Le travail présenté dans cette thèse porte sur l'application de la spectroscopie RMN pour l'étude de matériaux magnétiques moléculaires. Une attention particulière est consacrée aux systèmes magnétiques possédant des cyanures : des briques de construction, des complexes de cyanure polymétalliques et des réseaux étendus (analogues bleu de Prusse) à faible dimension. Par le biais d’exemples spécifiques, nous essayons de montrer que la spectroscopie RMN peut être utilisée comme une puissante sonde magnétique et structurale des systèmes paramagnétiques (chapitre 2, 4, 5). De plus, la RMN est également utilisée pour étudier l’équilibre de spin, en solution, d’une famille de complexes à transition de spin Fe(II) (chapitre 3). En dehors de la spectroscopie RMN, différentes techniques comprenant la spectroscopie FT-IR et UV-Vis (à l'état solide et solution), l’analyse thermogravimétrique (ATG), la diffraction aux rayons X, la résonance paramagnétique électronique (RPE), la diffraction de neutrons polarisés (uniquement pour le composé [Fe(Tp)(CN)3]-) et la magnétométrie SQUID sont utilisées afin d’obtenir une caractérisation structurale et électronique fiable des matériaux magnétiques sondés. Ces techniques permettent également de rationaliser et de soutenir les résultats obtenus à partir de spectroscopie RMN. Par ailleurs, des calculs théoriques de certains composés ont été effectués à l’aide de la méthode DFT (en collaboration avec les théoriciens) afin de soutenir les observations expérimentales. Le premier chapitre de la thèse revient sur quelques concepts de base de la spectroscopie RMN, à l'état solide et en solution, et expose brièvement quelques exemples d'études de systèmes paramagnétiques en RMN. La partie expérimentale de ce même chapitre met l'accent sur l'utilisation de la spectroscopie RMN 13C et 15N à l'état solide pour sonder les propriétés magnétiques locales, estimer la densité de spin et sa répartition sur les ligands cyanures. Une question fondamentale pour les magnéto-chimistes est ainsi soulevée : comment l'électron non apparié, délocalisé de la source paramagnétique sur le ligand pontant, donne t-il naissance à l'interaction magnétique d'échange? Dans le troisième chapitre de la thèse, la spectroscopie RMN 1H paramagnétique en solution a été utilisée pour étudier des complexes mononucléaires Fe(II) commutables, c’est-à-dire pouvant subir un changement de leurs propriétés magnétiques (et optiques) sous l’influence de stimuli externes. L’équilibre de transition de spin thermo-induit des complexes [FeII(R-bik)3]2+ a été étudié par RMN 1H, à température variable, et les résultats ont été comparés à ceux obtenus avec des techniques différentes. Le quatrième chapitre traite de la caractérisation magnéto-structurale de certains complexes polynucléaires fondé sur la nouvelle brique de construction cyanurée [CoIII(Me2Tp)(CN)3]-. La spectroscopie RMN du noyau quadripolaire 59Co est employée comme sonde pour suivre à différente température, le comportement magnétique des systèmes moléculaires contenant du Co(III). La RMN 59Co permet par ailleurs, l’étude du mécanisme d'extension de spin sur le pont cyanure... / The work presented in this Ph.D. dissertation focuses on the application of NMR spectroscopy for studying molecular magnetic materials. A particular attention is devoted to cyanide-contaning magnetic systems: cyanide building blocks, low-dimensional polymetallic complexes and extended networks (Prussian blue analogues). Basically, we try to show through selected examples that NMR can be used as a powerful structural and magnetic probe to address a variety of questions related to paramagnetic materials (chapter 2, 4, 5). Besides, we also use here NMR to study spin equilibrium in solution in a family of Fe(II) spin-crossover complexes (chapter 3). Apart from the use of various NMR techniques, different physical techniques including FT-IR and UV-Vis spectroscopy (in solid-state and solution), TGA, X-ray diffraction, EPR spectroscopy, Polarized neutron diffraction (only for [Fe(Tp)(CN)3]- compound), and SQUID magnetometry are used to obtain reliable structural and electronic characterization of the probed magnetic materials and to rationalize and support the results obtained from NMR spectroscopy. Theoretical DFT calculations (in collaboration with theoreticians) are also performed on some selected compounds to support the experimental observations. The first chapter of the dissertation provides a short overview of some basic concepts of NMR spectroscopy in solid state and in solution and gives very briefly some few examples of NMR studies on a variety of paramagnetic systems. The first experimental chapter of the thesis focuses on the use of 13C and 15N solid-state NMR spectroscopy to probe local magnetic properties and to estimate the spin density and its distribution onto the cyanide ligands. It thus addresses a fundamental question for magnetochemists: how the unpaired electron delocalized from the paramagnetic source onto the bridging ligand to give rise to the magnetic exchange interaction? In the third chapter of the thesis, the solution state paramagnetic 1H NMR spectroscopy has been used to study Fe(II) mononuclear switchable complexes, which undergo a change of their magnetic (and optical) properties upon external stimuli. More specifically, the thermally-induced spin-crossover equilibria of the [FeII(R-bik)3]2+ complexes has been studied by variable temperature 1H NMR and the results are compared to those obtained by other techniques. The fourth chapter deals with the magneto-structural characterization of some polynuclear complexes based on the new cyanide-based [CoIII(Me2Tp)(CN)3]- building block. NMR spectroscopy of the quadrupolar 59Co nucleus is used as a probe for following the magnetic behaviour of these Co(III) containing molecular systems at different temperature. It also allows to investigate the spin extension mechanism over the cyanide bridge. Finally the chapter 5 intends to explore the use of 113Cd NMR spectroscopy as both a local structural and magnetic probe for studying Fe-Cd based molecular materials...

De nouveaux matériaux à base de silice (silice mésoporeuse SBA-15 et nanoparticules coeur-coquille) associés à des hybrides de polyoxométallates lacunaires ont été élaborés pour des applications relavant de la catalyse homogène supportée, lors de réactions d'oxydation douce. Le critère principal a été la formation de liaisons covalentes entre les POMs et les deux types de supports utilisés. Des POMs à structure de Keggin portant des fonctions acide carboxylique ont été greffés sur des SBA-15 fonctionnalisées par des amines. Ce même support a été ensuite utilisé pour d'autres stratégies d'immobilisation covalente, comme l'utilisation d'un agent de réticulation. En parallèle, des nanocatalyseurs hybrides on été synthétisés par l'association de nanoparticules coeur-coquille magnétiques et de POMs. Tous ces matériaux ont été caractérisés par une large gamme de techniques physicochimiques. L'utilisation de la microscopie électronique par transmission haute résolution a permis de localiser les POMs à l'intérieur des pores de la SBA-15 et à la surface des nanoparticules magnétiques, montrant ainsi une très bonne nanostructuration à leur surface. L'activité catalytique des catalyseurs homogènes supportés synthétisés a été évaluée au travers de l'époxydation du cyclooctène et du cyclohexène par H2O2 dans l'acétonitrile. De bonnes conversions ont ainsi été obtenues dans certains cas, en comparaison avec les systèmes homogènes testés lors de ce travail. Une attention particulière a été portée aux bonnes performances catalytiques du POM portant des fonctions acide carboxylique. Des calculs DFT ont ainsi été réalisés afin d'identifier la cause de cette réactivité particulière. / New materials based on silica oxides (mesoporous silica SBA-15, magnetic core-shell nanoparticles) combined with nucleophilic hybrids of (vacant) polyoxometalates were elaborated for applications in the field of anchored homogeneous catalysis for mild oxidations reactions. The main parameter taken into account was the formation of a covalent bond between the support and the POMs. Two different pathways were followed depending upon the support used for the covalently grafting of POMs. Firstly, Keggin type POMs bearing carboxylic acid functions were grafted onto amino-functionalized SBA-15. Using the same support, other covalent immobilization methods were tried out, such as the use of a cross-linker. Secondly, hybrid nanocatalysts based on magnetic core-shell nanoparticles grafted with POMs were synthesized. All materials were characterized by a wide variety of physicochemical techniques. By HR TEM, the POMs were localized inside the pores of SBA-15 and onto the surface of magnetic core shell NPs, showing an excellent nanostructuration on the surface of both materials. Furthermore, the catalytic activity of the synthesized anchored homogeneous catalysts has been evaluated through the epoxidation of cyclooctene and cyclohenexe with H2O2 in acetonitrile, resulting in fairly good conversions in some cases, compared to the homogeneous systems used in this study. Finally, particular attention was paid to the excellent catalytic behavior of POMs bearing carboxylic acid functions compared to other POMs of the same family. Thus, DFT calculations were performed in order to identify the cause of this enhanced reactivity.

Surface brightness asymmetries are a very common feature of stars. Among other effects they cause a difference between the projected centre of mass and the photocentre. The evolution of those surface features makes this difference time-dependent. In some cases the displacement can be a non-negligible fraction of the star radius R, and if R>1 AU, of the parallax. We investigate the impact of surface brightness asymmetries on the Gaia astrometric solution and on the data processing flow. In particular we derive analytical expressions for the change in the derived astrometric parameters for a single-star, with respect to the parameters for a uniformly-bright star, as a function of the characteristics of the surface brightness asymmetries. These predictions are confirmed by the results of the processing of simulated astrometric Gaia data where a photocentre motion caused by surface brightness asymmetries has been added using a Gaussian Markovian model.<p>In the case of a red supergiant star, the average photocentre shift is about 0.1 AU. Such a photocentric noise translates in a 10% inaccuracy on the parallax (independently of the distance), which becomes larger than the statistical error on the parallax derived from the data reduction for stars that are up to about 4 kpc away. For the most nearby stars, we derive an inaccuracy on the parallax that can be 10 times its statistical error. Finally we estimate that up to about 4000 stars among red supergiants and bright giants may have astrometric parameters that are inaccurate at levels bigger than expected because of the surface brightness asymmetries. In the determination of this number, a crucial role is played by the Gaia observable magnitude range. The fact that Gaia will not observe stars brighter than 5.6 in the Gaia G band means that the closest stars will not be observed. Yet, the impact of the surface brightness asymmetries is proportional to their angular size, meaning that the stars whose astrometric accuracy would be most affected are not observed.<p>Various non-Gaussian spot models (as applicable in the case of magnetic spots) have been implemented and analytical predictions for the effects of such magnetic spots are computed for the most representative classes of magnetic stars.<p>Another effect of the presence of surface brightness asymmetries is their impact on Gaia data processing flow. The quality of the fit of the data is evaluated with the F2 parameter that is a transformation of χ2 such that it has a unit normal distribution when the model is adequate and it is independent of the number of measurements. If the goodness-of-fit F2 of the single-star solution is not good enough (F2>3), a chain of solution of growing complexity is tried until a satisfactory one (with F2<3) is obtained. If no good solution is found, a so-called stochastic solution is computed where a "cosmic" error is added to the data in order to obtain a single-star solution with F2=0. We show that the photocentre noise induces an increase in the goodness-of-fit parameter, causing this chain of solutions to be entered. Depending on the characteristics of the photocentre noise, a variable fraction of the stars in our simulations end up with a non-single-star solution. Yet, we show that these (orbital) solutions are not acceptable because non-significant or non-physical. Finally, an important fraction of stars is assigned a stochastic solution with a cosmic noise matching well the photocentric noise.<p><p>/<p><p>Les asymétries de brillance de surface sont une caractéristique commune des étoiles. Parmi d'autres effets, elles provoquent une différence entre la projection du centre de masse et le photocentre. L'évolution de ces structures de surface rend cette différence variable avec le temps. Dans certains cas, le déplacement du photocentre peut être une fraction non négligeable du rayon de l'étoile R et, si R>1 UA, de la parallaxe. Nous examinons l'impact des asymétries de brillance de surface sur la solution astrométrique de Gaia et sur le processus de traitement des données. En particulier nous dérivons des expressions analytiques pour le changement des paramètres astrométriques déerivées pour une étoile simple, par rapport aux paramètres pour une étoile uniformément lumineuse, en fonction des caractéristiques des asymétries de brillance de surface. Ces prévisions sont confirmées par les résultats de simulations du traitement des données astrométriques de Gaia, auxquelles des mouvements du photocentre causés par des asymétries de brillance de surface ont été ajoutés en utilisant un modèle gaussien markovien.<p><p>Dans le cas d'une étoile super-géante rouge, le décalage moyen du photocentre est d'environ 0.1 UA. Un bruit photocentrique de cette amplitude se traduit dans une imprécision de 10% sur la parallaxe (indépendamment de la distance), qui peut devenir plus grande que l'erreur statistique sur la parallaxe déerivée par la réduction des données, pour les étoiles plus proches d'environ 4 kpc. Pour les étoiles les plus proches, nous évaluons une imprécision sur la parallaxe qui peut être 10 fois leur erreur statistique. Finalement, nous estimons que jusqu'à environ 4000 étoiles parmi les super-géantes rouges et géantes brillantes peuvent avoir des paramètres astrométriques inexactes à des niveaux plus grands que prévu en raison des asymétries de brillance de surface. Dans la détermination de ce nombre, la gamme de magnitudes observables par Gaia joue un rôle crucial. Le fait que Gaia n'observera pas les étoiles plus brillantes que 5.6 mag (en bande Gaia) signifie que les étoiles les plus proches ne seront pas observées. Pourtant, l'impact des asymétries de brillance de surface est proportionnel à leur taille angulaire, ce qui signifie que les étoiles dont la précision astrométrique seraient la plus affecté ne seront pas observées.<p>Différents modèles de taches ont été réalisés et des prédictions analytiques pour les effets de ces taches magnétiques sont calculés pour les classes les plus représentatives des étoiles magnétiques. <p>Un autre effet de la présence des asymétries de brillance de surface est leur impact sur le traitement des données de Gaia. La qualité de l'ajustement des données est évaluée avec le paramètre F2 qui est une transformation de χ2 telle qu'il ait une distribution normale lorsque le modèle est adéquat. Si la qualité de l'ajustement F2 de la solution étoile-simple n'est pas acceptable (F2>3), une chaîne de solutions de complexité croissante est essayée jusqu'à ce qu'une solution satisfaisante (avec F2<3) soit obtenue. Si aucune solution satisfaisante n'est trouvée, une solution dite stochastique est calculée où une erreur "cosmique" est ajoutée aux données afin d'obtenir une solution étoile-simple avec F2=0. Nous montrons que le bruit du photocentre induit une augmentation de F2, ce qui provoque l'activation de cette chaîne de solutions. Selon les caractéristiques du bruit du photocentre, une solution étoile-non-simple est obtenue pour une fraction variable des étoiles dans nos simulations. Nous montrons que ces solutions (orbitales) ainsi obtenues ne sont pas acceptables car non significatives ou non-physiques. Enfin, une fraction importante d'étoiles se voient attribuer une solution stochastique avec un bruit cosmique correspondant au bruit photocentrique. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’étude de l’impact des défauts sur les propriétés électriques des semi-conducteurs a joué un rôle crucial dans la révolution des technologies de l’information dans le milieu du 20ème siècle. Jusqu’ici, la course à la miniaturisation a permis de répondre à la demande croissante en termes de puissance de calcul. Cependant, cette stratégie est vouée à rencontrer des limites physiques qu’il ne sera pas possible de surpasser, c’est pourquoi de nouvelles approches sont nécessaire. Dans ce nouveau paradigme de recherche, les dispositifs électroniques à base d’oxydes sont des candidats prometteurs afin de réaliser de nouveaux dispositifs multifonctionnels. L’importance des défauts sur les propriétés nominale des oxydes n’est pas autant reconnue que dans le domaine des semi-conducteurs. Notre projet de recherche tourne autour de deux objectifs principaux, le premier a pour but d’identifier explicitement l’impact de défauts spécifiques sur les propriétés électrique de dispositifs à base d’oxydes. Le second a pour but de tirer avantage des propriétés induites pour les défauts pour des applications optoélectroniques. / The study of the impact of defects on the electrical properties of semiconductors played a crucial role in the revolution of information technologies in the middle of the 20th century. Up to now, the race to miniaturization allowed to meet the increasing demand in terms of processing power. However, this strategy is predicted to encounter physical limits impossible to overcome and new approaches are necessary. Within this new research paradigm, oxide based electronic devices are promising candidates to fabricate new multifunctional devices. The importance of defects on the nominal properties of oxides is not acknowledged as much as it is in the field of semiconductors. Our research project revolved around two primary objectives, the first one aimed to explicitly identify the impact of specific defects on the properties of oxide-based electronic devices. The second one aimed to actually take advantage of properties induced by defects for optoelectronic applications.

Les cryptophanes sont des molécules sphériques pouvant encapsuler dans leur cavité lipophile des molécules neutres (halogénométhanes, xénon) mais aussi des espèces ioniques comme les cations césium et thallium. Notre objectif a été d’immobiliser ces cages moléculaires de manière covalente sur un support solide dans le but de créer un matériau capable d’extraire des cations toxiques comme le thallium en milieu aqueux. Différentes stratégies ont été envisagées pour optimiser l’immobilisation de dérivés du cryptophane-A sur des surfaces de silice et d’or (surfaces planes et nanoparticules magnétiques de type coeur-écorce). Les cryptophanes-A mono-acide (1) et hexa-acide(2) ont été immobilisés sur des surfaces de silice préalablement fonctionnalisées par des groupements amines. Le cryptophane-A alcanethiol (3), ainsi que les cryptophanes 1 et 2 modifiés par lacystéamine (respectivement 4 et 5) ont été immobilisés sur des surfaces d’or. La caractérisation des surfaces planes par spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption par modulation de polarisation(PM-IRRAS) a permis d’estimer le taux de recouvrement des différentes monocouches de cryptophanes et, ainsi, d’évaluer la méthode d’immobilisation la plus efficace. Un taux de recouvrement proche de 100% a été obtenu pour le cryptophanes 3 immobilisé sur les surfaces d’or.Ce composé a également été immobilisé de façon très efficace sur des nanoparticules magnétiques(γ-Fe2O3/SiO2) enrobées d’une nano-écorce d’or. Ces résultats permettent d’envisager la synthèse d’un cryptophane portant cinq fonctions hydroxyles et une fonction thiol afin de créer des matériaux capables d’extraire des cations toxiques. / Cryptophanes are spherical molecules that can encapsulate neutral molecules(halogenomethanes, xenon), and ionic species like cesium and thallium cations in their lipophiliccavity. Our objective was to covalently immobilize these molecular cages onto solid substrates tocreate a material able to extract toxic cations such as thallium in aqueous media. Different strategieswere considered to optimize the immobilization of cryptophane-A derivatives onto silica and goldsurfaces (flat surfaces and core-shell magnetic nanoparticles). Mono-acid cryptophane-A (1) andhexa-acid cryptophane-A (2) were immobilized onto silica surfaces that were functionalized by aminogroups beforehand. Alcanethiols cryptophane-A (3), 1 and 2 modified by cysteamine (cryptophanes 4and 5 ,respectively) were immobilized onto gold surfaces. Flat surfaces were characterized bypolarization modulation infrared reflection-absorption spectroscopy (PM-IRRAS) to estimate thesurface coverage of different cryptophane monolayers and to evaluate the most effective method. Asurface coverage close to 100% was obtained for the cryptophane 3 immobilized onto gold surfaces.This compound has been also immobilized efficiently onto magnetic nanoparticles (γ-Fe2O3/SiO2)coated with gold nano-shell. These results allow to consider the synthesis of cryptophane bearing fivehydroxyl and one thiol functions to create materials able to extract toxic cations

Deux approches potentiellement anti-tumorales, employant des nanoparticules magnétiques (NPMs) et des champs magnétiques oscillants, furent étudiées. La première, l’hyperthermie magnétique, utilise l’échauffement de NPMs au contact des cellules tumorales provoqué par un champ magnétique alternatif haute-fréquence. Durant cette thèse, il fut démontré que les forces magnéto-mécaniques induites par les inhomogénéités de champ magnétique pendant un essai d’hyperthermie magnétique n’avaient aucune influence sur la viabilité cellulaire. Egalement, des mesures magnétiques, d’XPS, et de puissance de chauffe de NPMs de fer enrobées d’une coquille de silice amorphe furent effectuées et analysées. Il fut observé que cette coquille permettait de préserver les propriétés magnétiques des NPMs suite à l’exposition à un environnement aqueux. La deuxième approche anti-tumorale utilise des NPMs soumises à un champ magnétique basse-fréquence, induisant une stimulation mécanique des cellules tumorales. Une étude théorique complète de l’influence du champ magnétique, de l’agitation thermique et des interactions magnétiques sur la force magnéto-mécanique exercée par des NPMs, fut effectuée. Elle démontra notamment que cette force augmente de manière drastique pour une assemblée de NPMs lorsque la rotation du champ magnétique induit une rupture de symétrie dans l’évolution temporelle du couple magnéto-mécanique. Expérimentalement, il fut développé différents prototypes de génération de champ magnétique tournant à basse fréquence. Des tests in vitro furent réalisés en utilisant des NPMs enrobées par une matrice de phosphatidylcholine, leur permettant d’être solidaires des membranes cellulaires. Suite à la rotation d’un champ magnétique de 40 ou 380 mT, à 10 Hz, il fut observé une réduction de la survie cellulaire. / Two anti-tumor treatments based on magnetic nanoparticles (MNPs) and oscillating magnetic field were studied. The first one, magnetic hyperthermia, uses the heat released by MNPs in contact with tumor cells under a high frequency alternating magnetic field. We have shown that the forces induced by magnetic field inhomogeneity during magnetic hyperthermia essay no influence on cellular viability. Moreover, magnetic measurements, XPS characterization and heating power evaluation of iron MNPs coated by amorphous silica shell were carried out. It was observed that this shell is able to preserve the MNP magnetic properties submitted to an aqueous environment. The second anti-tumor treatment combines MNPs and low-frequency magnetic field, inducing mechanical stress to tumor cells. A complete theoretical study on the influence of magnetic field, thermal agitation and magnetic interaction on the magneto-mechanical forces generated by the MNPs was carried out. It was demonstrated that for a MNP assembly this force increases dramatically when the rotation of the magnetic field induces a break of time reversal symmetry on the magneto-mechanical torque. Experimentally, several devices generating low frequency rotating magnetic fields were developed. Using these devices, in-vitro essays were also achieved using phosphatidylcholine coated MNPs, which bind to cellular membranes. An application of a 40 or 380 mT magnetic field rotating at 10 Hz reduced cell survival rate.

Les méthodes d'induction électromagnétique permettent de caractériser la conductivité électrique des matériaux, dont les corps planétaires telluriques, depuis les couches superficielles de la croûte jusqu'aux zones les plus internes, dans le manteau inférieur. Pour une source de champ électromagnétique donnée, des courants sont induits dans les matériaux qui y sont soumis. Avec l'essor des données magnétiques satellitaires, de nouvelles méthodes d'analyse des données magnétiques permettent d'obtenir des images unidimensionnelles de la structure électrique de ces corps car la structure spatio-temporelle de la source électromagnétique en est bien connue. Les travaux de mon doctorat ont eu pour but de mettre en place une nouvelle méthode d'analyse permettant de déterminer des modèles de structure interne globaux pour n'importe quel corps du système solaire pour lequel on dispose de longues séries temporelles magnétiques satellitaires. Après avoir testé cette méthode sur des modèles synthétiques et l'avoir appliqué au cas de données réelles terrestre pour lesquelles des études d'induction électromagnétiques antérieurs permettent d'avoir un a priori sur le modèle de conductivité électrique attendu, nous avons obtenu les premiers modèles de conductivité électrique martien en utilisant les données magnétiques du satellite Mars Global Surveyor. Ces résultats nous ont permis de valider des modèles de structure interne antérieurs établis à partir d'analyses géochimiques et minéralogiques des météorites martiennes. Cette méthode innovante est aujourd'hui la seule capable d'obtenir une image électrique des manteaux telluriques à partir de données magnétiques satellitaires pour des corps autres que la Terre ou la Lune et pour lesquels aucun a priori sur la structure spatio-temporelle du champ électromagnétique inducteur externe n'est nécessaire. / My Ph.D. work consists in the investigation of satellite magnetic data to infer the deep internal conductivity distribution. I developed a new global electromagnetic induction method applied to planetary magnetic datasets without strong a priori hypothesis on the external inducing source field. My method is based on a spectral correction of gapped data magnetic time series to restore the time spectral content of the source field. This external source depends on the planetary environment and is therefore different for each planetary bodies. The method aims at recovering with a maximum accuracy internal and external spherical harmonic coefficients of transients fields, whose ratio is used as a transfer function to retrieve the internal distribution of electrical conductivity. While for the Earth, a good proxy of the source field activity is the Dst index, no such proxy exists for other planets. Hence, for our study of Mars transient magnetic field from MGS, one of the major part of my work is the determination of an appropriate continuous proxy for the external variability. On Earth the external electromagnetic source is well known, and may be described by a spherical harmonic geometry dominated by the dipole term. This source field may be characterized using a magnetic activity index named the Dst index. The method has been tested on synthetic data generated within the framework of SWARM mission. This mission consists of a 3 satellites constellation. One of the main objectives is to infer the 3D electrical distribution in the deep Earth. SWARM synthetic data consist in a time series of spherical harmonic (SH) coefficients, external and internal, generated from a simple non-realistic 3D model. In this model, several regional and local conductors, in a radially symmetric 3 layers model have been embedded. Using this dataset, our method give satisfactory results. We have been able to obtain the external and internal SH coefficients - for the first SH degree, which is known to be the most energetic degree of the external source - using only one of the 3 synthetic time series. Then, the method has been used on real data from Ørsted. In this case, we had to pre-process the data to correct from ionospheric and aligned currents contributions. We developed a statistical analysis to remove the ionospheric field using 2 geomagnetic indices : AL and Kp. Hence, we have enlarged data toward higher and lower latitudinal zones than what has been done in previous works. Finally, we have been able to obtain 1D conductivity models, which fits reasonably with existing conductivity data in the deep Earth. Finally, we worked on Mars Global Surveyor (MGS) data. One of the most time consuming parts of this work was the determination of an appropriate continuous proxy for the external variability in the vicinity of Mars. Without any measurements of the IMF (Interplanetary Magnetic Field) during MGS sciences acquisition, we have used ACE (Advanced Composition Explorer) data. This satellite orbits around the L1 point of the Sun-Earth system, measuring solar wind magnetic characteristics. We have time-shifted ACE data to Mars position for 4 temporal windows where Mars and Earth were closed to the same Parker's spiral's arm, and finally determined a proxy explaining the major part of the variability observed in Mars data. Despite numerous gaps in MGS data, we have been able to establish the 1D conductivity distribution, fitting reasonably existing geochemical models. Although the method may be unstable for some cases, we obtained satisfactory results for in depth conductivity of the planet.

L'objectif de cette étude consiste à développer des électrodes modifiées à base des nanomatériaux à visées électroanalytiques. Pour ce faire, différentes méthodes de modification des électrodes ont été proposées à savoir la fonctionnalisation chimique, par adsorption et par électropolymérisation, en se servant des interactions électrostatiques et covalentes entre les surfaces des électrodes et les nanomatériaux (les nanoparticules magnétiques, les nanoparticules d'or, les polyoxométallates et les nanotubes de carbone). Les électrodes modifiées préparées ont permis de réaliser des dispositifs de détection (capteurs et biocapteurs) caractérisés par des performances analytiques intéressantes en termes de sensibilité et limite de détection. Des biocapteurs d'urée, à base d'électrodes semiconductrices, fonctionnalisées par des nanoparticules magnétiques portant l'enzyme uréase, ont permis d'obtenir de grandes sensibilités de détection de l'urée. Des capteurs chimiques pour la détection sensible de l'ion nitrite ont été obtenus en fonctionnalisant des électrodes de carbone vitreux et de diamant dopé au bore par des polyoxométallates. La combinaison de deux types des nanomatériaux (nanotubes de carbone et polyoxométallates hybrides) a permis l'obtention d'une structure originale qui présente les propriétés conductrices des nanotubes et électrocatalytiques des polyoxométallates. Ces structures originales ont permis la réalisation de biocapteurs enzymatiques de haute sensibilité pour la détection du glucose et du catéchol / The objective of the study consists in the development of modified electrodes, based on nanomaterials for electroanalytical applications. In this aim, different methods of modification of the electrodes have been proposed: chemical functionalization, adsorption and electropolymerization, using the electrostatic and covalent interactions between electrode surfaces and nanomaterials (magnetic nanoparticles, gold nanoparticles, polyoxometallates and carbon nanotubes). The prepared modified electrodes have allowed the obtaining of detection devices (sensors and biosensors) characterized for their interesting analytical performances in terms of sensitivity and detection limit. Urea biosensors, based on semi-conducting electrodes, functionalized with magnetic nanoparticles coated with urease enzyme, have allowed the sensitive detection of urea. Chemical sensors for the sensitive detection of nitrite ion have been obtained through functionalization of glassy carbon electrodes and boron doped diamond electrodes with polyoxometallates. The combination of both types of nanomaterials (carbon nanotubes and hybrid polyoxometallates) have allowed the obtaining of an original structure that presents conductive properties of nanotubes and electrocatalytic properties of polyoxometallates. These original structures have allowed the fabrication of enzymatic biosensors with a high sensitivity for the detection of glucose and catechol

Des structures prismées sont fréquemment observées dans les coulées de lave comme la Chaussée des Géants (Irlande). Plusieurs théories existent pour expliquer ces formations, dont la plus répandue est celle de la contraction thermique. Or cette théorie permet difficilement de comprendre certaines observations de terrain comme la séparation fréquente des coulées en plusieurs niveaux. Afin de mieux comprendre la structuration au sein des coulées basaltiques, nous avons procédé à une étude pluridisciplinaire basée sur les propriétés magnétiques, les variations structurales et géochimiques de deux coulées prismées du Massif Central (La Palisse, Ardèche et Saint-Arcons-d’Allier, Haute-Loire). Notre approche permet de montrer que les fabriques cristallographiques et magnétiques sont gouvernées par l’écoulement de la lave. L’orientation du plagioclase contrôle la distribution des titanomagnétites à l’origine des fabriques magnétiques. Notre étude montre également que l’utilisation de l’ASM est un outil fiable pour déterminer l’orientation de l’écoulement à condition d’être contrôlée par des mesures de fabriques cristallographiques. Les mesures de la quantité d’eau et les analyses isotopiques (H et O) montrent que l’effet de l’altération météorique est faible et que l’eau contenue dans la roche est essentiellement de l'eau de constitution. De plus, à l’échelle du prisme, des variations de deuxième ordre sont observées comme celle des paramètres d’hystérésis qui indique des tailles de grains de titanomagnétites plus importantes vers le centre. Ces variations au sein du prisme semblent difficilement compatibles avec une structuration des coulées par la simple contraction thermique. / Columnar jointing is frequently observed in lava flows, as in the Giant Causeway (Ireland). The most common theory explaining the formation of prisms is by the thermal contraction. However, this theory hardly explains some field observations such as the frequent existence of three parts within the lavas flows, from the base to the top. To complete our understanding of the structuring lava flows, we carried out a multidisciplinary study based on the magnetic properties, structural and geochemical characterization of two basaltic flows from the French Massif Central (La Palisse, Ardèche and Saint-Arcons-d'Allier, Haute-Loire). Our approach shows that crystallographic and magnetic fabrics are governed by the flow. The distribution of titanomagnetite grains carrying the magnetic fabrics is mainly controlled by the plagioclase orientation. Our study also shows that the use of the AMS to determine the flow direction is a reliable tool, provided punctual control by measurements of crystallographic fabrics are performed. Measurements of the water content and isotopic analyses (H and O) show a limited weathering effect in the studied areas: rock water is mostly primary water in equilibrium with the magma. Moreover, second order changes are noted across the prism section such as hysteresis parameters associated to grain size variation of titanomagnetite (larger grains in the center). The variations of magnetic properties across the prism section suggest a gradient of the crystallization rate from the center to the edge of the prism, which seems difficult to reconcile with the structuring of the flow by thermal contraction only.

Le but de la thèse sera d'étudier la faisabilité d'un nouveau procédé de nanostructuration des jonctions tunnel de dimension sub-30nm récemment imaginé et breveté par Spintec et le LTM et de tester les propriétés des jonctions tunnel obtenus sur les plans structural, magnétique et des propriétés électriques. Une attention particulière sera mise sur la caractérisation des défauts générés en bord de piliers lors de la gravure des jonctions tunnels et l'impact de ces défauts sur les propriétés magnétiques et de transport. Une autre partie de la thèse concerne l'optimisation des propriétés magnétiques et de transport des empilements jonctions tunnel magnétiques en vue d'en améliorer la stabilité thermique, l'amplitude de magnétoresistance tunnel et la facilité de gravure de l'empilement.En particulier l'insertion de nouveaux matériaux réfractaires (W, ) dans les empilements a été étudiée pour améliorer la stabilité de l'empilement lors des recuits à haute température. Des améliorations ont également été apportées pour renforcer la stabilité de la couche de référence de la jonction tunnel lorsque cette dernière est située au dessus de la barrière tunnel. Par ailleurs, une nouvelle couche de couplage antiferromagnétique a été mise au point permettant de réduire significativement l'épaisseur totale de l'empilement et par là même facilitant sa gravure.Tous ces résultats ont été obtenus par des mesures magnétiques et de transport réalisées sur les couches continues et sur des piliers de taille nanométriques. / The first aim of the thesis is to study the feasibility of a new process for nanopatterning of sub-30nm diameter tunnel junctions recently patented by Spintec and LTM and to test the properties of tunnel junctions obtained, from the point of view of magnetic and electrical properties. Particular attention will be paid on the characterization of defects generated at the pillar edges when patterning the tunnel junctions and the impact of these defects on the magnetic and transport properties. Another part of the thesis is focused on improving the magnetic and transport MTJ stacks with higher thermal budget tolerance. As a part of this, new materials (W, etc) were used as cap layer or as a spacer layer in composite free layer of pMTJ stacks. Moreover, different magnetic materials combined with different non-magnetic spacer have been investigated to improve the thermal stability factor of the composite storage layers. Detailed structural characterizations were performed to demonstrate the improvements in magnetic and electrical properties. A new RKKY coupling layer was found which allowed to obtain an extremely thin pMTJ stack by reducing the SAF layer thickness to 3.8nm. Seed lees multilayers with enhanced PMA is necesssary to realize a top-pinned pMTJ stack which is necessary to configure a spin-orbit torque MRAM (SOT-MRAM)stack and double magnetic tunnel junction stacks (DMTJs). A new seed less multilyar with enhanced PMA and subsequently advanced stacks such as conventional-DMTJ, thin-DMT, SOT-MRAM stacks, Multibit memory were realized. Finally, electrical properties patterned memory devices were also studied to correlate with the magnetic properties of thin films.