Biological materials have ever been used by humans because of their remarkable properties. This is surprising since the materials are formed under physiological conditions and with commonplace constituents. Nature thus not only provides us with inspiration for designing new materials but also teaches us how to use soft molecules to tune interparticle and external forces to structure and assemble simple building blocks into functional entities. Magnetotactic bacteria and their chain of magnetosomes represent a striking example of such an accomplishment where a very simple living organism controls the properties of inorganics via organics at the nanometer-scale to form a single magnetic dipole that orients the cell in the Earth magnetic field lines. My group has developed a biological and a bio-inspired research based on these bacteria. My research, at the interface between chemistry, materials science, physics, and biology focuses on how biological systems synthesize, organize and use minerals. We apply the design principles to sustainably form hierarchical materials with controlled properties that can be used e.g. as magnetically directed nanodevices towards applications in sensing, actuating, and transport. In this thesis, I thus first present how magnetotactic bacteria intracellularly form magnetosomes and assemble them in chains. I developed an assay, where cells can be switched from magnetic to non-magnetic states. This enabled to study the dynamics of magnetosome and magnetosome chain formation. We found that the magnetosomes nucleate within minutes whereas chains assembles within hours. Magnetosome formation necessitates iron uptake as ferrous or ferric ions. The transport of the ions within the cell leads to the formation of a ferritin-like intermediate, which subsequently is transported and transformed within the magnetosome organelle in a ferrihydrite-like precursor. Finally, magnetite crystals nucleate and grow toward their mature dimension. In addition, I show that the magnetosome assembly displays hierarchically ordered nano- and microstructures over several levels, enabling the coordinated alignment and motility of entire populations of cells. The magnetosomes are indeed composed of structurally pure magnetite. The organelles are partly composed of proteins, which role is crucial for the properties of the magnetosomes. As an example, we showed how the protein MmsF is involved in the control of magnetosome size and morphology. We have further shown by 2D X-ray diffraction that the magnetosome particles are aligned along the same direction in the magnetosome chain. We then show how magnetic properties of the nascent magnetosome influence the alignment of the particles, and how the proteins MamJ and MamK coordinate this assembly. We propose a theoretical approach, which suggests that biological forces are more important than physical ones for the chain formation. All these studies thus show how magnetosome formation and organization are under strict biological control, which is associated with unprecedented material properties. Finally, we show that the magnetosome chain enables the cells to find their preferred oxygen conditions if the magnetic field is present. The synthetic part of this work shows how the understanding of the design principles of magnetosome formation enabled me to perform biomimetic synthesis of magnetite particles within the highly desired size range of 25 to 100 nm. Nucleation and growth of such particles are based on aggregation of iron colloids termed primary particles as imaged by cryo-high resolution TEM. I show how additives influence magnetite formation and properties. In particular, MamP, a so-called magnetochrome proteins involved in the magnetosome formation in vivo, enables the in vitro formation of magnetite nanoparticles exclusively from ferrous iron by controlling the redox state of the process. Negatively charged additives, such as MamJ, retard magnetite nucleation in vitro, probably by interacting with the iron ions. Other additives such as e.g. polyarginine can be used to control the colloidal stability of stable-single domain sized nanoparticles. Finally, I show how we can “glue” magnetic nanoparticles to form propellers that can be actuated and swim with the help of external magnetic fields. We propose a simple theory to explain the observed movement. We can use the theoretical framework to design experimental conditions to sort out the propellers depending on their size and effectively confirm this prediction experimentally. Thereby, we could image propellers with size down to 290 nm in their longer dimension, much smaller than what perform so far. / Biologische Materialien wie Knochen, Muscheln und Holz wurden von den Menschen seit den ältesten Zeiten verwendet. Diese biologisch gebildeten Materialien haben bemerkenswerte Eigenschaften. Dies ist besonders überraschend, da sie unter physiologischen Bedingungen und mit alltäglichen Bestandteilen gebildet sind. Die Natur liefert uns also nicht nur mit Inspiration für die Entwicklung neuer Materialien, sondern lehrt uns auch, wie biologische Additiven benutzen werden können, um einfache synthetische Bausteine in funktionale Einheiten zu strukturieren. Magnetotaktischen Bakterien und ihre Kette von Magnetosomen sind ein Beispiel, wo einfache Lebewesen die Eigenschaften von anorganischen Materialien steuern, um sich entlang den magnetischen Feldlinien der Erde zu orientieren. Die von den Bakterien gebildeten Magnetosomen sind von besonderem Interesse, da mit magnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln in den letzten zehn Jahren einer Vielzahl von Bio-und nanotechnologischen Anwendungen entwickelt worden sind. In dieser Arbeit stelle ich eine biologische und eine bio-inspirierte Forschung auf der Grundlage der magnetotaktischen Bakterien vor. Diese Forschung verbindet die neuesten Entwicklungen von Nanotechnik in der chemischen Wissenschaft, die neuesten Fortschritte der Molekularbiologie zusammen mit modernen Messverfahren. Mein Forschungsschwerpunkt liegt somit an der Schnittstelle zwischen Chemie, Materialwissenschaften, Physik und Biologie. Ich will verstehen, wie biologische Systeme Materialien synthetisieren und organisieren, um Design-Prinzipien zu extrahieren, damit hierarchischen Materialien mit kontrollierten Eigenschaften nachhaltig gebildet werden.

Techn. Hochsch., Diss., 2000--Aachen.

We have performed detailed measurements of magnetic and dielectric properties of high quality magnetite (Fe3O4) single crystals in weak magnetic and electric fields. These measurements can reveal details of phase transitions and other features that are not yet fully understood. We focused not only at the Verwey transition - a well known phase transition taking place at about 120 K in stoichiometric samples - but we also explored and described new relaxation effects in magnetite at low temperatures. The low-temperature properties were also found to be exceptionally sensitive to sample quality, stoichiometry and homogeneity. The results presented in this thesis were acquired on sensitive non-commercial SQUID magnetometer complemented by four-probe dielectric spectroscopy and dc conductivity measurements.

The present work focuses on analyses of the experimental 57 Fe nuclear magnetic resonance data and the results of ab initio calculations in order to achieve deeper insight into the hyperfine and electronic structure of magnetite both below and above the Verwey phase transition. Parameters of hyperfine interactions and electronic structure data of the Cc phase of magnetite were extracted from the results of ab initio calculations based on the recently reported crystal structure. Published experimental dependences of the 57 Fe nuclear magnetic resonance frequencies on the external magnetic field direction were quantitatively reanalyzed, yielding hyperfine anisotropy data, which were compared to the analogous hyperfine field parameters from the ab initio calculations. The findings were interpreted in the context of up-to-date charge ordering models for magnetite. Attention was also paid to the impact of various cationic substitutions and defects on the electronic structure and hyperfine interactions in magnetite manifested in the 57 Fe nuclear magnetic resonance spectra: below the Verwey transition, signal intensity shifts in the spectra were analyzed; above the Verwey transition, the mean field model was adapted for an analysis of temperature dependence of satellite signal frequencies, while the anomalous...

In this thesis the influence of deposition conditions and post-deposition annealing on the structure of ultrathin iron oxide films grown on magnesium oxide (MgO) substrates is studied. The main experimental technique used is synchrotron based x-ray diffraction (XRD) but also x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and low energy electron diffractions (LEED) are used to characterize the samples. Studying the dependency of film structure and thickness the stoichiometry and structure is changing with increasing film thickness. For large film thickness bulk like magnetite (Fe3O4) can be observed. With decreasing thickness the oxide phase is shifting towards a wüstite (FeO) phase. When changing the deposition rate and substrate temperature a strong influence on the Fe3O4 film structure is observed. With both decreasing deposition rates and substrate temperatures the occupancy of the tetrahedral sites is strongly decreasing while the octahedral sites remain almost unaffected. By post-deposition annealing under low oxygen atmosphere it is possible to increase the ordering of the tetrahedral sites. However, this is accompanied by significant diffusion of magnesium into the iron oxide film. During post-deposition annealing of a gamma-Fe2O3 film under high vacuum a reduction of the iron oxide is observed. Increasing the temperature, first, a reduction from gamma-Fe2O3 to Fe3O4 is observed. After further increasing the temperature a reduction from Fe3O4 to FeO is observed.

Uppvärmningen av gjutasfalt har traditionellt sett skett med fossila bränslen. Projektet SMMART undersöker möjligheterna att med inblandning av magnetit i asfaltsmassan kunna nyttja mikrovågsteknik för uppvärmning. Detta examensarbete är uppdelat i två delar. Första delen behandlar uppvärmningen av magnetitinblandad asfaltsmassa och andra delen avsvalningsförloppet vid utläggning. Del 1 Numeriska tredimensionella simuleringar med simuleringsverktyget COMSOL Multiphysics har utförts för att undersöka hur uppvärmningen påverkar temperaturskillnaden mellan den inblandade magnetiten och resterande asfaltsmassa. Detta görs för att höga temperaturskillnader kan orsaka koksning. Simuleringarna utförs som ett värmeöverföringsproblem där tillförseln av mikrovågsenergi simuleras som att magnetitkornen avger en viss effekt.  Resultatet visar på att temperaturskillnaden i hög grad beror på avståndet mellan magnetitkornen. Där framförallt höga vikt-% magnetit och små kornstorlekar på magnetiten påverkar avståndet och ger små temperaturskillnader. Detta resulterar i att den magnetitinblandade asfalten kan betraktas som ett kontinuum för höga vikt-% magnetit och mindre kornstorlekar på magnetiten.  Vidare undersöks om det finns någon optimal vikt-% magnetit vid uppvärmning av asfaltsmassan. Resultatet visar att det ur en värmeöverföringssynpunkt inte finns några begränsningar för hur mycket magnetit som kan blandas in.   Del 2 Ett fältförsök utfördes i Kungälv där både magnetitinblandad gjutasfalt och traditionell gjutasfalt lades ut. Båda asfaltstyperna tillverkades och värmdes upp i ett traditionellt gjutasfaltverk och utläggning skedde på Nordreälvsbron i Kungälv. Temperaturen mättes genom att temperaturgivare göts in i asfalten varefter mätvärden registrerades på olika höjdnivåer. Resultatet visade i stort på att den magnetitinblandade gjutasfalten avsvalnade långsammare än den traditionella, även om osäkerheter förekommer. Till exempel vad gäller nederbörd som påverkade asfaltstyperna olika.  Numeriska endimensionella simuleringar med simuleringsverktyget COMSOL Multiphysics har utförts för att jämföra med uppmätta värden från fältförsöket. Här konstateras att temperaturerna i den simulerade modellen avtar snabbare än vad som uppmätts i fältförsöket. Precis som vid fältförsöket noterades att den magnetitinblandade gjutasfalten svalnade av långsammare än den traditionella gjutasfalten. Osäkerheter vid modelleringen rör framförallt modellparametrarna.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der komplexen Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Polymeren in dünnen Schichtsystemen. Dazu wurden in einem geeignetem Modellsystem drei verschiedene Einflussparameter auf die Nanopartikelverteilung im Polymer und zwischen einer hydrophilen und einer hydrophoben Grenzfläche analysiert. Für eine erste Abschätzung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten wurden Wechselwirkungsparameter, binäre und ternäre Phasendiagramme ermittelt. Die experimentelle Charakterisierung der Nanopartikelverteilung erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit denen der theoretischen Vorbetrachtungen verglichen um herauszufinden, ob Vorhersagen zur Nanopartikelverteilung in einem Polymer möglich sind. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Nanopartikelverteilung im Polymer mit den untersuchten Parametern gezielt beeinflusst werden kann.

(Metallo-)Dendrimers in Catalysis, Nanoparticle Stabilization and Biological Application Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 165 Seiten Die vorliegende Dissertationsschrift befasst sich mit der Darstellung, Charakterisierung und Anwendung neuartiger (Metallo-)Dendrimere. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die terminale Funktionalisierung (Poly)amidoamin-basierender Dendrimere kleiner Generationen. Durch Standardpeptid-Knüpfungsreaktionen von 1,1´-(Diphenylphosphino)ferrocen-carbonsäure an dendritische (Poly)amidoamine ist eine Serie entsprechend funktionalisierter Metallodendrimere zugänglich. Die metallorganischen, Dendrimer-immobilisierten Engruppen können durch Zugabe von [Pd(3-C3H5)Cl]2 in heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe umgewandelt werden und finden Einsatz als katalytisch aktive Systeme in C,C-Kreuzkupplungsreaktionen nach Heck. Ein weiterer Gegenstand der Arbeit ist die terminale Modifikation von (dendritischen) Ami-nen mit (Sp)-2-(Diphenylphosphino)ferrocen-1-carbonsäure. Nach erfolgter Umsetzung mit [Pd(3-C3H5)Cl]2 werden die erhaltenen planar-chiralen Verbindungen als Katalysatoren in asymmetrischen allylischen Substitutionsreaktionen eingesetzt. Ferner ist die Darstellung (Oligo)ethylenglykolether-terminierter (Poly)amidoamin-Dendrimere beschrieben. Diese werden als Stabilisatoren zur in-situ Generierung von Gold- sowie Magnetit-Nanopartikeln eingesetzt. Der Einfluss der dendritischen Template auf die Kolloidgrößen und Morphologien sowie die Eigenschaften der gebildeten Hybridmaterialien werden aufgezeigt. Darüber hinaus befasst sich die Arbeit mit der Verwendung biokompatibler (Oligo)ethylenglykolether-Dendrimere als Wirkstoffträger für Zytostatika bei der Krebsthera-pie. Die im Rahmen von in vitro Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse werden präsentiert.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der komplexen Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Polymeren in dünnen Schichtsystemen. Dazu wurden in einem geeignetem Modellsystem drei verschiedene Einflussparameter auf die Nanopartikelverteilung im Polymer und zwischen einer hydrophilen und einer hydrophoben Grenzfläche analysiert. Für eine erste Abschätzung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten wurden Wechselwirkungsparameter, binäre und ternäre Phasendiagramme ermittelt. Die experimentelle Charakterisierung der Nanopartikelverteilung erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit denen der theoretischen Vorbetrachtungen verglichen um herauszufinden, ob Vorhersagen zur Nanopartikelverteilung in einem Polymer möglich sind. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Nanopartikelverteilung im Polymer mit den untersuchten Parametern gezielt beeinflusst werden kann.

Thesis is aimed at studying of magnetic iron oxide particles of submicron and nanoscale dimensions by means of nuclear magnetic resonance (NMR). 57 Fe NMR inves- tigations were carried out in composite bentonite/maghemite with respect to tempera- ture of calcination (Tcalc) during the sample preparation and in magnetite submicron powders with respect to various range of the particles size. One of the main findings is that increasing Tcalc improves resolution in the NMR spectra, which is most likely connected with higher degree of atomic ordering in the spinel structure. Evaluating the integral intensities of NMR spectra allowed us to determine the relative content of maghemite phase in particular samples of the series: the content rapidly grows for Tcalc up to ∼420 deg. An approach to distinguish signal from tetrahedral and octahedral irons was developed and tested on pure maghemite sample. Analysis based on vacancy- distribution models was performed in the spinel structure and the results were compared to the experiment. 57 Fe NMR spectra in submicron magnetite samples were found to differ markedly from spectrum of a single crystal. It was concluded that the investigated powders possess high amount of defects in the crystal structure or contain additional phase (probably closely related to the maghemite phase).