Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les matériaux nanocomposites fabriqués en ayant recours aux techniques par faisceau d'ions présentent des propriétés très attractives dans les domaines de l'optique, de la photonique et de la plasmonique. Cependant, la diculté d'obtenir un système avec une distribution de nanoparticules de taille et de distribution spatiale bien contrôlées limite les applications industrielles. L'objectif de cette thèse est double : d'une part, décrire de manière rigoureuse le comportement des nanostructures sous irradiation. D'autre part, rationaliser la synthèse des matériaux nanocomposites en dénissant à la fois une méthodologie de travail et en dépassant les limites intrinsèques aux techniques par faisceau d'ions. Pour cela nous avons fabriqué un système modèle composé des nanoparticules métalliques (Au) connées entre deux couches de silice. Nous montrons comment l'irradiation et la température peuvent être utilisés pour contrôler la distribution en taille des nanoparticules enfouies dans la matrice. En outre, nous montrons que pour étudier la cinétique de croissance sous irradiation, la distribution en taille des nanoparticules doit être la plus étroite possible. Notre système modèle a été ensuite utilisé pour décrire l'évolution de la phase précipité par un mécanisme de mûrissement d'Ostwald dans un système ouvert limité par la diusion. De plus, nous avons estimé la concentration seuil pour la germination, la tension de surface et la diusivité de l'or sous irradiation. Pour conclure, les mécanismes de mûrissement d'Ostwald direct en inverse sous irradiation ont été étudiés dans les détails et les modèles existants testés expérimentalement.

La connaissance des réservoirs géologiques et de leur évolution est cruciale pour toutes les applications les mettant en jeu (prospection/extraction de pétrole ou de gaz, stockage de gaz ou de déchets, réhabilitation de sites industriels, dépollution des sols et des nappes phréatiques). La complexité des phénomènes couplés de réaction chimique et transport, la non-linéarité des équations en découlant et la diversité des échelles d'observation (en espace et en temps) amènent à avoir recours à la modélisation. Lors des injections de gaz acides dans des structures géologiques potentiellement capables de les stocker, les minéraux présents primaires) les plus réactifs se dissolvent, du fait de l'acidification de l'eau en place. En conséquence, le fluide se charge en éléments issus de ces réactions jusqu'à atteindre un état de sursaturation par rapport à d'autres minéraux primaires, mais aussi par rapport à des minéraux jusque là absents de l'assemblage (secondaires) qui peut les amener à précipiter. Dans ces configurations, la justesse des prédictions du comportement du système, qui permettent de s'assurer de la pérennité du stockage du gaz et de se prémunir contre les risques mécaniques éventuels, va dépendre de l'aptitude du programme à bien choisir les solides qui précipitent et à connaître précisément à la fois les cinétiques de croissance des minéraux primaires et les cinétiques de formation des minéraux secondaires.<br />Dans le code ARCHIMEDE (développé à l'E.N.S.M-S.E, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, en collaboration avec l'I.F.P, Institut Français du Pétrole), seule la partie géochimie est concernée. Outre quelques difficultés qui empêchaient de traiter les variations de volume occasionnées par les réactions et que nous nous sommes efforcés de résoudre en reprenant l'ensemble du programme, l'objectif principal de ce travail de thèse a été la conception et l'implémentation d'un modèle de germination/mûrissement/croissance pour les minéraux secondaires.<br />Notre démarche a consisté à analyser précisément l'apparition de nouveaux minéraux dans des assemblages naturels d'où ils sont absents initialement. Quelques simulations numériques ont permis de montrer les limites inhérentes à la représentation, inadaptée, de la précipitation de ce genre de minéraux par croissance cristalline. La mise en avant de ces faiblesses a défini alors le cadre pour un nouveau modèle de précipitation propre aux minéraux secondaires. Une étude détaillée de la phase de germination, à savoir l'apparition des premiers cristaux d'un minéral, a conduit à la construction d'un modèle pour sa cinétique. Par suite, la mise en compétition du processus de germination avec celui de croissance, destiné à prendre plus tard le relais de la production de volume du nouveau solide, a nécessité la prise en charge de cristaux de tailles variées et le recours au mûrissement d'Ostwald, via un calcul parallèle. Il en a résulté un algorithme élaboré pour gérer, pour chaque minéral secondaire, la phase initiale de germination/mûrissement et ensuite le passage à la phase de croissance cristalline. La sensibilité de ce nouveau modèle complet de germination/mûrissement/croissance vis-à-vis des différents paramètres qui le composent a pu être analysée moyennant de nouvelles simulations numériques. Son comportement, en terme d'acuité des prédictions, a également pu être mis à l'épreuve et finalement jugé satisfaisant.

La tension interfaciale est une grandeur physico-chimique d'intérêt pour de nombreuses industries et notamment l'industrie pétrolière. Cette grandeur est l'un des paramètres qui permet d'optimiser le rendement d'un puits de pétrole. La difficulté liée à sa mesure dans les conditions réservoirs a amené à étudier les systèmes eau/tensioactif/huile par simulation moléculaire. Ce travail a permis de montrer que la Dynamique Particulaire Dissipative (DPD) était un outil adapté pour l’étude de systèmes eau/tensioactif/huile sous différents aspects, de la caractérisation de la structure des interfaces au calcul de la tension interfaciale. Cette thèse a permis la démonstration de l’influence non-négligeable de la variation des paramètres de la force harmonique, l’amplitude K et la distance d’équilibre r0 , sur le calcul de la tension interfaciale et sur la structure des interfaces à forte concentration en tensioactif. En effet, la structure des tensioactifs aux interfaces est le résultat d’une balance subtile entre les forces intra et inter moléculaire. L’étude d’une population modèle de tensioactifs non chargés a permis de montrer que la DPD reproduit bien l'évolution de la tension interfaciale en fonction de la concentration en tensioactif en solution et en fonction du coefficient de partage de tensioactifs modèles non chargés. Une méthodologie est proposée pour caractériser les systèmes contenant des interfaces et où la tension interfaciale est calculée.Des travaux prospectifs ont permis de montrer que la DPD permettait d'étudier des phénomènes liés à la tension interfaciale comme le mûrissement d'Ostwald dans les émulsions d'huile dans l'eau. Ces derniers travaux ouvrent la voie à l’étude d’autres systèmes d’intérêt pour le milieu pétrolier comme le décollement de gouttes de pétroles adsorbées sur des parois ou l’étude d’émulsions pétrolières. / The interfacial tension is a physical-chemical property that numerous industrial areas have an interest of especially the petroleum industry. This property is one of the many which helps to optimize production wells' rate of return. Measuring that property in reservoir's conditions (high pressure and temperature) is highly difficult and led to study water/surfactant/oil systems using molecular modeling. The difficulty to measure that specific physical-chemical property linked to the pressure and temperature conditions in the reservoirs led the scientists to study water/surfactant/oil systems using molecular modeling. This thesis establishes that the Dissipative Particle Dynamics (DPD) is able to study water/surfactant/oil systems. The study of the effect of the variation of the harmonic force's parameters, namely the force constant K and the equilibrium distance r0, demonstrated that their variation can heavily influence the interfacial tension computation. Actually, a subtle balance exists between the intra and inter-molecular interactions, which influences the local structure of the surfactants at the oil-water interface, modifies the interfacial tension and influences the interface stability. It was demonstrated that DPD reproduces the variation of interfacial tension with the bulk surfactant concentration and the effect of the variation of hydrophobicity of models of un-charged surfactants on interfacial tension by mean of their coefficient partition. We established a method to properly study systems containing interfaces where interfacial tension is computed. Prospective work showed that DPD was a good tool to study microscopic phenomenon which can be observed macroscopically like the Ostwald ripening in oil in water emulsions. This is a first step before studying others systems of interest for the petroleum industry such as oil/water emulsion or the adsorption of oil droplets on rock wall.

Les films minces de protéines solubles sont des systèmes pertinents pour modéliser les interactions entre deux bulles et interpréter la stabilité des mousses de protéines. Au cours de ce travail, nous avons montré que les propriétés des couches de protéines adsorbées à l'interface air/solution conditionnaient la stabilité, la structure et la perméabilité à l'air des films résultants. En optimisant les paramètres de la solution (pH, force ionique?), nous avons ainsi contrôlé la formation d'un film noir de protéines et déterminé son organisation moléculaire par réflectivité des rayons X. Par ailleurs, nous avons montré que les bulles de protéines s'entouraient d'une carapace insoluble en décroissant sous l'effet du mûrissement d'Ostwald. La cinétique de ce phénomène, particulièrement lente, a été interprétée en fonction de la structure dynamique et de la rhéologie du réseau de protéines qui forme la paroi des bulles. Puis, nous avons proposé un nouveau dispositif, encore perfectible, qui permet de mesurer les interactions qui prennent part dans les films de protéines. Finalement, nous avons tenté de corréler les propriétés des films et bulles de protéines individuels au comportement d'une mousse macroscopique obtenue dans des conditions analogues. Cet exercice est délicat expérimentalement car les couches de protéines adsorbées gardent la mémoire des évènements mécaniques qu'elles subissent. Dans un registre différent, nous avons déterminé l'architecture d'un autre type de films complexes, constitués de cyclodextrines amphiphiles. La géométrie confinée des films noirs a été exploitée pour étudier l'hydratation de ces objets.

Les opérations industrielles de cristallisation adoptent en général une démarche phénoménologique qui consiste à choisir en fonction de la qualité recherchée du produit les valeurs des paramètres d'action sans réellement maîtriser, à l'échelle élémentaire, l'ensemble des processus à l'origine de la cristallogénèse Une des conséquences de cette démarche est un surcoût de production qu'une maîtrise ou du moins une meilleure connaissance des mécanismes de la cristallisation pourrait partiellement éviter. A l'échelle du laboratoire, l'étude fondamentale de la précipitation doit nécessairement concerner un système simple où l'ensemble des caractéristiques des phases liquide et solide peuvent être aisément déterminées. Celui-ci doit, d'autre part, permettre l'étude des processus concourant à la formation de la phase solide. Les travaux exposés ont pour but de déterminer l'influence de certains paramètres d'action et/ou d'effectuer une modélisation numérique, cinétique ou thermodynamique des étapes unitaires de la cristallisation. Celles-ci sont présentées à travers ce mémoire indépendamment les uns des autres ce qui permet au lecteur de se référer à un processus déterminé sans avoir acquis la connaissance des autres parties de cette thèse.

La présence d'une couverture neigeuse modifie localement la concentration de l'atmosphère en gaz traces. Ce constat récent a été confirmé par de nombreuses observations expérimentales et a attiré l'attention de la communauté scientifique sur les mécanismes physico-chimiques responsables des interactions air-neige. La quantification de ces mécanismes dépend largement de la connaissance de la surface spécifique (SS) de la neige qui représente la surface de glace accessible aux gaz. Ce paramètre indispensable était paradoxalement très mal connu au début de cette étude, en raison principalement des difficultés techniques liées à sa mesure. L'objectif de cette thèse était de déterminer la SS de la neige et de décrire son évolution sous l'effet du métamorphisme du manteau neigeux, c'est-à-dire sous l'effet des transformations morphologiques subies par la neige lors de son évolution post-dépôt. Un dispositif expérimental de mesure de SS basé sur l'adsorption du méthane sur la glace à 77K a été mis au point ainsi qu'un protocole de mesure adapté aux contraintes imposées par le matériau neige. Plus de 300 mesures ont été réalisées, pour des valeurs de SS comprises entre 100 et 1540 cm².g-1, avec une reproductibilité de 6% et une incertitude absolue estimée à 12%. Les premiers résultats ont permis de proposer une classification des types de neige en fonction de leur âge et de leur morphologie et une estimation de la SS a été proposée dans chaque classe. Une rapide observation visuelle permet ainsi d'estimer la SS à 40%. L'effet du métamorphisme sur la SS a été étudié en conditions naturelles. La SS décroît au cours du temps, d'autant plus vite que la SS est forte et que la température est élevée. Le vent accélère la décroissance. Des observations de la morphologie des grains de neige au cours du métamorphisme ont été réalisées par microscopie optique et surtout électronique et ceci confirme les théories usuelles du métamorphisme et sont en accord avec un mécanisme de croissance des grains par nucléation de couches, limitée par la diffusion de la vapeur d'eau dans l'air. L'apparition inattendue de facettes aux angles vifs sous faibles gradients de température a été interprétée par un mécanisme de sublimation initiée à l'émergence de dislocations. La décroissance de la SS en conditions isothermes a été étudiée en chambre froide à -4, -10 et -15°C. Cette décroissance est très bien reproduite par une fonction logarithmique de la forme SS=B-ALn(T+Δt), dans laquelle B est proche de la SS initiale et A représente la vitesse de décroissance de la SS. Une relation linéaire a été trouvée entre les paramètres A et B obtenus lors de 7 expériences à -15°C, qui suggère que la vitesse de décroissance de la SS peut être prédite à partir de sa seule valeur initiale. Les théories du mûrissement d'Ostwald en régime transitoire nous ont permis d'expliquer la décroissance logarithmique et de mettre au point un modèle numérique en champ moyen du métamorphisme isotherme. Ce modèle permet de calculer rapidement les flux de vapeur et les taux de croissance des grains de neige. Il reproduit l'évolution de la distribution de rayons de courbure de la neige, mais pas celle de la SS en raison d'une description trop sommaire de la géométrie de la neige.