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Conception, mise en œuvre, développement et modélisation de réacteurs de précipitation utilisant des lits fluidisés / Design, implementation, development and modeling of precipitation reactors using fluidized bed technologySellami, Jawhar 20 November 2008 (has links)
L’objectif de ce travail est de concevoir, développer, mettre en œuvre et optimiser une technologie continue permettant une bonne maîtrise des réactions de précipitation, processus chimique rapide donnant naissance à une phase solide. Ce précipiteur est un réacteur multifonctionnel à lit fluidisé qui n’a pas connu le même essor que les cristallisoirs à lit fluidisé. Deux approches expérimentales ont été adoptées : (1) l’étude des phénomènes de mélange des réactifs et (2) l’étude de l’influence des conditions opératoires sur la précipitation d’un produit modèle. Le produit modèle choisi pour cette étude est la calcite, le polymorphe le plus stable du carbonate de calcium qui possède trois polymorphes : la vaterite, l’aragonite et la calcite. Cette dernière est obtenue via la réaction de précipitation entre les solutions de chlorure de calcium et de carbonate de sodium à une température de 20° C et en présence d’un agent complexant (citrate de sodium) pour orienter la forme cristalline recherchée. Une étude cinétique a été menée pour la détermination des cinétiques de nucléation et de croissance cristalline de la calcite en milieu citrate. Le réacteur à lit fluidisé, de volume de 10 L, constitué de deux zones : cylindrique de fluidisation et de classification des particules et cylindro-conique de décantation, a été conçu au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique. L’étude du mélange global, réalisée à l’aide de la réaction de décoloration acide-base et l’étude hydrodynamique, réalisée à l’aide de suspensions de microbilles, ont permis de développer et d’optimiser ce réacteur multifonctionnel. La faisabilité de la précipitation de la calcite en lit fluidisé a été ensuite vérifiée. Les expériences effectuées en présence d’une charge solide conséquente ont permis de diminuer la sursaturation et de favoriser la croissance cristalline. Le précipité obtenu présente une distribution de taille relativement étroite et la forme des particules obtenues est sensiblement sphérique. Enfin, des essais de modélisation du réacteur à lit fluidisé ont été entrepris pour réaliser des simulations à l’aide du code de calcul commercial FLUENT / The objective of this work is to conceive, develop, implement and to optimize a continuous technology allowing a good control of the precipitation reactions, fast chemical process, giving birth to a solid phase. This precipitor is a multipurpose engine with fluidized bed which did not make the same great strides like fluidized bed crystallizers. Two experimental approaches were adopted : (1) the study of the mixing phenomena of the reagents and (2) the study of the influence of the operating conditions on the precipitation of a model product. The model product selected for this study is the calcite, the polymorphic most stable phase of calcium carbonate which has three polymorphs: vaterite, aragonite and calcite. The latter is obtained by the precipitation reaction between the calcium chloride and sodium carbonate solutions at a temperature of 20° C and a complexing agent (sodium citrate) to have the required crystalline form. A kinetic study was undertaken for the determination of the nucleation and crystalline growth kinetics of calcite in citrate medium. The fluidized bed reactor, having a volume of 10 L, consisted of two zones: cylindrical for fluidization and classification of the particles and cylindro-conical for decantation, was conceived at the Chemical Engineering Science Laboratory (LSGC). The study of mixing phenomena, performed using the decoloration acid-base reaction and the hydrodynamic study, carried out using suspensions of glass microballs, made it possible to develop and optimize this multipurpose reactor. The feasibility of the precipitation of calcite in a fluidized bed was then checked. The experiments carried out in the presence of an important solid content made it possible to decrease supersaturation and to support the crystalline growth. The precipitate obtained presents a relatively narrow size distribution and the particle shape is appreciably spherical. Lastly, the modelling tests of the fluidized bed reactor were undertaken to carry out simulations using the FLUENT commercial computer code
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Étude d'élaboration des mélanges de matériaux bio-sourcés à base d'amidon plastifié et de poly (acide lactique) et de leur compatibilisation / Development of blends of biopolymers based on thermoplastic starch and their compatibilizationRonasi, Sara 30 November 2012 (has links)
Ces travaux de recherche ont porté sur l'élaboration et la compatibilisation de mélanges de matériaux biosourcés à base d'amidon plastifié et de poly (acide lactique). La transformation de l'amidon natif en amidon plastifié est réalisable par extrusion en utilisant des plastifiants. Dans notre étude, les propriétés finales de l'amidon plastifié ont été contrôlées en faisant varier les conditions du procédé (température, temps de séjour, vitesse de rotation des vis) et du matériau (nature et teneur en plastifiant). La plastification de l'amidon par l'eau, le glycérol, le sorbitol et l'acide citrique a ainsi été étudiée. Les mélanges d'amidon plastifié et le poly (acide lactique)(PLA) ont été préparés et caractérisés dans la deuxième partie du travail. Afin d'améliorer la compatibilité de ces polymères, une voie consiste à incorporer un copolymère dans le mélange.Dans ce travail, le copolymère utilisé est un copolymère (Amylose-g-PLA) constitué d'une dorsale amylose et de greffons poly (acide lactique). Une polymérisation en trois étapes a été utilisée pour la synthèse du copolymère dans le but de contrôler la taille et le nombre de greffons de PLA. Deux types de copolymère ont été préparés : le type 1 contenant un nombre élevé de greffons de faible masse molaire et le type 2 contenant un nombre limité de greffons de haute masse molaire. L'efficacité de l'addition de ces copolymères Amylose-g-PLA dans les mélanges (PLA et amidon plastifié) est étudiée dans la dernière partie de ce travail. Une comparaison entre la morphologie et les propriétés mécaniques des mélanges préparées avec ces différents copolymères révèle l'efficacité plus élevée du copolymère de type 1 / This study dealt with the development and the compatibilization of the blends of plasticized starch and polylactic acid. The transformation of native to plasticized starch is possible by extrusion in the presence of plasticizers. In this work, the final properties of plasticized starch are controlled by changing process parameters (temperature, extrusion time, screw's rotation speed) and nature and quantity of plasticizers. Plasticization of starch by water, glycerol, sorbitol and citric acid is studied. The blends of plasticized starch and poly (lactic acid) (PLA) are prepared and characterized in the second part of this work. To improve the compatibility of the blend, one way is the addition of a copolymer to the mixture to stabilize the dispersed phase in the matrix. The copolymer used in this work (Amylose-g-PLA) is constituted of amylose backbone and poly (lactic acid) (PLA) grafts. The number and the size of the grafted chains of PLA have been controlled by a three step process polymerization. Two copolymer structures have been prepared: type1, containing high numbers of low molar weight PLA grafts and type 2, lower numbers of high molar weight PLA grafts. In the final part, efficiency of these copolymers (Amylose-g-PLA) in these blends is studied. The comparison between morphology and mechanical properties of blends prepared with these copolymers, demonstrate the higher efficiency of type1 copolymer
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Estimation non paramétrique du nombre d'espèces : Application à l'étude de la faune ichtyologique du bassin du fleuve Ouëmé / Nonparametric estimation of the number of species : application to the ichthyofauna of the Ouémé basin riverKoladjo, Babagnidé François 20 September 2013 (has links)
Ce manuscrit est structuré en deux parties. La première partie composée des chapitres 2à 4 aborde le problème d'estimation du nombre de classes dans une population avec une application en écologie. La deuxième partie, correspondant au chapitre 5,concerne la mise en oeuvre de méthodes statistiques pour analyser des données de pêche. Dans la première partie, nous considérons une population hétérogène subdiviséeen plusieurs classes. À partir d'un échantillon, les effectifs d'individus observés parclasse, encore appelés abondances, sont utilisés pour estimer le nombre total declasses dans la population. Dans la littérature consacrée à l'estimation du nombrede classes, les méthodes basées sur un mélange de distributions de Poisson semblentêtre les plus performantes (voir par exemple les travaux de Chao and Bunge (2002)dans le cadre paramétrique et celui de Wang and Lindsay (2005) dans un cadrenon paramétrique). La mise en oeuvre de ces approches sur des données réellesmet en évidence que la distribution des abondances peut être approchée par unedistribution convexe. Nous proposons une approche non paramétrique pour estimerla distribution des abondances sous contrainte de convexité. Cette contrainte définitun cadre théorique d'estimation d'une densité discrète. Le problème d'estimation dunombre de classes est donc abordé en deux volets. Nous montrons d'une part l'existenceet l'unicité d'un estimateur d'une densité discrète sous la contrainte de convexité.Sous cette contrainte, nous démontrons qu'une densité discrète s'écrit comme un mélange de densités triangulaires. À partir de l'algorithme de réduction du supportproposé par Groeneboom et al. (2008), nous proposons un algorithme exact pourestimer les proportions dans le mélange. D'autre part, la procédure d'estimationd'une densité discrète convexe nous sert de cadre pour l'estimation de la distributiontronquée en zéro des observations d'abondance. L'estimation de la loi tronquée obtenue est ensuite prolongée en zéro pour estimer la probabilité qu'une classe ne soit pasobservée. Ce prolongement en zéro est fait de façon à annuler la proportion dela première composante dans le mélange de densités triangulaires. Nousaboutissons à une estimation du nombre de classes à l'aide d'un modèle binomial ensupposant que chaque classe apparaît dans un échantillon par une épreuve deBernoulli. Nous montrons la convergence en loi de l'estimateur proposé. Sur le plan pratique, une application aux données réelles en écologie est présentée. La méthode est ensuite comparée à d'autres méthodes concurrentes à l'aide de simulations. La seconde partie présente l'analyse des données de pêche collectées dans le fleuveOuémé au Bénin. Nous proposons une démarche statistique permettant de regrouperles espèces selon leur profil temporel d'abondances, d'estimer le stock d'une espèceainsi que leur capturabilité par les engins de pêche artisanale. / This manuscript is structured in two parts. The #rst part composed of Chapters 2to 4 deals with the problem of estimating the number of classes in a population withan application in ecology. The second part, corresponding to Chapter 5, concernsthe application of statistical methods to analyze fisheries data.In the first part, we consider a heterogeneous population split into several classes.From a sample, the numbers of observed individuals per class, also called abun-dances, are used to estimate the total number of classes in the population. In theliterature devoted to the number of classes estimation, methods based on a mix-ture of Poisson distributions seem to be the most effcient (see for example the workof Chao and Bunge (2002) in the parametric framework and that of Wang and Lind-say (2005) in a non-parametric framework). Applications of these approaches to realdata show that the distribution of abundances can be approximated by a convexdistribution. We propose a non-parametric approach to estimate the distribution ofabundances under the constraint of convexity. This constraint defines a theoreticalframework for estimating a discrete density. The problem of estimating the numberof classes is then tackled in two steps.We show on the one hand the existence and uniqueness of an estimator of adiscrete density under the constraint of convexity. Under this constraint, we provethat a discrete density can be written as a mixture of triangular distributions. Usingthe support reduction algorithm proposed by Groeneboom et al. (2008), we proposean exact algorithm to estimate the proportions in the mixture.On the other hand, the estimation procedure of a discrete convex density is usedto estimate the zero-truncated distribution of the observed abundance data. Thezero-truncated distribution estimate is then extended at zero to derive an estimateof the probability that a class is not observed. This extension is made so as tocancel the first component in the mixture of triangular distributions. An estimateof the total number of classes is obtained through a binomial model assuming thateach class appears in a sample by a Bernoulli trial. We show the convergence inlaw of the proposed estimator. On practical view, an application to real ecologicaldata is presented. The method is then compared to other concurrent methods usingsimulations.The second part presents the analysis of fisheries data collected on the Ouémériver in Benin. We propose a statistical approach for grouping species accordingto their temporal abundance profile, to estimate the stock of a species and theircatchability by artisanal fishing gears.
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Valorisation des polymères styréniques issus des déchets d’équipements électroniques et électriques / Recycling of styrenic polymers from waste of electric and electronic equipmentsChevallier, Céline 29 November 2012 (has links)
L‟objectif de cette thèse est de valoriser les polymères styréniques issus des déchets d‟équipements électroniques et électriques. Les polymères considérés sont le polystyrène (PS), le polystyrène choc (HIPS), le poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) (ABS), l'ABS couplé avec du polycarbonate (ABS/PC) et le poly(styrène-acrylonitrile) (SAN). Une étude préliminaire a permis de définir deux mélanges à compatibiliser : le mélange PS/ABS et le mélange PS/PC. Pour le mélange PS/ABS, la voie de compatibilisation ionique est étudiée. L‟ajout d‟un copolymère présentant une structure ionique et la création d‟un réseau in-situ sont tentés. Ces deux voies n‟ont pas donné de résultats concluants en termes d‟amélioration des propriétés finales du mélange. Le mélange PS/PC est lui compatibilisé par ajout d‟un copolymère polystyrène bloc-poly(éthylène-butylène)-bloc-polystyrène greffé PC. Ce copolymère est tout d‟abord créé en mélangeur interne, afin d‟étudier différents catalyseurs susceptibles d‟initier le greffage, puis l‟extrusion réactive est utilisée pour synthétiser ce copolymère à grande échelle. Plusieurs taux de copolymère sont alors introduits dans le mélange PS/PC et l‟amélioration des propriétés et des microstructures prouve son effet compatibilisant / The aim of this work consists in the recycling of the styrenic polymers coming from waste of electric and electronic equipments. Polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS), its alloy with the polycarbonate (ABS/PC) and poly(styrene-acrylonitrile) (SAN) are considered. A preliminary study permits to choose two blends to study: PS/ABS and PS/PC. In the case of PS/ABS blend, the ionic way of compatibilization was studied. The addition of a copolymer containing an ionic structure and the creation of an ionic network in-situ are investigated. Both these attempts are not conclusive about the improvement of the final properties of the blend. The PS/PC blend is then compatibilized by adding a polystyrene-block-poly(ethylene-butylene)-block-polystyrene grafted polycarbonate. This copolymer is first created in an internal mixer, in order to study different catalysts able to initiate the grafting, and then the reactive extrusion is used to synthesize it on a large scale. Several amounts are introduced in the PS/PC blend and the improvement of the properties and microstructures proves its compatibilizing effect
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Développement d'un matériau thermoplastique biodégradable et hydrosoluble à base d'une protéine du lait / Synthesis of a thermoplastic biodegradable and water soluble material based on a milk proteinBelyamani, Imane 08 November 2011 (has links)
La biomasse représente l’une des principales alternatives à l’utilisation du pétrole dans la plasturgie. Grâce à leurs propriétés fonctionnelles, les caséinates sont une matière première prometteuse pour la fabrication de films plastiques pour des applications dans l’emballage biodégradable et hydrosoluble. La transformation du caséinate de sodium par les techniques habituellement utilisées dans la plasturgie a été démontrée. Des extrudats de caséinate plastifié au glycérol ont été obtenus au moyen d’une extrudeuse bi-vis corotative. La caractérisation physico-chimique du matériau obtenu a confirmé la thermostabilité de cette protéine et a montré la dépendance du comportement du matériau vis-à-vis de l’humidité ambiante. Pour une variation du taux d’Humidité Relative, de 40 à 90% et une augmentation de la concentration du glycérol, plastifiant hygroscopique, le matériau passe d’un état vitreux (rigide) à un état caoutchouteux (mou). Des films fins ont été ensuite réalisés, à partir des extrudats thermoplastiques, par extrusion gonflage. La perméabilité à la vapeur d’eau des films de caséinate de sodium a été étudiée et a montré que ces matériaux sont de mauvaises barrières à l’humidité. La deuxième partie a été consacré à l’étude de mélanges caséinate de sodium/caséinate de calcium d’un côté et caséinate de sodium/PBAT de l’autre. Le mélange des deux caséinates a permis d’augmenter la tenue mécanique du mélange, à partir de 50% de caséinate de calcium, et de retarder le transfert hydrique à travers le film. Dans le même sens, l’ajout du PBAT, a augmenté jusqu’à deux fois plus, le module d’Young des mélanges mais a baissé la résistance au transfert d’humidité du film à cause de l’incompatibilité des deux polymères / Biomass is one of the main alternatives to the use of oil in plastics field. Due to their various functional properties, caseinates are considered as an interesting raw material for making biodegradable and water-soluble packaging. The transformation of sodium caseinate by the processes used for synthetic plastics industry has been demonstrated. A corotating twin-screw extruder was used to get glycerol plasticized caseinate pellets. The physicochemical properties of the obtained material have confirmed the thermal stability of this protein and demonstrated the influence of surrounding moisture on material behavior. With the Relative Humidity varying from 40 to 90% and increasing the glycerol content, an hydrous plasticizer, the mechanical properties of sodium caseinate based materials changed from those of glassy (rigid) to rubbery (soft) plastics. The pellets were then taken over to make film using a blown-film extruder. The water vapour permeability of blown film was studied and showed that sodium caseinate based films are a poor moisture barrier. The second part dealt with the sodium caseinate blend. Sodium caseinate/calcium caseinate and sodium caseinate/PBAT blends was performed. Adding calcium caseinate, started from 50%, improved the mechanical properties and delayed hydrous transfer through the film. Concerning the sodium caseinate/PBAT blends, adding PBAT increased until twice more the material’s Young modulus but decreased the moisture transfer resistance because of the incompatibility between the two polymers
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Réactions Polyoléfines/ Poly (3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate) : des mélanges compatibilisés aux copolymères greffés / Polyolefins/ Poly (3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) reactions : from compatibilized blends to grafted copolymersSadik, Tarik 16 December 2011 (has links)
L’objectif de cette thèse est le développement des matériaux polymères injectables innovants issus de ressources renouvelables et répondant aux exigences techniques automobiles. Pour cela, des mélanges à base de polyoléfines (POs) et du poly(3- hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate) (PHBV) ont été étudiés. Ces mélanges polymères étant non-miscibles, l’optimisation de leurs propriétés par compatibilisation a été réalisée selon différentes approches. Dans un premier temps, la synthèse de polypropylène fonctionnel original avec des taux de greffage relativement élevés et sans perte de masses molaires a permis, par réaction in-situ, la compatibilisation des mélanges PP/PHBV. Dans une deuxième partie, le poly(éthylène-co- alcool vinylique) greffé-poly(3- hydroxybutyrate-co- hydroxyvalérate) a été synthétisé par extrusion réactive, ce copolymère a été utilisé ensuite comme compatibilisant pour les mélanges PE/PHBV. L’ajout de ces compatibilisants a permis d’obtenir des matériaux ayant des propriétés optimisées et une morphologie nettement plus fine que les systèmes non compatibilisés démontrant ainsi leur efficacité / The main objective of this work is the development of innovative materials from renewable resources for the automotive industry. Polymer blends of polyolefins (POs) and poly(3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV) were prepared through twin screw extruder process and studied. These polymer blends are non-miscible, then in order to optimize their final properties, compatibilizing agents were synthesized by reactive extrusion. On the one hand, functionalized polypropylene with various polar monomers and without significant molecular weight loss was synthesized with the aim to compatibilize PP/PHBV blends, on the other hand, poly(ethylene-co- vinylalcohol)-graft- poly(3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) was obtained by exchange reactions in the presence of an efficient catalyst and those in order to compatibilize PE/PHBV blends. Efficiency of these compatibilizers was investigated in the last part of this study which is dedicated to POs/PHBV polymer blends compatibilization. Materials with improved properties and finer morphologies than the non- compatibilized systems were obtained thanks to the compatibilizers
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Mélanges de ciments sulfoalumineux et Portland / Blends of sulfoaluminate and Portland cementsTrauchessec, Romain 13 November 2013 (has links)
Les mélanges de ciment sulfoalumineux et de ciment Portland sont des liants hydrauliques innovants permettant de moduler les propriétés des bétons, telles que la vitesse de montée en résistance ou la stabilité dimensionnelle. Les performances du liant peuvent ainsi être ajustées pour de nombreuses applications. Au-delà de cet avantage, les émissions de dioxyde de carbone liées à la production du ciment sulfoalumineux sont significativement réduites comparées à celles du ciment Portland traditionnellement utilisé. La diversité des propriétés de ces liants résulte de la variété des mélanges pouvant être réalisés à partir des deux constituants de base. Chaque mélange présente alors une cinétique d'hydratation et des propriétés qui lui sont propres. Par exemple, certains liants sont expansifs mais présentent une montée en résistance progressive, tandis que d'autres sont stables dimensionnellement alors que leur résistance stagne après quelques jours d'hydratation. L'identification et le contrôle des paramètres à l'origine de ces comportements sont donc nécessaires pour garantir des propriétés spécifiques à un usage donné : chape, mortier de réparation, élément préfabriqué, etc. C'est l'objectif de cette étude qui s'attache à déterminer la cinétique, la minéralogie et les propriétés associées à l'hydratation de trois mélanges contenant 85 %, 70 % et 40 % de ciment Portland. Les essais entrepris ont aussi permis d'aboutir à une modélisation thermodynamique des mécanismes d'hydratation. L'impact de la composition du ciment Portland est également étudié. Enfin, il est montré que l'anhydrite et la chaux sont deux leviers qui modifient radicalement le processus d'hydratation et permettent ainsi d'adapter les propriétés d'un mélange aux exigences de son utilisation / Blends of ordinary Portland cement and sulfoaluminate cement are innovative hydraulic binders allowing control of concrete properties such as hardening speed or dimensional stability for specific applications. Moreover, carbon dioxide emissions linked to sulfoaluminate cement are significantly reduced compared to ordinary Portland cement. The binder properties can be adjusted due to the diversity of blends conceivable with these two constituents. Each blend has its own hydration kinetic and properties. For example, some blends are expansive and the hardening is progressive whereas other mixtures are dimensionally stable but their strength stagnates after few days. Identification and control of the parameters responsible of these comportments are necessary in order to guaranty specific properties for each application: screed, repairing mortar, etc. This is the aim of this study which described the hydration kinetic, the properties and composition of three blends containing 85 %, 70 % and 40 % of Portland cement. These experiments are completed by thermodynamic modeling of the hydration mechanisms. The effect of the Portland cement composition has also been tested. Finally, it's shown that anhydrite and calcium hydroxide are two key parameters which modify radically the hydration process and allow the properties adjustment required for the blend used
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Photochimie et devenir des pesticides utilisés dans les serres agricoles au Liban : effets de mélange, de photosensibilisation et de support / Photochemistry and fate of pesticides used in Lebanese greenhouses : effects of mixture, photosensitization and substratesHamdache, Samar 13 December 2018 (has links)
L’objectif principal de cette thèse était de mieux comprendre le comportement photochimique des pesticides pulvérisés dans les serres agricoles à Menyeh-Liban Nord. La première partie du travail a été consacrée à l’analyse des échantillons de poivrons verts, concombres, tomates, des films de plastique et de l’air récupérés dans ces serres agricoles. Nous avons quantifié et suivi par HPLC-HR-MS les résidus de 4 pesticides: bifénazate (BIF), acétamipride, imidaclopride et thiophanate méthyl (TM) dans les échantillons de légumes extraits par la méthode QUECHERS. Les quantités retrouvées durant les 6 jours suivant la pulvérisation étaient bien supérieures aux MRLs imposées pour chaque pesticide. Par ailleurs, des photoproduits de TM, BIF et de l’imidaclopride ont été détectés dans les solutions de rinçage de la surface des tomates, des concombres et des poivrons verts, démontrant ainsi la possibilité de photodégradation des pesticides à l’intérieur d’une serre agricole. L’analyse de la phase gazeuse par GC-MS a révélé la libération de terpènes, d’alcanes et d’aldéhydes comme réponse des plantes au stress de température et de pulvérisation. Dans une deuxième partie, on a détaillé les mécanismes de transformation photochimique du BIF et du TM sous irradiations simulées. La photodégradation de TM avait un caractère autoaccéléré qui n’a jamais été rapporté dans la littérature. Une étude détaillée nous a permis de démontrer que cette auto-accélération est due à la formation d’un photoproduit photosensibilisateur dérivé de la quinoxaline. Quant au BIF, sa vitesse de dégradation et la nature des produits dépendaient du milieu (ACN, eau, cire et poivron verts). Ces travaux ont mis en évidence l’effet de support et de mélange sur le comportement photochimique des pesticides. / The main purpose of this work was to better understand the photochemical behavior of pesticides used in agricultural greenhouses in Menyeh-North Lebanon. The first part was dedicated to the analysis of green peppers, cucumbers, tomatoes, plastic films and air samples from these agricultural greenhouses. HPLC-HR-MS was used to quantify and monitor the residues of 4 pesticides: bifenazate (BIF), acetamiprid, imidacloprid and thiophanate methyl (TM) after QUECHERS extraction of the vegetables samples. The quantities of pesticides found within 6 days after spraying were well above the MRLs imposed for each one. Then, the photoproducts of TM, BIF and imidacloprid were identified after rinsing the surface of tomatoes, cucumbers and green peppers. This demonstrated the possibility of photodegradation of pesticides even inside an agricultural greenhouse. Gas phase analysis by GC-MS revealed the presence of terpenes, alkanes and aldehydes as the response of plants to temperature and spraying stresses. In a second part, we studied the photochemical mechanisms of BIF and TM in the laboratory under simulated irradiation. The auto-accelerated photodegradation of TM was reported for the first time. A detailed study enabled us to demonstrate that this auto-acceleration was due to the formation of a photosensitizing photoproduct derived from quinoxaline. The rate of degradation of BIF and the nature of the products were dependent on the medium (ACN, water, wax and green peppers). These results highlighted the effect of support and mixture on the photochemical behavior of pesticides.
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Transition vers le chaos en convection naturelle confinée : descriptions lagrangienne et eulérienne / Transition to chaos in confined natural convection : Lagrangian and Eulerian descriptionsOteski, Ludomir 30 June 2015 (has links)
Cette thèse est une étude numérique d'un écoulement d'air dans une cavité différentiellement chauffée bidimensionnelle en présence de gravité. Pour un rapport hauteur/largeur de deux et des parois horizontales supposées adiabatiques, l'écoulement de base correspond à une recirculation autour de la cavité avec un coeur stratifié et des couches limites verticales. Les équations de Navier-Stokes sont résolues par un code de simulation numérique directe spectrale instationnaire basé sur l’hypothèse de Boussinesq couplé à un algorithme de suivi de particules avec interpolation. Le nombre de Rayleigh basé sur la différence de température est choisi comme paramètre de contrôle de l’écoulement. La transition vers le chaos au sein de cet écoulement est explorée à la fois du point de vue eulérien (développement de l’instationnarité) et lagrangien (mélange chaotique).L'approche lagrangienne considère le mélange de traceurs passifs infinitésimaux non diffusifs. L'étude se base sur l'identification d'objets invariants de la dynamiques : points fixes, orbites périodiques et leurs variétés stable/instable, connections homoclines et hétéroclines, trajectoires toroïdales. Le mélange des traceurs est partiel lorsque l'écoulement subit une première bifurcation de Hopf. La dispersion globale des traceurs résulte d'un compromis entre la présence de tores Kolmogorov-Arnold-Moser qui jouent le rôle de barrières au mélange, et d'enchevêtrements homoclines/hétéroclines responsables du chaos lagrangien. L'étude statistique des temps de retour et du taux d'homogénéisation révèle la présence de zones où la dynamique est non hyperbolique. En augmentant le nombre de Rayleigh, le mélange devient progressivement complet avant que l'écoulement ne devienne quasi-périodique en temps. L'approche eulérienne considère les divers scénarios de transition vers le chaos par l'identification numérique d'attracteurs et des bifurcations associées lorsque le nombre de Rayleigh varie. Deux routes principales se distinguent en fonction des symétries associées aux deux premières bifurcations de Hopf du système, contenant chacune plusieurs branches hystérétiques. Trente trois régimes différents sont identifiés et analysés depuis l'écoulement stationnaire jusqu'à un écoulement chaotique voire hyperchaotique. Parmi ceux-ci, des branches de tores à deux et trois fréquences incommensurables, ainsi que des régimes intermittents sont examinés. Des diagrammes de bifurcations qualitatifs et quantitatifs sont proposés pour résumer l'ensemble des dynamiques observées. / This thesis is about the numerical study of an air flow inside a two dimensionally heated cavity. The aspect ratio height/width is set to two. Boundary conditions on horizontal walls are taken as adiabatic. In this case, the base flow consists of a recirculation around the stratified core of the cavity and of boundary layers along the vertical walls. The Navier-Stokes equations are solved using a spectral direct numerical simulation code under the Boussinesq assumption coupled with a particle tracking scheme based on interpolation. The Rayleigh number, based on the temperature difference is chosen as the control parameter of the system. The transition to chaos in this flow is considered both from the Eulerian and Lagrangian point of view.The Lagrangian point of view considers the mixing of point-wise non-diffusive passive tracers. The study is based on the identification of invariant objects: fixed points, periodic orbits and their stable/unstable manifolds,homoclinic and heteroclinic connections, toroidal trajectories.The mixing of tracers is partial when the flow undergoes the first Hopf bifurcation. The complete mixing of tracers results from a compromise between Kolmogorov-Arnold-Moser's tori, which act as barriers to mixing, and homoclinic/heteroclinic tangles which are responsible for the mixing.The statistical study of return times and the homogenisation rate shows regionswhere the dynamics is non-hyperbolic. When the Rayleigh number is increased, mixing is increasingly complete before the flow becomes quasi-periodic in time.The Eulerian description considers the transition to chaos via the numerical identification of attractors and their associated bifurcations when the Rayleigh number is varied. Two main routes are found depending on the symmetries associated with the first two Hopf bifurcations of the system. A total of thirty three different regimes are identified from steady to hyperchaotic, among which two- and three-frequency tori as well as intermittent dynamics. Both quantitative and qualitative bifurcation diagrams are suggested for the system.
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Recirculation à l’aval de l’élargissement brusque d’un écoulement à surface libre peu profond / Recirculation zone developing downstream of an expansion in a shallow open-channel flowHan, Lei 05 February 2015 (has links)
Le travail présenté ici a pour objet l’étude de la zone de recirculation qui se développe à l’aval d’un élargissement brusque ayant lieu dans un canal à surface libre, avec une attention particulière portée sur la longueur de recirculation. Ce travail consiste en une approche combinée expérimentale et numérique. L’analyse dimensionnelle ainsi que les travaux préliminaires antérieurs à cette thèse montrent que la longueur de recirculation adimensionnée dépend de 3 paramètres que sont : le nombre de frottement S, la hauteur d’eau adimensionnée par la taille de l’élargissement h/d et enfin le rapport géométrique de l’élargissement Rb. Cependant, faire varier dans les expériences S ou h/d sans affecter l’autre paramètre s’avère être une tâche très délicate qui a été négligée dans les études précédentes. En utilisant cette même approche, les résultats présentés ici font état d’une forme de cloche très inattendue de la courbe : L/d= f (S). Ces résultats sont en fort désaccord avec ceux de la littérature. Afin d’améliorer notre approche et de faire varier S et h/d indépendamment, une campagne de modélisation numérique 3D est menée et prouve que L/d dépend en fait des deux paramètres considérés S et h/d et que la forme de cloche résulte des influences opposées de ces deux paramètres. De plus, l’analyse de la couche de mélange qui prend place entre la zone de recirculation et l’écoulement principal, mesurée expérimentalement pour 4 écoulements à différentes valeurs de S et h/d montre que la longueur de la zone de recirculation est gouvernée par le confinement latéral dû à la paroi latérale et à la taille des cellules turbulentes advectée le long de la couche de mélange. Pour aller plus loin, les bilans de quantité de mouvement et d’énergie à l’échelle de l’écoulement dans son ensemble montrent que i) la force de cisaillement exercée le long de la couche de mélange est négligeable par rapport aux autres forces mises en jeu et ii) que la réelle signification de S est de quantifier l’intensité du frottement du fond à l’échelle de l’écoulement global intervenant dans ces bilans. Les différents régimes d’écoulement qui peuvent être rencontrés dépendent donc: i) selon la valeur du nombre de frottement S l’écoulement peut être frictionnel (S élevé) ou non-frictionnel (S faible) et ii) selon la valeur de la hauteur d’eau adimensionnelle, l’écoulement peut être confiné verticalement (faible valeur de h/d) ou non-confiné (forte valeur de h/d). Une corrélation empirique permettant d’estimer la longueur de la zone de recirculation L/d en fonction des paramètres S, Rb and h/d est finalement obtenue. Elle s’avère être en bon accord avec les calculs numériques et les mesures expérimentales. / The present research focuses on the recirculation zone developing downstream of an expansion in a shallow open-channel flow with a specific attention on its length. The work consists of combined experimental and numerical approaches. The dimensional analysis and previous studies permit to express the dimensionless recirculation length as a function of 3 parameters: the friction number S, the ratio between the water depth and the expansion step h/d and the geometrical aspect ratio Rb. Nevertheless, varying either S or h/d on the experimental set-up without affecting the other is a complicated task which was not performed by previous studies. Following this approach permitted to obtain an unexpected bell shape for the L/d=f(S) curve, differing form the literature results. In order to improve the approach and vary S and h/d independently, a 3D numerical campaign was performed and proved that L/d actually depends both on S and h/d parameters and that the bell shape is in fact the consequence of the opposite influence of both parameters. Moreover, the precise experimental analysis of themixing layer at the frontier between the main flow and the recirculation for flows with different S and h/d values showed that the recirculation length is governed by the lateral confinement due to the reattachment wall and the size of the eddies present in the mixing layer. Hence, an integral approach is adopted, using balances of momentum and of energy at the whole flow scale, showing: i) that the shear force exerted along the mixing layer is negligible compared to the other forces and ii) that the meaning of S parameter is to quantify the intensity of the bottom friction of the whole flow on these balance. The following regimes can thus be encountered: i) according to the bed friction S values, the flow can be non-frictional (small S) or frictional (large S) and ii) according to the relative water depth, the flow can be vertically unconfined (large h/d) or confined (small h/d). An empirical correlation permitting to estimate the recirculation length L/d as a function of S, Rb and h/d is finally obtained and appears to fairly fit the numerical calculations and experimental measurements.
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