Ces travaux de thèse sont dédiés à l'élaboration de nanoparticules de silice fonctionnelles. Celles-ci présentent des propriétés de luminescence, de magnétisme et/ou de plasmonique, et trouvent généralement des applications en biotechnologie. Le caractère innovant de ces nanoparticules repose sur l'utilisation de clusters octaédriques d'éléments de transition en tant que luminophores. Ces clusters ont principalement été encapsulés dans des nanoparticules de silice via un procédé de microémulsion eau-dans-huile. Cette méthode est particulièrement bien adapté pour la synthèse de nanoparticules de diamètre inférieur à 50 nm et présentant des architectures complexes. La caractérisation des nanoparticules de cluster@SiO₂ et de leurs propriétés a fait l'objet d'une étude approfondie. Ces clusters ont également été associés dans des nanoparticules de silice conjointement avec des nanocristaux de ZnO, conduisant à l'obtention de matériaux avec des propriétés de luminescence modulables. Afin de créer un système pouvant à la fois être excité et émettre dans le proche infrarouge, des clusters ont été associés avec des nanocristaux de NaYF₄:Er/Yb ayant des propriétés d'upconversion de photons. Des nanoparticules bifonctionnelles luminescentes et magnétiques ont été obtenues en associant des clusters avec des nanocristaux de γ-Fe₂O₃. Enfin, le potentiel des clusters en tant qu'agent réducteur pour décorer des nanoparticules de cluster@SiO₂ avec des nanocristaux d'or ou d'argent a été démontré. En parallèle, la nanototoxicité des clusters sur des plantes de colza a également été étudiée, ainsi que le rôle protecteur de la silice contre leurs effets néfastes.

L'effet des contraintes sur le comportement magnétique des ferrites est étudié de façon expérimentale (essai en traction et compression sur des éprouvettes parallélépipédiques et de compression sur des tores) et par une modélisation multiéchelle. Les mesures réalisées permettent de caractériser à la fois les comportements magnétique et magnétostrictif du ferrite étudié. Le modèle multiéchelle développé repose sur trois échelles : le domaine magnétique, le grain et le polycristal. A l'échelle du domaine magnétique, une minimisation de l'énergie totale permet de calculer l'orientation de l'aimantation sous les effets couplés de la contrainte mécanique, du champ magnétique appliqué et de l'orientation cristalline. A partir de ce calcul énergétique, une fonction de Boltzmann fournit une estimation de la fraction volumique des différents domaines du grain. Le comportement du polycristal est calculé par homogénéisation du comportement d'un nombre suffisant de grains. Le modèle ainsi élaboré permet de simuler le comportement magnétique et magnétostrictif. Les résultats sont en bonne adéquation avec les mesures expérimentales. Une modélisation du comportement sous champ magnétique haute fréquence décrivant l'effet des contraintes sur les phénomènes de relaxation de parois et de gyromagnétisme complète le modèle.

Cette thèse de doctorat présente la détermination théorique et numérique (Monte Carlo) du diagramme de phase du système classique antiferromagnétique de Heisenberg sur réseau triangulaire (HAFT) et de ses variantes anisotropes. Sous champ HAFT présente une intri- cation non triviale des symétries discrète Z3 et continue S1. Elles sont successivement brisées (discrète puis continue) selon des modalités différentes à champ fort et modéré : dans ce cas-là l'ordre a lieu selon la direction transverse ; dans ce cas-ci une phase colinéaire intermédiaire est stabilisée avant la phase à 120 degrés. Du fait du comportement à champ nul les lignes de transitions se terminent à (T , h) = (0, 0). L'anisotropie mono-ionique est ici considérée. HAFT avec anisotropie d'axe facile pour une anisotropie modérée, 0 < d

Les molécules-aimants, ou Single-Molecule Magnets en anglais, sont des complexes polymétalliques qui possèdent la propriété remarquable de se comporter individuellement comme des aimants. Synthétisées selon les méthodes de la chimie de coordination elles sont devenues l'objet d'une intense activité de recherche multidisciplinaire à l'interface de la chimie et de la physique. C'est dans ce contexte que se situe notre travail de thèse qui nous a conduit à synthétiser plusieurs séries de complexes polynucléaires nouveaux puis a les caractériser cristallographiquement et étudier leurs propriétés magnétiques dont les résultats sont présentés dans ce mémoire. Le premier chapitre présente l'approche théorique, expérimentale et les avancées scientifiques principales dans le domaine des molécules-aimants. Le deuxième chapitre concerne quatre séries de composés obtenus avec des ligands de type oxime. Deux de ces composés [Mn3]n et [Mn6] sont des complexes homonucléaires à base de manganèse et les deux autres [Ln2Cu2] et [Ln3Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) des complexes hétéronucléaires CuII - LnIII. D'après les études magnétiques nous avons constaté que [Mn3]n, [Dy2Cu2] et [Dy3Cu8] se comportent comme des molécules-aimants mais que [Mn6] ne manifeste pas les propriétés d'une molécule-aimant. Le troisième chapitre concerne un composé tetranucléaire [Mn4] et une série de complexes dodecanucléaires [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) obtenus avec des ligands de type benzoxazoles. Les études des propriétés magnétiques ont mis en évidence le couplage antiferromagnétique des ions Mn dans le cubane [Mn4]. Pour la série [Ln4Cu8] (LnIII = Dy, Gd, Tb, Y) sur la base du complexe d'yttrium le couplage Cu-Cu a été négligé et pour le complexe [Gd4Cu8] nous avons mis en évidence des interactions Cu-Gd ferromagnétiques et Gd-Gd antiferromagnétiques. Les mesures faites sur le composé [Dy4Cu8] ont mis en évidence le comportement caractéristique d'une molécule-aimant. Le dernier chapitre présente les résultats obtenues pour un complexe tetradécanucléaire à valence mixte MnII - MnIII [Mn14] que nous avons obtenu a partir d'un ligand de type base de Schiff et dans lequel coexistent des interactions antiferromagnétiques et ferromagnétiques entre les ions manganèse avec un zero-field splitting important. La conclusion générale fait le bilan de nos résultats et donne quelques perspectives ouvertes par notre travail.

De nos jours, la modélisation numérique constitue un outil indispensable pour le prototypage de convertisseurs électromagnétiques. Les matériaux magnétiques jouent un rôle essentiel dans la conversion de l'énergie, il est donc nécessaire de maîtriser leur comportement et leur représentation. L'objectif de ce travail s'inscrit dans ce cadre et s'attache à élaborer des lois réalistes de comportement de matériaux afin de les inclure dans des simulateurs de circuits. Concernant le comportement statique, le modèle de Jiles-Atherton a été implémenté puis adapté, simplifié et modifié afin d'en améliorer la précision et l'implémentation. La modélisation dynamique du matériau a été effectuée grâce au modèle DWM élaboré au laboratoire Ampère. Ce modèle intègre les effets dynamiques excédentaires grâce à une loi " dynamique de matériau " implémentée au sein de l'équation de diffusion magnétique. Ce modèle a été ensuite homogénéisé afin d'en améliorer son implémentation future dans un simulateur de circuit. Chacun des différents modèles a été testé et validé sur plusieurs échantillons.

Ce travail porte sur la formation et la caractérisation de nouveaux systèmes organiques-inorganiques par l'utilisation de films de Langmuir et de la technique de Langmuir-Blodgett. Plusieurs voies ont ainsi été explorées afin d'obtenir des films minces hybrides aux propriétés multiples, en particulier magnétiques. L'utilisation de l'interaction entre monocouches cationiques et des anions présents en sous-phase a ainsi permis l'organisation de différents polyanions inorganiques en structure lamellaire. Cette stratégie a ensuite été généralisée au cas de colloïdes de Bleu de Prusse, composés bimétalliques étendus. Une large étude (de la préparation à la caractérisation) a été consacrée à ces matériaux mixtes Bleu de Prusse-dérivé amphiphile de Ru(bpy)3 2+. Il a été également montré que la cristallisation du Bleu de Prusse et de ses analogues est favorisée en-dessous des films de Langmuir. Finalement, la coordination d'ions dissous en sous-phase avec des molécules amphiphiles à l'interface permet d'élaborer de nouveaux systèmes pouvant former des films LB, ce qui est notamment le cas d'agencements à base de cyanures métalliques.

Ce travail présente l'étude théorique des propriétés magnétiques de composés à transition de spin du fer(II) en fonction de la nucléarité des complexes et de la nature des ligands environnants.<br />La corrélation entre la position des noyaux et les propriétés magnétiques des composés mononucléaires a été faite sur la base des calculs DFT du gap énergétique entre les différents états de spin. Ces études ont permis de tirer des nouvelles conclusions qualitatives quant au rôle du phénomène d'ordre-désordre dans les composés à transition de spin. Certaines paramètres thermodynamiques ont pu être évalué à travers les calculs des fréquences vibrationnelles.<br />L'étude de systèmes binucléaires présentant un couplage magnétique intramoléculaire a permis l'interprétation des différents comportements magnétiques de ces systèmes (pas de transition, transition en une seule étape ou deux étapes). L'application de l'approche DFT/broken symmetry a permit la quantification des constantes d'échange, difficile d'accès aux mesures magnétochimiques traditionnelles.

La spintronique est un nouveau domaine de recherche qui a vu récemment des applications très importantes dans la microélectronique. Dans ce cadre, de nouveaux matériaux sont étudiés dont les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS). Ces derniers associent les propriétés des semiconducteurs avec le spin de l'électron pour donner de nouvelles fonctionnalités. Malheureusement ses matériaux possèdent une température de Curie (Tc) largement en dessous de la température ambiante. Or, d'après des prédictions théoriques récentes, l'utilisation de semi-conducteurs à large bande interdite comme le ZnO dopé cobalt, seraient des candidats potentiels pour atteindre une Tc largement au-dessus de la température ambiante. Cependant, l'origine du ferromagnétisme est encore sujette à controverse : <br />- Le ferromagnétisme est intrinsèque ou extrinsèque ? <br />- Quel est le mécanisme relatif aux interactions magnétiques ? <br />Pour répondre à ces questions une méthode originale de dépôt en couche mince par ablation laser a été mise en place à partir de l'utilisation de deux cibles métalliques. Cette étude a donc été réalisée en deux étapes : l'optimisation des conditions de dépôt du ZnO puis l'utilisation des ses conditions pour incorporer le cobalt. De plus, la concentration en cobalt des films a été fixée et nous avons étudié l'influence des conditions de dépôts. Il en a résulté que le substrat jouait un rôle important dans la croissance des films et nous en avons déduit que les défauts sont nécessaires à l'apparition du ferromagnétisme. Ceci en accord avec les derniers développements théoriques. Enfin, une comparaison avec des films réalisés à partir des cibles céramiques a confirmé ses résultats.

Le problème structural posé par les verres fluorés des éléments de transition 3d est abordé par EXAFS, diffraction (rayons X, neutrons) et modélisation.

Ce mémoire de thèse porte sur l'étude par résonance magnétique nucléaire (noyaux 59Co et 23Na) des oxydes de cobalt NaxCoO2, dont les propriétés remarquables de supraconductivité et de fort pouvoir thermoélectrique suscitent un grand intérêt.<br />Les deux compositions extrêmes x=0 et x=1 ont été étudiées. Na1CoO2 est un isolant de bande non magnétique : tous les sites de cobalt ont un état d'oxydation +3, et un état bas spin S=0. Par contre, le composé CoO2, où la valence formelle du Co est +4, se révèle être très proche de la transition (isolant-métal) de Mott, ce qui montre que les corrélations électroniques sont fortes, à la base, dans ce système.<br />Dans la zone 0.65