd (~250 nm) présentent un effet laser avec une énergie émise de 2,5 mJ et un rendement supérieur à 15%. L'étude de la densification (par hot pressing, HP) de poudres de ZnS préparées selon trois voies de synthèse (précipitation, synthèse par combustion et réaction en bain fondu) a permis d'élaborer des céramiques transparentes ZnS de qualité CVD‐HIP, avec des transmissions maximales supérieures à 73% à 12μm (précipitation) et la transmission maximale théorique de 75% à 10μm (combustion). Le frittage par HP de poudres de CaLa₂S₄, entre 1100°C et 1300°C, conduit, à cause d'une contamination par le carbone de la matrice de frittage et/ou d'une perte de soufre, à des céramiques noires et opaques en IR. CaLa₂S₄ comme nouveau matériau de matrice tolère des taux de dopage élevés en Nd. Après excitation à 815nm, il présente deux émissions intenses à 900nm et 1060nm, ainsi qu'une émission plus faible à 1350nm avec une intensité de luminescence qui augmente jusqu'à 10% molaire en Nd. / This thesis deals with the elaboration of phosphors (La₂O₂S:Er,Yb, La₂O₂S:Nd, Lu₂O₂S:Nd, CaLa₂S₄:Nd) and optical IR ceramics (ZnS and CaLa₂S₄). First, the routes for the synthesis of high purity powders have been developed, mainly by combustion method followed by H₂S(/N₂) treatment. La₂O₂S:Er, Yb nanopowders (50-200 nm) proved to be very efficient phosphors for up-conversion. La₂O₂S: Nd nanopowders (~250 nm) have a laser effect with a 2.5 mJ output energy and a yield higher than 15%. The densification by hot pressing of ZnS powders prepared following three synthesis routes (precipitation, combustion synthesis and reaction melt) has developed ZnS transparent ceramic of CVD‐HIP quality, with maximum transmission greater than 73% at 12μm (from powders obtained by precipitation) and with the theoretical maximum transmission of 75% at 10μm (from powders obtained by combustion). Hot pressing of CaLa₂S₄ powders, between 1100°C and 1300°C, leads to IR opaque ceramics with black color, due to carbon diffusion from the sintering matrix and/or to sulfur loss. CaLa₂S₄ as new phosphor matrix material tolerates high Nd doping level. After excitation at 815 nm, it shows two intense emissions at 900 nm and 1060 nm, and a lower transmission at 1350nm with a luminescence intensity that increases up to 10% (mol) Nd.