Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Pós-Graduação em Geologia, 2016. / Submitted by Marianna Gomes (mariannasouza@bce.unb.br) on 2016-12-12T17:04:45Z No. of bitstreams: 1 2016_GuilhermeFerreiraCanedo.pdf: 7453937 bytes, checksum: c9917910be861ede2b3c03675d914619 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-31T18:10:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_GuilhermeFerreiraCanedo.pdf: 7453937 bytes, checksum: c9917910be861ede2b3c03675d914619 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-31T18:10:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_GuilhermeFerreiraCanedo.pdf: 7453937 bytes, checksum: c9917910be861ede2b3c03675d914619 (MD5) / Intrusões máfica-ultramáficas são amplamente conhecidas por hospedar depósitos sulfetados de Ni-Cu-EGP formados a partir da segregação e concentração de gotas de um líquido de sulfeto de magmas máficos ou ultramáficos. A assembleia de sulfetos dos depósitos de Ni-Cu-EGP consiste essencialmente de pirrotita, pentlandita e calcopirita. A origem de depósitos sulfetados ricos em Cu hospedados em intrusões máfica-ultramáficas, como os depósitos de Caraíba (Brasil) e Okiep (África do Sul), permanecem como uma questão controversa, com modelos genéticos muito distintos sendo propostos (de magmático a hidrotermal). Este estudo apresenta a descrição de dois depósitos ricos em sulfeto de Cu, hospedados em intrusões máfica-ultramáficas, e discute a origem da mineralização sulfetada. Os depósitos do Serrote da Laje e Caboclo estão localizados na Faixa Sergipana (Província Borborema). As rochas máfica-ultramáficas que hospedam a mineralização de Cu-Au consistem em corpos irregulares de rochas mafica-ultramáficas interpretadas como pequenos diques e/ou pipes. Embora essas intrusões estejam parcialmente modificadas pelo metamorfismo de alto grau e associadas a um tectonismo dúctil, texturas e minerais magmáticos primários estão amplamente preservados. As intrusões máfica-ultramáficas consistem principalmente de ortopiroxenito, magnetitito, norito e gabronorito. A sequência de cristalização consiste em ortopiroxênio e óxidos de Fe-Ti, seguidos por plagioclásio e depois clinopiroxênio. O acamamento destes tipos de rochas é resultante do fracionamento a partir do magma parental, seja em situ ou devido sucessivos pulsos de magmas com fracionamento variável. As composições dos ortopiroxênios variam entre En65,5 a En79,2 mol % indicando composições primitivas a mais fracionadas para o magma parental. Tipos de rochas incomuns com flogopita e/ou granada abundante, comumente associadas com as rochas máfica-ultramáficas, são interpretadas como produto da assimilação das encaixantes gnáissicas durante a ascensão do magma. A assimilação de rochas crustais mais antigas também é consistente com os dados isotópicos de Sm-Nd do depósito Serrote da Laje, indicado pela alta variabilidade e dispersão dos valores de εNd (T = 1.99 Ga) (-4,33 a 3,87). Os sulfetos disseminados nos depósitos Serrote da Laje e Caboclo são intersticiais ou inclusos dentro de piroxênios e óxidos de Fe-Ti cúmulos. A forte associação de magnetita e sulfetos nestes depósitos é indicada pela correlação positiva de FeO e Ti-V nas rochas máfica-ultramáficas hospedeiras, combinadas com a correlação positiva de FeO e S-Cu-Au no minério sulfetado. Características texturais e químicas descritas nos depósitos Serrote da Laje e Caboclo suportam a interpretação que os sulfetos de Cu são magmáticos e diretamente associados com as rochas ricas em magnetita. As assembleias de sulfetos de ambos os depósitos consistem principalmente de bornita e calcopirita, com razão Cu/Fe variando entre 1, em amostras de minério ricas em calcopirita, e 5 em amostras ricas em bornita. Os resultados dos isótopos de enxofre para calcopirita e bornita têm uma estreita gama de valores, entre -1,0 e 2,5 δ34S ‰, suportando a origem magmática do minério. A combinação de cristalização fracionada do magma parental combinada com a oxidação do magma é sugerida como mecanismo apropriado para formar sulfetos magmáticos ricos em Cu com alta razão Cu/Fe dos depósitos Serrote da Laje e Caboclo. Mineralização de Cu sulfetada subordinada ocorre em veios e/ou brechas em rochas máfica-ultramáficas alteradas. Resultados de isótopos de enxofre em pirita, pirrotita e calcopirita de veios ou brechas variam entre 7,5 to 13,0 δ34S ‰, sugerindo origem hidrotermal. Esta mineralização secundária é interpretada como resultado da percolação de fluidos pelas rochas máfica-ultramáficas mineralizadas que remobilizou parcialmente os sulfetos do minério primário. Esta interpretação não indica a existência de uma mineralização hidrotermal de Cu-Au robusta, que poderia indicar diferentes alvos de exploração além dos investigados neste estudo. A idade magmática das rochas máficas-ultramáficas hospedeiras dos depósitos Serrote da Laje (ca. 1,99 Ga) e Caraíba (ca 2,05 Ga) sugerem que importantes depósitos de Cu localizados próximos a borda norte do Cráton do São Francisco estão associados a intrusões Paleoproterozóicas. / Mafic-ultramafic intrusions are widely known for hosting Ni-Cu-PGE sulfide deposits formed as the result of the segregation and concentration of droplets of liquid sulfide from mafic or ultramafic magma. The bulk sulfide assemblage of Ni-Cu-PGE deposits consists essentially of pyrrhotite, pentlandite and chalcopyrite. The origin of Cu-rich sulfide deposits hosted in mafic-ultramafic intrusions, exemplified by the Caraíba (Brazil) and Okiep (South Africa) deposits, remains however a controversial issue, and highly distinct genetic models have been proposed (from magmatic to hydrothermal). This study present the description of two Cu-rich deposits hosted by mafic-ultramafic intrusions and discuss the origin of the sulfide mineralization. The Serrote da Laje and Caboclo deposits are located in the Sergipano Belt (Borborema structural province). The mafic-ultramafic rocks hosting Cu-Au mineralization in the Serrote da Laje and Caboclo deposits consist of irregular bodies of mafic-ultramafic rocks interpreted as small dikes and/or pipes. Although these intrusions are partially modified by high-grade metamorphism and associated ductile tectonism, primary magmatic textures and minerals are largely preserved. Mafic-ultramafic intrusions consist mainly of variably textured orthopyroxenite, magnetitite, norite and gabbronorite. The crystallization sequence consists of orthopyroxene and Fe-Ti oxides followed by plagioclase and then by clinopyroxene. Systematic interlayering of these rock types are consistent with all rock types resulting from fractionation from a parental magma, either in situ or due to successive pulses of variably fractionated magma. Orthopyroxene compositions ranging from En65.5 to En79.22 mol % indicate moderately primitive to fractionated compositions for the parental magma. Unusual rock types with abundant phlogopite and/or garnet, commonly associated with mafic-ultramafic rocks, are interpreted as products of assimilation of country gneissic rocks during magmatic emplacement. Assimilation of older crustal rocks is also consistent with Sm-Nd isotopic data of the Serrote da Laje Complex, as indicated by highly variable and scattered εNd (T = 1.99 Ga) values (-4.33 to 3.87). Disseminated sulfides in both Serrote da Laje and Caboclo deposits are interstitial to or enclosed into cumulus orthopyroxene and Fe-Ti oxides. The close association of magnetite and sulfides in the Serrote da Laje deposit is indicated by positive correlations of FeO and Ti-V in hosted mafic-ultramafic rocks matched with positive correlations of FeO and S-Cu-Au in sulfide ore. Textural and chemical features described in the Serrote da Laje and Caboclo deposits support the interpretation that Cu-rich sulfides are magmatic and closely associated with magnetite-rich rocks. The sulfide assemblages in both deposits consist mainly of bornite and chalcopyrite, with Cu/Fe ratio in sulfides ranging from about 1 in chalcopyrite-rich ore samples to about 5 in bornite-rich samples. Sulfur isotope results for chalcopyrite and bornite has a narrow range of values from -1.0 to 2.5 δ34S ‰, thus supporting a magmatic origin for the ore. A fractional crystallization of the parental magma combined with magmatic oxidation is suggested as an appropriate mechanism to generate the Cu-rich magmatic sulfides with high Cu/Fe ratios of the Serrote da Laje and Caboclo deposits. Subordinated Cu-sulfide mineralization occurs in veins and/or breccia in altered mafic-ultramafic rocks. Sulfur isotope results for pyrite, pyrrhotite and chalcopyrite in veins or breccia range from 7.5 to 13.0 δ34S ‰, suggesting a hydrothermal origin. This secondary ore is interpreted as the result of sulfides from hydrothermal fluids that percolate the Cu-Au mineralized mafic-ultramafic rocks and partially remobilized the primary ore. This interpretation does not indicate the existence of a robust Cu-Au hydrothermal mineralization that may lead to different exploration targets than those investigated in this study. Close magmatic ages of mafic-ultramafic rocks of the Serrote da Laje deposit (ca. 1.99 Ga) and the Caraíba deposit (ca. 2.05) suggest that significant Cu deposits are associated with Paleoproterozoic mafic-ultramafic intrusions in the region located close to the northern border of the São Francisco Craton in Brazil.

Orientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Márcia Regina de Moura Aouada / Banca: Amilton Martins dos Santos / Resumo: Nanopartículas magnéticas de óxido de ferro tem sido intensivamente investigadas para aplicações em biomedicina devido às propriedades magnéticas e as suas dimensões as quais são menores que os tamanhos das células. A superfície das nanopartículas de óxido de ferro deve ser modificada para obter estabilidade coloidal em água, obter biocompatibilidade, e permitir a formação de ligações com moléculas com atividade biológica. O poli(ácido aspártico) é obtido da hidrólise básica da polissuccinimida, é um polímero solúvel em água, biodegradável e biocompatível, devido a estas caraterísticas é atrativo para aplicações em biomedicina. Hidrogél de poli(ácido aspártico) é sensível ao pH do ambiente, quando o pH do meio ambiente é alterado, o hidrogel é submetido a uma variação de volume. O presente trabalho consiste na modificação superficial de nanopartículas de magnetita com hidrogél de poli(ácido aspártico), formando um sistema multifuncional responsivo a um campo magnético externo e ao pH do ambiente, e com as características necessárias para aplicações em biomedicina. As nanopartículas de magnetita foram sintetizadas pelo método de coprecipitação e a polissuccinimida pelo método de policondensação. A modificação superficial destas nanopartículas se desenvolveu nas seguintes etapas: (1) revestimento da superfície com sílica funcionalizada com grupos amina, (2) revestimento com polissuccinimida reticulada químicamente, (3) hidrólise básica da polissuccinimida reticulada para obter o hidrogel de poli(ácido aspártico) na superfície das nanopartículas magnéticas. Os produtos obtidos foram analisados pelas seguintes técnicas: difratometria de raios X, espectroscopia no infravermelho por refletância difusa, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, espalhamento dinâmico de luz, mobilidade eletroforética (potencial... / Abstract: Magnetic nanoparticles of iron oxide have been intensively investigated for biomedical applications due to their magnetic properties and dimensions which are smaller than the size of cells. The surface of iron oxide nanoparticles must be modified to obtain colloidal stability in water, biocompatibility and allow the formation of linkages with molecules with biological activity. Poly(aspartic acid) is obtained by basic hydrolysis of polysuccinimide, the polymer is water soluble, biodegradable and biocompatible, due to these features, the polymer attractive for biomedical applications. Poly(aspartic acid) hydrogel is sensitive to environmental pH, when the pH of the environment changes, the hydrogel is subjected to a change in volume. This work consists in the surface modification of magnetite nanoparticles with poly(aspartic acid) hydrogel, forming a multifunctional system responsive to an external magnetic field and the environmental pH, and with the necessary characteristics for applications in biomedicine. The magnetite nanoparticles were synthesized by coprecipitation method and polysuccinimide by polycondensation method. The surface modification of the nanoparticles is developed in the following steps: (1) coating the surface with silica functionalized with amine groups, (2) coating with chemically cross-linked polysuccinimide, (3) basic hydrolysis of the cross-linked polysuccinimide to obtain the poly(aspartic acid) hydrogel on the surface of magnetic nanoparticles. The obtained products were analyzed by the following techniques: X-ray diffraction, diffuse reflectance infrared spectroscopy, hydrogen-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy, dynamic light scattering, electrophoretic mobility (zeta potential) and transmission electron microscopy. The influence of the concentrations of the reactants in the dimensions of the multifunctional system was evaluated. The hydrodynamic diameter of the... / Mestre

Orientador: Kleber Roberto Pirota / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-20T23:05:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Macedo_GleyguestoneLopesde_M.pdf: 4864713 bytes, checksum: a6eff7f69f1d64274cacac58dc118e5c (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho, seguindo uma nova rota de síntese, foram produzidas três amostras de nanopartículas do tipo dímero de prata com magnetita (Ag-Fe3O4), onde a única diferença entre elas é no valor da concentração de partículas de prata utilizadas na síntese. As amostras de tipo dímero possuem concentrações de prata iguais a 0,003 g/mL, 0,007 g/mL e 0,01 g/mL e foram chamadas, respectivamente, de AgFeO_1, AgFeO_2 e AgFeO_3. Sobre estes sistemas realizaram-se medidas da magnetização do tipo Zero Field cooling/Field cooling (ZFC-FC) onde se observou nos três sistemas um aumentou brusco da temperatura de irreversibilidade (Tirr) da magnetita quando unida a prata. Também se observou que somente na amostra com menor concentração de prata sofre um grande aumento em sua temperatura de bloqueio (T B), aproximadamente 130K, que pode ser devido a fatores como aumento do tamanho da partícula de magnetita contida no dímero, aglomerações e interações entre particulas. Porém, através de medidas de dicroísmo circular magnético de raios-X (XMCD) observou-se que com a união da prata a magnetita provoca nesta um aumento de seu momento orbital sendo mais intenso para a amostra com menor concentração de prata (AgFeO_1). Tal resultado pode explicar o aumento em Tirr e TB, já que o momento orbital é diretamente proporcional à anisotropia magnética. Por fim, gostaria de salientar que, em conjunto com meu orientador (Prof. Kleber Roberto Pirota) foi decidido optar por uma estrutura na qual inicio com descrição das bases teóricas de interesse, logo comento rapidamente sobre as técnicas experimentais utilizadas e, finalmente, anexo os trabalhos publicados. Porém, como alguns resultados obtidos neste trabalho ainda não foram publicados, decidi resumir-los no final da tese (capítulo 4) / Abstract: In this work, following a new synthesis route, three samples were produced nanoparticle type silver dimer with magnetite (Ag-Fe3O4), where the only difference between them is the value of the concentration of silver particles used in the synthesis. Samples of dimer type silver concentrations have equal 0,003 g/mL, 0,007 g/mL e 0,01 g/mL and were named, respectively AgFeO_1, and AgFeO_2 AgFeO_3. On these systems were expressed as the magnetization of the type Zero Field cooling/Field cooling (ZFC-FC) where it was observed in all three systems a sudden increase in temperature of irreversibility (T IRR) of magnetite attached to silver. It was also observed that the sample with only low silver concentration undergoes a sharp increase in its temperature block (TB), to approximately 130K, which may be due to factors such as increasing the particle size of magnetite contained in the dimer interactions and agglomerations. However, through measures of magnetic circular dichroism X-ray (XMCD) observed that with the union of silver magnetite causes this increased their orbital momentum being more intense for the sample with lower concentration of silver (AgFeO_1). This result may explain the increase in TB and TIRR, since the orbital momentum is directly proportional to the magnetic anisotropy. Finally, let me emphasize that, together with my advisor (Prof. Kleber Roberto Pirota) it was decided to opt for a structure in which beginning with a description of the theoretical bases of interest, just comment quickly on the experimental techniques used and eventually annex published works. However, as some results of this work have not yet been published, I decided to summarize them at the end of the thesis (Chapter 4) / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Rodrigo Fernando Costa Marques / Coorientador: Denis Ricardo Martins de Godoi / Banca: Cecilio Sadao Fugivara / Banca: Jose Clayston Melo Pereira / Banca: Ana Paula Ramos / Banca: Everton Bonturim / Resumo: A capacidade de alguns polímeros de mudar suas propriedades devido ao aumento da temperatura tornou-se uma possibilidade de aplicação para entrega de medicamentos. Polímeros compostos de n-isopropilacrilamida ou n-vinilcaprolactama são conhecidos pelo comportamento termoresponsivo devido a mudanças de estrutura com aumento de temperatura. Esses polímeros têm menor temperatura de solução crítica (LCST), acima da qual ocorrem mudanças nas interações intramoleculares e intermoleculares. Em temperaturas abaixo da LCST, os polímeros apresentam solubilidade em água e, acima da LCST, a estrutura colapsada resultará em uma fase insolúvel. Essa propriedade de transição estrutural permite que esses polímeros sejam aplicados no fornecimento de drogas, uma vez que, tornando-se insolúvel, o polímero irá expulsar moléculas de água em posições intercadeias e, consequentemente, um fármaco que esteja junto com essa água. Este trabalho combinou a característica de polímeros termosensíveis com nanopartículas magnéticas. O sistema estudado consiste em nanopartículas magnéticas revestidas com polímero, esterificados ou não, impregnados com solução medicamentosa (metotrexato ou diclofenaco de potássio). O revestimento polimérico nas nanoparticulas magnéticas foi detectado por FTIR, curvas termogravimétricas e análise do potencial zeta. A propriedade termossenssivel foi detectada em ambos os revestimentos utilizando poli (N-isoproprilacrilamida ou poli (N-vinilcaprolactama) com ácido acrílico. Atra... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The ability of some polymers to change their properties due to the increase in temperature has become a possibility of application in drug delivery. Polymers composed of n-isopropylacrylamide or n-vinylcaprolactam are known as thermoresponsive due major structure changes with temperature increase. These polymers present a lower critical solution temperature (LCST) caused by a change in intramolecular interactions. At temperatures below the LCST the polymers present solubility in water and above the collapsed structure will results in an insoluble phase. This property of structural transition is closely observed by studies focused on drug delivery, since by becoming insoluble, the polymer expel water from structure and, consequently, any drug in solution. This work had the objective of combining the characteristic of thermosensitive polymers with magnetic nanoparticles. Magnetic nanoparticles were coated with these polymers, acting as substrates, and were able to provide heat through magnetic hyperthermia. The studied system consists in magnetic nanoparticles coated with polymer, esterified or not, impregnated with drug solution (methotrexate or potassium diclofenac). This work showed the general properties of the polymer coating by using Fourier transformed IR spectroscopy, zeta potential, dynamic light scattering. As results, the coating was made successfully, there is a decrease in the hydrodynamic diameter as the temperature has increased. The coated nanoparticles were sub... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Entre las diferentes tecnologías que existen para eliminar contaminantes del agua, la adsorción se presenta como uno de los métodos más eficientes, económicos y fáciles de desarrollar técnicamente. Sin embargo, después de llevar a cabo la adsorción, los adsorbentes son difíciles de separar de la solución utilizando técnicas de separación tradicionales. En los últimos años, los adsorbentes magnéticos han surgido como una nueva generación de materiales para la descontaminación ambiental. Este método de separación simplemente implica la aplicación de un campo magnético externo que puede ser generado por diferentes fuentes (por ejemplo, imanes permanentes, corrientes alternas, etc.) para extraer el adsorbente. En este trabajo de tesis se propone un nuevo material adsorbente de fácil recuperación formado por nanopartículas de magnetita y montmorillonita para su posterior uso en la remoción de cationes y aniones de interés ambiental, utilizando al azul de metileno como representante de un contaminante catiónico y orgánico, y al arsénico (arseniato y sus especies protonadas en medio acuoso) como representante de contaminantes aniónicos e inorgánicos. A continuación se presenta un estudio sistemático de las propiedades de cada uno de los sólidos, comenzando por una caracterización general de las fases cristalinas y sus partículas, siguiendo por las propiedades reactivas de las superficies y culminando con la evaluación de las capacidades de adsorción frente a sustancias contaminantes. En cuanto a la reactividad superficial cabe mencionar que se evalúa con detenimiento la reactividad de los grupos superficiales en cada sólido, sus propiedades de protonación-desprotonación, de complejación superficial y de desarrollo de cargas eléctricas estructurales y superficiales en diferentes planos o caras cristalinas. Además se desarrolla un método sencillo para cuantificar la velocidad de captación de partículas magnéticas por campos magnéticos. Los resultados muestran que la montmorillonita posee una gran capacidad para captar el azul de metileno y una nula capacidad para adsorber al As(V). Por el contrario, la magnetita y otras nanopartículas magnéticas como las ferritas de níquel resultaron ser muy buenas adsorbentes de As(V) y muy malas adsorbentes de azul de metileno. Las mezclas magnetita-montmorillonita se comportaron como heteroagregados frente a campos eléctricos y campos magnéticos aplicados. Sin embargo, en estudios de adsorción, cada sólido adsorbió de manera independiente las sustancia por la que tiene alta afinidad. Estas conclusiones están demostradas por un conjunto muy variado de estudios por medio de espectroscopías, difractometría, microscopías, adsorción de gases, isotermas de adsorción, movilidades electroforéticas, etc., en diversas condiciones experimentales. Por último, la comprensión de los procesos básicos de adsorción aportó una base sólida para entender cómo se comportan los sistemas estudiados y porqué lo hacen de esa manera, tanto en sistemas puros como en mezclas magnetita-montmorillonita. Tal entendimiento permite ahora predecir el comportamiento del sistema en muy variadas condiciones de trabajo y sintonizar sus propiedades para que adsorba el contaminante deseado en las cantidades requeridas. / Among the different existing technologies to remove pollutants contaminants from water, adsorption has become one of the most efficient, economical and less difficult to carry out technically. In spite of this, after adsorption took place, the adsorbents are usually difficult to separate from the solution using traditional separation techniques. In the past few years, magnetic adsorbents have emerged as a new generation of materials for environmental decontamination. The separation with these materials simply involves the application of an external magnetic field that can be generated by different sources (e.g., permanent magnets, alternating currents, etc.) to extract the adsorbent with the attached pollutant. In this thesis, a new easy-to-recover adsorbent material is developed and proposed. It is constituted by magnetite and montmorillonite nanoparticles and used in the removal of cations and anions of environmental interest, employing methylene blue as the representative of a cationic and organic contaminant, and arsenic (arsenate and its protonated species in aqueous media) as the representative of anionic and inorganic contaminants. A systematic study of the properties of each solid, starting with a general characterization of the crystalline phases and their particles, followed by an investigation of the reactive properties of their surfaces, and ending with the evaluation of the adsorption capacities of the mentioned pollutants is presented. Regarding the surface reactivity, the reactive properties of the surface groups in each solid, their protonation-deprotonation behavior, the formation of surface complexes, and the development of structural and surface charges in different crystalline planes are carefully evaluated. In addition, a simple method is developed to quantify the rate of uptake of magnetic nanoparticles particle by external magnetic fields. The obtained results show that montmorillonite has a great capacity to uptake methylene blue and zero capacity to adsorb As(V). In contrast, magnetite and other magnetic nanoparticles such as nickel ferrites turned out to be very good As(V) adsorbents and very poor methylene blue adsorbents. The magnetite-montmorillonite mixtures behaved as heteroaggregates in the presence of applied electric fields and magnetic fields. However, in adsorption studies, each solid independently adsorbed the substance for which it has affinity. These conclusions are demonstrated by a very diverse set of studies by means of spectroscopy, diffractometry, microscopy, gas adsorption, adsorption isotherms, electrophoretic mobilities, etc., in various experimental conditions. Finally, the understanding of the basic processes taking place during adsorption provided a solid basis to understand how the studied systems behave and why they do it that way, both in pure systems and in magnetite-montmorillonite mixtures. Such understanding allows to predict the behavior of the system in different working conditions and to tune its properties so that it adsorbs the desired pollutant in the required quantities.

O design de materiais na escala nanométrica está levando a sistemas com novas propriedades e aplicações as mais diversas, como em sistemas de diagnóstico e de tratamento inteligentes e sustentáveis. Melhorar a eficiência dos tratamentos de doenças através do desenvolvimento de fármacos mais eficientes e com menos efeitos colaterais, e agentes de contraste e de diagnóstico mais específicos e sensíveis para monitoramento preventivo precoce, é um dos principais objetivos da Nanomedicina. Todavia, a química de superfície necessária para realizar tais reações de funcionalização/conjugação de moléculas ainda está longe de ser adequadamente controlada, particularmente considerando-se a complexidade das biomoléculas e a estabilidade coloidal. Assim, nesta tese foram desenvolvidos processos de conjugação de nanopartículas de óxido de ferro (SPIONs) com um ou mais agentes co-funcionalizantes, gerando partículas mono, bi e multifuncionalizadas dispersáveis em meio aquoso. Os esforços foram concentrados no desenvolvimento de sistemas de diagnóstico e de entrega de fármacos baseados em nanopartículas, cujas propriedades precisam ser ajustadas pela conjugação de biomoléculas e espécies bioativas em sua superfície, num verdadeiro trabalho de engenharia a nível nanométrico/molecular. De fato, nanopartículas modificadas com moléculas co-funcionalizantes estabilizantes (glicerol-fosfato, glicose-fosfato, fosforiletanolamina, dopamina e tiron), agentes de vetorização que direcionam o nanoconjugado a células-alvo tumorais (ácido fólico e biotina), bem como com fármacos como metotrexato e ibuprofeno foram preparadas, e o efeito das mesmas sobre a eficiência de incorporação por células tumorais (HeLa e MCF-7) estudada. Os estudos de atividade biológica in vitro foram realizados em parceria com o Laboratório de Processos Fotoinduzidos e Interfaces (LPFI-IQUSP). Os resultadosobtidos confirmaram a possibilidade de se controlar a atividade biológica das nanopartículas por meio dos agentes funcionalizantes, abrindo perspectivas interessantes para o desenvolvimento de nanoagentes multifuncionais para teranóstica, conjugados com agentes de vetorização específicos (particularmente anticorpos e aptâmeros), além de agentes de contraste (radiofármacos, fluoróforos, contraste para IRM, etc.) e moléculas terapêuticas (antitumorais, anti-inflamatórios, dentre outros). Entretanto, diversos são os problemas associados aos processos químicos envolvendo a produção e funcionalização desses nanomateriais por processos convencionais em batelada, que tendem a ser demorados e apresentam dificuldade de controle dos parâmetros de reação e baixa reprodutibilidade, dificultando o escalonamento produtivo e a comercialização dos eventuais produtos. Uma estratégia promissora é o uso de reatores microfluídicos com projeto de canais adequado, além de atuadores e sensores que, juntos garantam excelente controle de processos e baixo consumo de energia e de reagentes. Assim, também foram desenvolvidos reatores microfluídicos para produção e funcionalização de nanopartículas de ouro, de forma a tornar os processos químicos programáveis, mais eficientes, controláveis e econômicos, em parceria com o Laboratório de Micromanufatura do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (LMI-BIONANO/IPT). Essa parte do desenvolvimento foi realizando empregando a tecnologia de microfabricação em Low Temperature Co-fired Ceramics (LTCC), uma tecnologia versátil que possibilita a produção de dispositivos de diferentes geometrias em materiais cerâmicos de baixa reatividade e de baixo custo. Esses dispositivos podem tornar os processos de produção de nanopartículas multifuncionais dispersáveis suficientemente simples, versáteis e reprodutíveis para atender aos altos padrões de qualidade exigidos para produtos voltados para aplicações biomédicas / Materials design at nanoscale is leading us to intelligent systems with new properties and applications, such as more efficient diagnostic and treatment systems. Improving the treatment of diseases by the development of more specific and efficient drugs, displaying fewer or no side effects, conjugated with sensitive contrast/diagnostic agents for early preventive monitoring and treatment is one of the main goals of the Nanomedicine. However, the knowledge on surface chemistry required to perform such molecular functionalization/conjugation reactions still is far from being adequately controlled, particularly considering the complexity of biomolecules and reaching colloidal stability. Thus, in this thesis, processes of conjugation of iron oxide nanoparticles (SPIONs) with one or more co-functionalizing agents have been developed so as to generate mono, bi and multi-particles dispersible in aqueous medium. Efforts were specifically focused on the development of drug delivery and diagnostic systems based on nanoparticles whose properties must be adjusted by the conjugation of biomolecules and bioactive species on their surface, in a truly nano/molecular scale engineering work. In fact, nanoparticles modified with stabilizing co-functionalizing molecules (glycerolphosphate, glucose-phosphate, phosphorylethanolamine, dopamine and tiron), targeting agents (folic acid and biotin) to guide itself and concentrate in specific tumor cells, as well as with drugs such as methotrexate and ibuprofen were prepared, and their effect on the efficiency of uptake by tumor cells (HeLa and MCF-7) studied. In vitro biological activity studies were performed in collaboration with the Laboratory of Photo Induced Processes and Interfaces (LPFI-IQUSP). The results confirmed the possibility of controlling the biological activity of nanoparticles by anchoring suitable functionalizing agents in an additive way, opening interesting new perspectives for the development ofmultifunctional theranostics nanoagents, conjugated with specific vectorization agents (particularly antibodies and aptamers), as well as diagnostic (radiopharmaceuticals, fluorophores, MRI contrast, etc.) and therapeutic agents (antitumor, anti-inflammatory, among others). However, there are several problems associated with the production and functionalization of these nanomaterials by conventional batch processes, which tend to be time consuming and difficult to control, as confirmed by their low reproducibility, making it difficult to produce and commercialize the eventual products. A promising strategy is the use of microfluidic reactors with suitable channel designs, as well as actuators and sensors that, together, ensure excellent process control and low energy and reagent consumption. Thus, microfluidic reactors were also developed for the production and functionalization of gold nanoparticles in order to make chemical processes more predictable, efficient, controllable and economical, in partnership with the Micromanufacturing Laboratory of the Institute of Technological Research (LMI-BIONANO/IPT). This part of the development was accomplished by employing the Low Temperature Co-fired Ceramics (LTCC) microfabrication technology, a versatile technology that enables the production of devices of different geometries in ceramic materials of low reactivity and of low cost. These devices can make the production processes of dispersible multifunctional nanoparticles simple, versatile and reproducible enough to meet the high standards of quality required for products for biomedical applications

Neste trabalho foi feito um estudo do comportamento magnético de cristais líquidos liotrópicos de laurato de potássio dopados com nanopartículas de magnetita. Medidas zero-field cooling (ZFC) e field cooling (FC) com campos de 50 Oe mostram que as nanopartículas magnéticas permanecem bloqueadas a temperatura ambiente devido à presença das micelas do cristal, e apresentam um comportamento superparamagnético quando dispersas somente em água. Simulações Monte Carlo indicam que o aumento da temperatura de bloqueio das nanopartículas imersas em cristais líquidos liotrópicos pode ser obtido considerando uma forte interação, similar à de troca, entre os momentos superficiais e uma camada extra, simulando a presença das micelas. Medidas ZFC-FC e de suscetibilidade magnética permitiram determinar as temperaturas de transição entre as fases micelar isotrópica e nemática discótica. A curva de magnetização na região da fase discótica parece seguir o mesmo comportamento do parâmetro de ordem desta fase. Foram obtidos nanofios de níquel pelo processo de eletrodeposição AC em lâminas de alumina porosas para dopar cristais líquidos liotrópicos na fase isotrópica. As medidas ZFC-FC desses sistemas foram mais delicadas que as das nanopartículas devido ao baixo sinal das amostras e baixa solubilidade dos nanofios no cristal líquido. A técnica para a dissolução dos fios e dopagem dos cristais foi aprimorada, no entanto são necessários mais estudos para melhorar a estabilidade dessas amostras. / In this work we studied the magnetic behavior of potassium laurate lyotropic liquid crystals doped with magnetite nanoparticles. Zero-field cooling (ZFC) and field-cooling (FC) measurements with 50 Oe applied field showed a blocking behavior of magnetic nanoparticles at room temperature due to the micelle presence, while presenting superparamagnetic behavior when dispersed in water. Monte Carlo simulations suggest that this increase in the nanoparticles\' blocking temperature when immersed in lyotropic liquid crystals can be acquired taking into account an exchange-like strong interaction between the nanoparticles\' superficial magnetic moments and an extra layer playing the role of the micelles. ZFC-FC and magnetic susceptibility measures allowed us to find the transition temperatures between the isotropic micellar and the discotic nematic phases. The magnetization curve in the discotic phase resembles the behavior of the order parameter in that phase. We obtained nickel nanowires by AC electrodeposition in anodic porous alumina to dope lyotropic liquid crystals in the isotropic phase. The ZFC-FC measurements in those systems were more intricate given the weak magnetization of the samples and low solubility of the nanowires in the liquid crystal. We refined the technique for dissolution and doping of the crystals, but more studies are needed in order to improve the samples\' stability.

Atualmente, o desenvolvimento de nanopartículas (NPs) magnéticas vem recebendo muito interesse da comunidade científica, devido à versatilidade de aplicações, principalmente em biomedicina como diagnóstico e terapia. Para tais aplicações e desejável que as NPs apresentem comportamento superparamagnético e alta magnetização de saturação (Ms). Neste contexto, existe preferência pela utilização de NPs de óxidos de ferro (maghemita e magnetita), devido à baixa toxicidade destes, quando comparadas com as NPs metálicas. No entanto, esses materiais apresentam baixo valor de Ms, o que pelo menos limita suas aplicações. Assim, no presente trabalho foi estudados diversos métodos de obtenção de NPs magnéticas com alto valores de Ms. Desta forma, neste trabalho foram obtidas nanopartículas de carbeto de ferro com alta magnetização de saturação (Ms ≈ 121 emu g-1) via processo de decomposição térmica e com tamanho em torno de 9 nm. Ainda, na tentativa de se obter NPs de ferro metálico, foram modificados diferentes parâmetros de síntese (temperatura de reação, tempo de reação, surfactantes), ocorrendo na formação de NPs de óxido de ferro na fase magnetita com tamanho em torno de 7,5 nm e comportamento magnético das nanopartículas próximo ao superparamagnético com Ms ≈ 40 emu g-1. Apesar de não ter sido possível verificar a formação de ferro metálico, os materiais obtidos, principalmente o carbeto de ferro, se mostraram promissores para a aplicação em biomedicina. / Magnetic nanoparticles have received great attention, due to their several applications possibilities such as diagnostic and therapy in biomedicine. For these applications are required nanoparticles with superparamagnetic behavior and high saturation magnetization (Ms). In this context, iron oxides (magnetite and maghemite) have been used because of lower toxicity than metallic nanoparticles. However, these materials show lower Ms than metallic magnetic nanoparticles that affect these applications. In this way, we studied several synthetic routes in order to high Ms values. Thereby, we obtained iron carbide nanoparticles with high magnetization (Ms = 121 emu.g-1) and controlled size (around 9 nm) using thermal decomposition process. Furthermore, in order to obtain metallic iron nanoparticles, magnetite nanoparticles were obtained with controlled size around 7,5 nm and superparamagnetic behavior with Ms = 40 emu.g-1. Besides metallic iron nanoparticles have not been obtained, iron carbide nanoparticles showed high magnetization and show promising for biomedical applications.

No presente estudo obteve-se com sucesso o compósito zeólita:magnetita usando-se como material de partida sulfato ferroso para síntese da magnetita e cinzas leves de carvão para síntese da fase zeolítica. A zeólita foi sintetizada por tratamento hidrotérmico alcalino e as nanopartículas de magnetita foram obtidas pela precipitação de íons Fe2+ em uma solução alcalina. Uma reprodutibilidade foi alcançada na preparação de diferentes amostras do nanocompósito zeolítico. O material foi caracterizado pelas técnicas de espectrometria de Infravermelho, difratometria de raios-X de pó, fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica de varredura com a técnica de EDS, massa especifícia e área específica e por outras propriedades físico-químicas. O compósito era constituído pelas fases zeolíticas hidroxisodalita e NaP1, magnetita, quartzo e mulita das cinzas remanescentes do tratamento alcalino e magnetita incorporada na sua estrutura. A capacidade de remoção de U(VI) de soluções aquosas sobre o compósito zeólita:magnetita foi avaliada pela técnica descontínua. Os efeitos do tempo de contato e da concentração inicial do adsorbato sobre a adsorção foram avaliados. Determinou-se o tempo de equilíbrio do sistema e foram avaliados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e o modelo de difusão intrapartícula. Um tempo de contato de 120 min foi suficiente para a adsorção do íon uranilo alcançar o equilíbrio. A velocidade de adsorção seguiu o modelo cinético de pseudo-segunda-ordem, sendo que a difusão intrapartícula não era a etapa determinante do processo. Dois modelos de isotermas de adsorção, os modelos de Langmuir e de Freundlich, também foram avaliados. O modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. A partir do modelo cinético e da isoterma que melhor descreveram o comportamento do sistema foi possível calcular os valores teóricos para a capacidade máxima de adsorção do U(VI) sobre o compósito zeólita:magnetita. As capacidades máximas de remoção calculadas foram de 20,7 mg.g-1 pela isoterma de Langmuir e de 23,4 mg.g-1 pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem. O valor experimental obtido foi 23,3 mg.g-1. / Within this work, a magnetic-zeolite composite was successfully synthesized using ferrous sulfate as raw material for the magnetic part of the composite, magnetite, and coal fly ash as raw material for the zeolitic phase. The synthesis of the zeolitic phase was made by alkali hydrothermal treatment and the magnetite nanoparticles were obtained through Fe2+ precipitation on alkali medium. The synthetic process was repeated many times and showed good reproducibility comparing the zeolitic nanocomposite from different batches. The final product was characterized using infrared spectroscopy, powder X-ray difraction, X-ray fluorescence, scanning electron microscopy with coupled EDS. Specific mass, specific surface area and other physicochemical proprieties. The main crystaline phases found in the final product were magnetite, zeolites types NaP1 and hydroxysodalite, quartz and mulite, those last two remaing from the raw materials. Uranium removal capacity of the magnetic zeolite composite was tested using bathc techniques. The effects of contact time and initial concentration of the adsorbate over the adsorption process were evaluated. Equilibrium time was resolved and the following kinectics and difusion models were evaluated: pseudo-first order kinectic model, pseudo-second order kinectic model and intraparticule difusion model. A contact time of 120 min turned out to be enough to reach equilibrium of the adsorption process. The rate of adsorption followed the pseudo-second order model and the intraparticle diffusion didnt turned out to be a speed determinant step. Two adsorption isotherms models, the Langmuir model and the Freundlich model, were also evaluated. The Langmuir model was the best fit for the obtained experimental data. Using the best fitted adsorption isotherm and kinectic model, the theorical maximum adsorption capacity of uranium over the composite was determined for both models. The maximum removal capacity calculated was 20.7 mg.g-1 for the Langmuir isotherm and 23.4 mg.g-1 for the pseudo-second order model. The experimental value attained was 23,3 mg.g-1.

A magnetita, também chamada de ferrita de ferro, é um minério conhecido como imã natural e encontrada em depósitos de ferro. Além desse comportamento intrínseco, a magnetita possui a capacidade de remover os íons metálicos do meio aquoso por fenômenos de adsorção. O seu caráter fortemente magnético a distingue de outros tipos de adsorventes, visto que, é facilmente removida da solução por separação magnética. Neste trabalho estudou-se a adsorção de urânio(VI), na forma de íons UO22+, de solução nítrica pela magnetita sintética. Esta foi preparada por precipitação simultânea adicionando-se uma solução de NaOH à solução contendo os íons Fe2+ e Fe3+. A magnetita sintética, na forma de um pó preto, exibiu uma resposta magnética de atração intensa na presença de um campo magnético, sem contudo tornar-se magnética, um comportamento típico de material superparamagnético constatado por medidas de magnetização. Estudou-se a influência dos parâmetros de adsorção de íons UO22+ tais como o pH, a dose do adsorvente, tempo de contato e a isoterma de equilíbrio. A máxima adsorção de urânio foi encontrada no intervalo de pH entre 4 e 5. Verificou-se que quanto maior a dose de magnetita menor a capacidade de adsorção e maior a remoção de U. Da relação entre adsorção e tempo de contato verificou-se que a remoção aumentou rapidamente com o tempo e atingiu-se a condição de equilíbrio em 30 min. Os resultados da isoterma de equilíbrio apresentaram maior concordância com o modelo de Langmuir, o qual permitiu a determinação da capacidade teórica de saturação da magnetita para o urânio. A interação entre os íons UO22+ e a magnetita foi caracterizada como uma adsorção química e espontânea. / Magnetite, also known as iron ferrite, is a mineral iron and a natural magnet found in iron deposits. In addition to its magnetic intrinsic behavior, the magnetite has the capacity to remove the metallic ions from aqueous medium by adsorption phenomena. The strong magnetic character of magnetite distinguishes it from other adsorbent types, which it allows to be readily removed from solution by magnetic separation. In this work, uranium (VI) adsorption, as UO22+ ions, from nitric solution by synthetic magnetite was investigated. It was prepared by simultaneous precipitation process, adding a NaOH solution into a solution containing Fe2+ and Fe3+ ions. The synthetic magnetite, a black powder, has exhibited a strong magnetic response in presence of a magnetic field, without nevertheless becomes magnetic. This typical superparamagnetic behavior was confirmed by magnetization measurements. Adsorption parameters of UO22+ ions such as pH. the adsorbent dose, contact time and equilibrium isotherm were evaluated. Maximum uranium adsorption was observed in the pH 4.0-5.0 range. It was noticed that increase in magnetite dose increased the percent removal of uranium, but decreased the adsorption capacity of the magnetite. It was observed from the relation between adsorption and contact time that the removal has increased very fast with time, and achieved the equilibrium within 30 minutes. The results of equilibrium isotherm agreed well with the Langmuir model, and so the theorical saturation capacity of the magnetite was determined for uranyl ions. The interaction between UO22+ ions and the magnetite was defined as a spontaneous chemical adsorption.