Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesta tese, o efeito magnetocalórico é estudado teoricamente partindo de um hamiltoniano modelo que leva em conta uma rede magnética formada por diversas sub-redes magnéticas acopladas. No hamiltoniano são consideradas as interações de troca, Zeeman e magnetoelástica. Primeiramente, o hamiltoniano é apresentado em sua forma generalizada para R sub-redes magnéticas e a influência dos parâmetros do modelo na temperatura de Nèel e na temperatura de compensação é analisada no sistema com duas sub-redes magnéticas. Encontramos que, dependendo dos parâmetros de troca, arranjos ferrimagnético, antiferromagnético e ferromagnéticos podem ser obtidos. O efeito magnetocalórico foi sistematicamente estudado para diversos arranjos possíveis, posteriormente foi estudado em compostos reais do tipo R3Fe5O12 (RIG), sistema formado por três sub-redes magnéticas. Retornando ao sistema com duas sub-redes magnéticas foi analisada a influência da interação magnetoelástica no efeito magnetocalórico nos arranjos ferrimagnéticos obtidos previamente. Aplicando este modelo para uma estrutura cúbica do tipo perovskita, estudamos o efeito magnetocalórico nos compostos EuZrO3 e EuTiO3. Uma metodologia para a obtenção da magnetização de uma amostra policristalina foi apresentada e ainda estudamos o efeito magnetocalórico anisotrópico de natureza antiferromagnética. / In this work, the magnetocaloric effect is studied theoretically considering a model Hamiltonian, which accounts for a magnetic lattice formed by several coupled magnetic sublattices. The model Hamiltonian includes the exchange, Zeeman and magnetoelastic interacrions. Firstly, R sublattices are considered to present the Hamiltonian in a generalized form, then the model parameters influence on the Nèel temperature and the compensation temperature are analised for the system considering two magnetic sublattices. Depending on the exchange parameters, ferrimagnetic, antiferromagnetic and ferromagnetic arrangements can be obtained. The magnetocaloric effect was systematically studied for several profiles and applied to the system with three magnetic sublattices, R3Fe5O12 (RIG). In sequence, the magnetoelastic interaction influence on the magnetocaloric effect of the systems with two coupled magnetic sublattices was analysed for the ferrimagnetic profiles studied previously. This model was applied to the cubic perovskite-like structure, and the magnetocaloric effect was studied on the EuZrO3 and EuTiO3 compounds. A metodology to calculate the policrystalline magnetization was presented and the anisotropic magnetocaloric effect from the antiferromagnetic nature of the system was studied .

La réfrigération magnétique est une alternative pertinente dans un contexte où les gaz réfrigérants sont soumis à des restrictions environnementales. Ces restrictions nécessitent l'évolution de la technologie actuelle ou bien l'émergence d'une nouvelle, d'où l'opportunité pour la réfrigération magnétique de prouver son potentiel. En effet, elle pourrait s'avérer énergiquement plus efficace et avec des densités de puissance supérieure. Ces travaux de thèse apportent des réponses sur le potentiel de la réfrigération magnétique. Dans cette logique, la thermodynamique et le magnétisme, outils indispensables à notre étude, sont développés dans le cas des matériaux à effet magnétocalorique. Puis, nous verrons que les caractérisations de ces derniers sont en mesure de fournir des modèles matériaux cohérents et réalistes, si des précautions sont prises. L'effet magnétocalorique étant limité en termes de variation de température, nous allons étudier différentes structures de réfrigération. Enfin, des modèles numériques sont développés pour permettre d'optimiser les structures à régénérations actives, qui sont les plus utilisées. Ces modèles doivent permettre de dimensionner des systèmes proches de leurs optimums. / Magnetic refrigeration is a relevant alternative in consideration of environmental restrictions of refrigerants gases. These restrictions require to improve the current technology or to pave the way for a new one, hence the opportunity for magnetic refrigeration to demonstrate its potential. Indeed, it could be energetically efficient and with higher power densities. This work aims to estimate the potential of magnetic refrigeration. Magnetism and thermodynamic, essential tools for our study, are developed in a case of magnetocaloric effect. With some care, we show that material characterizations are able to give consistence and relevant model. Magnetocaloric effect suffers of small temperature variations; therefore structures that increase the temperature span and give competitive system are studied. Finally numerical models are developed to optimize active magnetic regenerators, which are currently the most used. These models are used to calculate and design systems close to their optimum.

Made available in DSpace on 2016-12-12T20:15:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Douglas Nascimento.pdf: 4060178 bytes, checksum: 878a0a0c64fd603563f3de3e4f166d98 (MD5) Previous issue date: 2013-03-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The Kondo lattice model,also known as the double exchange model, is used to describe materials that have magnetic moments localized and conduction electrons.We consider an antiferromagnetic material composed of two sublattices forming an interpenetrating simple cubic lattice. Assuming a ferromagnetic coupling JK > 0 between the conduction electrons and the localized magnetic moments, the magnetization of the conduction electrons is obtained through the Green functions by means of the equation of motion and the magnetization of the localized spins is determined via the Brillouin function in the approximation molecular field. In the mean field approximation, the phase diagrams JK −n e h−T, including the phases ferromagnetic (FM) and antiferromagnetic (AF), are obtained. The curves ΔS exhibit differents behavior for differents intensities of the applied magnetic field, these behaviors are analyzed using diagrams JK − n e h − T. / O modelo da rede de Kondo, também conhecido como modelo da dupla troca, é utilizado para descrever materiais que possuem momentos magnéticos localizados e elétrons de condução. É considerado um material antiferromagnético composto por duas subredes interpenetrantes formando uma rede cúbica simples. Assumindo um acoplamento ferromagnético JK > 0 entre os elétrons de condução e os momentos magnéticos localizados, a magnetização dos elétrons de condução é obtida através das funções de Green por meio da equação de movimento e a magnetização dos spins localizados é determinada via função de Brillouin na aproximação de campo molecular. Na aproximação de campo médio, os diagramas de fases JK − n e h − T, incluindo as fases ferromagnetica (FM) e antiferromagnética (AF), são obtidos. As curvas de ΔS exibem comportamentos distintos para diferentes intensidades de campo magnético aplicado, sendo estes comportamentos analisados por meio dos diagramas JK − n e h − T.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / SILVA, Carla de Mello. Estudo do efeito magnetocalórico através do acoplamento entre as redes cristalina e magnética: uma extensão do modelo de Bean-Rodbell. 2008. 91f. Dissertação (Mestrado em Física) Instituto de Física, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008. Neste trabalho, apresentamos um estudo do efeito magnetocalórico considerando os conceitos fundamentais envolvidos na formulação teórica e mostramos os procedimentos envolvidos nos cálculos das grandezas termodinâmicas e magnéticas que caracterizam o potencial magnetocalórico de um sistema. O modelo de Bean-Rodell, que leva em consideração a interação magneto-elástica e prevê a possibilidade de uma transição de fase magnética de primeira ordem, é estudado e usado para descrever o efeito magnetocalórico nos sistemas Gd5(SixGe1-x)4, MnFeP0.45As0.55 e MnAs(1-x)Sbx. Além disso, propomos uma extensão do modelo de Bean-Rodbell, incluindo na entropia de Debye a deformação da rede cristalina devido à interação magneto-elástica. Apresentamos também estudos envolvendo os gráficos de Arrott para descrever a ordem da transição de fase magnética, com aplicações nos sistemas Pr3In e Gd5(Si2Ge2). / In this work we present a study of the magnetocaloric effect considering the fundamental concepts about the theoretical formulation and the calculations procedures of the thermodynamics and magnetic quantities, which describe the magnetocaloric potential. The Bean-Rodbell magnetic model, which predicts the possibility of the first order magnetic phase transition, is present and used to describe the giant magnetocaloric effect in Gd5(SixGe1-x)4, MnFeP0.45As0.55 and MnAs(1-x)Sbx. Also, an extension of the Bean-Rodbell model is considered including the influence of the lattice deformation on the Debye entropy. In addition, Arrott plots are performed in order to investigate the existence of the first order magnetic phase transition with application in Pr3In and Gd5(Si2Ge2) compounds.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesta tese, o efeito magnetocalórico é estudado teoricamente partindo de um hamiltoniano modelo que leva em conta uma rede magnética formada por diversas sub-redes magnéticas acopladas. No hamiltoniano são consideradas as interações de troca, Zeeman e magnetoelástica. Primeiramente, o hamiltoniano é apresentado em sua forma generalizada para R sub-redes magnéticas e a influência dos parâmetros do modelo na temperatura de Nèel e na temperatura de compensação é analisada no sistema com duas sub-redes magnéticas. Encontramos que, dependendo dos parâmetros de troca, arranjos ferrimagnético, antiferromagnético e ferromagnéticos podem ser obtidos. O efeito magnetocalórico foi sistematicamente estudado para diversos arranjos possíveis, posteriormente foi estudado em compostos reais do tipo R3Fe5O12 (RIG), sistema formado por três sub-redes magnéticas. Retornando ao sistema com duas sub-redes magnéticas foi analisada a influência da interação magnetoelástica no efeito magnetocalórico nos arranjos ferrimagnéticos obtidos previamente. Aplicando este modelo para uma estrutura cúbica do tipo perovskita, estudamos o efeito magnetocalórico nos compostos EuZrO3 e EuTiO3. Uma metodologia para a obtenção da magnetização de uma amostra policristalina foi apresentada e ainda estudamos o efeito magnetocalórico anisotrópico de natureza antiferromagnética. / In this work, the magnetocaloric effect is studied theoretically considering a model Hamiltonian, which accounts for a magnetic lattice formed by several coupled magnetic sublattices. The model Hamiltonian includes the exchange, Zeeman and magnetoelastic interacrions. Firstly, R sublattices are considered to present the Hamiltonian in a generalized form, then the model parameters influence on the Nèel temperature and the compensation temperature are analised for the system considering two magnetic sublattices. Depending on the exchange parameters, ferrimagnetic, antiferromagnetic and ferromagnetic arrangements can be obtained. The magnetocaloric effect was systematically studied for several profiles and applied to the system with three magnetic sublattices, R3Fe5O12 (RIG). In sequence, the magnetoelastic interaction influence on the magnetocaloric effect of the systems with two coupled magnetic sublattices was analysed for the ferrimagnetic profiles studied previously. This model was applied to the cubic perovskite-like structure, and the magnetocaloric effect was studied on the EuZrO3 and EuTiO3 compounds. A metodology to calculate the policrystalline magnetization was presented and the anisotropic magnetocaloric effect from the antiferromagnetic nature of the system was studied .

This thesis is mainly devoted to the study of the magnetic and magnetocaloric properties of ferromagnetic systems in the context of the pair approximation model. This model considers an exact interaction (Oguchi approximation) of the main ion with the nearest-neighbor and additionally (in some cases) with the next-nearest-neighbor. For the analysis, the Ising (= 1) and Heisenberg ( = 0) models were considered, taking into account two cases, namely, the cubic lattice with common magnetic moment (Si = Sj sublattices) and the cubic lattice with mixed spin (Si 6= Sj). Initially we consider spinonly dependent ferromagnetic system, in which the nearest-neighbor hamiltonian has the Zeeman, bilinear (J1) and biquadratic (J01 ) exchange terms, with and without bilinear exchange anisotropy, = 1 and 0, respectively. The magnetization (ghSz i i) and critical temperature (TC) were investigated through their dependence with the biquadratic exchange parameter (J01 ). It was veri ed, especially in the negative regions of this parameter J01 < 0 < J1, changes on the ground state of the spin con guration, being more visible in the Heisenberg model. The consideration of a next-nearest-neighbor hamiltonian, improves the accuracy in the determination of the spin-lattice correlation, especially in the magnetic phase transition region. In addition, we considered a mixed spin system (Si = 9/2 and Sj = 7/2) with a hamiltonian composed of the Zeeman, bilinear exchange (J1) and uniaxial anisotropy (D) terms. With D favoring the z-axis direction of the spin at site i, the major contributions to ghSz i i of this type of anisotropy are found in the Ising model. Also, the pair model was applied to the RAl2 series (R = Gd, Tb and Tm), considering the cubic crystalline eld, in order to calculate its magnetic and magnetocaloric properties. In each of the cases, from the equation of state, we obtained the low temperature isotherm (T0) and determined the area under the curve in the Hi H Hf eld range. We also determined the area described by the magnetic entropy change (in the same eld range) for T T0. The equality of the mentioned areas validates the area sum-rule of the magnetocaloric e ect. In particular, for T0 = 0, quantum transitions are revealed as magnetic plateaus interrupted by discontinuities in magnetization at critical elds. In this case, from the comparison with the entropy-change curves, the area sum-rule is also validated. Finally, the magnetic contribution to the electrical resistivity was determined and the expected similarity with the magnetic entropy variation was con rmed. / Esta tese é dedicada principalmente ao estudo de propriedades magnéticas e magnetocalóricas de sistemas ferromagnéticos no contexto da aproximação de pares, considerando uma interação exata (método de aproximação de Oguchi) do íon principal com o vizinho mais próximo e adicionalmente (em alguns casos) com o segundo vizinho mais próximo. Para as análises foram considerados os hamiltonianos de Ising ( = 1) e Heisenberg ( = 0), levando em consideração dois casos: rede cúbica com sítios magnéticos de momento magnético comum (sub-redes Si = Sj) e rede cúbica com spins mistos (sub-redes Si 6= Sj). Inicialmente consideramos um sistema ferromagnético somente de spin em que o hamiltoniano (de vizinho mais próximo) apresenta os termos Zeeman, troca bilinear (J1) e biquadrática (J01 ), com e sem termo de anisotropia de troca bilinear (= 1 e 0, respectivamente). A magnetização (ghSz i i) e a temperatura crítica (TC) foram investigadas através da sua dependência com o parâmetro de troca biquadrático (J01 ) e verificou-se que, especialmente em regiões negativas de J01 < 0 < J1, são apresentadas modi cações na con- guração de spin no estado fundamental, sendo mais visíveis no modelo de Heisenberg. A consideração de um hamiltoniano de primeiro e segundo vizinhos mais próximos, melhora a precisão na determinação da correlação entre os spins da rede, sobretudo na região de transição de fase magnética. Por outro lado, consideramos um sistema com interação entre spins mistos (Si =9/2 e Sj=7/2) com um hamiltoniano composto dos termos Zeeman, troca (bilinear (J1)) e anisotropia uniaxial (D). Com D favorecendo a direção do eixo-z do spin no sitio i, as maiores contribuições para ghSz i i deste tipo de anisotropia encontram-se no modelo de Ising. Por m, o modelo de pares foi aplicado para a série RAl2 (R= Gd, Tb e Tm) considerando o campo cristalino cúbico a m de calcular suas propriedades magnéticas e magnetocalóricas. Em cada um dos casos descritos, da equação de estado, obtivemos a isoterma de baixa temperatura (T0) e determinamos a área envolvida pela mesma na faixa de campos Hi H Hf . Determinamos também a área descrita pela variação de entropia magnética (na mesma faixa de campos) para T T0. A igualdade das áreas mencionadas valida a regra das áreas do efeito magnetocalórico. Em particular, para T0=0, transições quânticas se revelam como platôs magnéticos interrompidos por descontinuidades na magnetização nos campos críticos. Do confronto com as curvas de variação de entropia, a regra das áreas também é validada. Adicionalmente foi determinada a contribuição magnética à resistividade elétrica e comprovada sua semelhança com a variação de entropia magnética. / São Cristóvão, SE

Orientador: Edson Correa da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-05T10:58:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pires_ManoelJoseMendes_D.pdf: 2259890 bytes, checksum: 89a439052421ef20ca8be3fe8a8228b8 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Estudamos materiais magnéticos heterogêneos por meio de várias técnicas experimentais mas tendo como técnica principal a ressonância magnética eletrônica (RME), tanto no regime ferromagnético quanto no paramagnético. Dois grupos de materiais foram investigados: compostos de Gd5(SixGe1-x)4 e filmes finos granulares de cobalto embebido em matrizes metálicas (cobre) e semicondutoras (dióxido de silício). Ambos são materiais de grande interesse tecnológico, sobretudo para aplicações em refrigeração magnética no primeiro caso e em dispositivos para gravação e leitura magnética no último. Medidas de RME em função da temperatura foram utilizadas para a caracterização de fases coexistentes em compostos de Gd5(S ixGe1-x)4 permitindo uma discriminação de seus comportamentos magnéticos individuais mais clara do que pode ser obtido por técnicas de magnetometria. É apresentado um estudo detalhado do fator de separação espectroscópica no regime paramagnético que permite a determinação do parâmetro de troca entre os spins localizados e os elétrons de condução. E todos esses resultados são empregados para a análise do complexo comportamento magnético de toda essa família de compostos. Medidas de ressonância ferromagnética em função da orientação do campo magnético aplicado e em função da temperatura foram empregadas para a determinação das anisotropias magnéticas efetivas de filmes finos de Co10C u90 e de Co-SiO2de várias composições. Para estes últimos empregamos um modelo que considera explicitamente a anisotropia de forma dos aglomerados de Co e que prevê, a partir disto, um termo de anisotropia perpendicular adicional ao que advém da forma da amostra. A análise das linhas de ressonância permitiu ainda uma discussão a respeito das interações magnéticas entre os aglomerados e de como distintos conjuntos de partículas magnéticas contribuem para o comportamento magnético global das amostras / Abstract: We have studied heterogeneous materials by means of several experimental techniques but adopting electron spin resonance (ESR) as the main one, both in the paramagnetic and ferromagnetic regimes. Two sets of materials were investigated: Gd5(SixGe1-x)4 compounds and granular thin films of Co embedded into metallic (Cu) and semiconductor (SiO2) matrixes. There is a great interest on the technological applications of these materials, especially for magnetic refrigeration concerning the former and for magnetic recording and reading devices concerning the last set. ESR measurements as a function of temperature were used for a characterisation of the coexisting phases on Gd5(S ixGe1-x)4 compounds, which allowed a more clear discrimination of their individual behaviours than what can be obtained by magnetometry techniques. It is presented a detailed study of the spectroscopic splitting factor in the paramagnetic regime that allows a determination of the localised spin¿conduction electron exchange parameter. All these results are employed for a analysis of the complex magnetic behaviour of this family of compounds. Ferromagnetic resonance measurements as a function of the orientation of the applied magnetic field and also as a function of temperature have been employed for the determination of the effective magnetic anisotropies of Co10Cu90 and Co-SiO2 thin films of several compositions. For these last films we employed a model considering explicitly the shape anisotropy of the Co clusters, which leads to a perpendicular anisotropy term additional to the one coming from the sample shape. Furthermore, the analysis of the resonance lines allowed a discussion about the magnetic interactions between the clusters and also about the manner as different sets of magnetic particles contribute to the whole magnetic behaviour of the samples / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Orientador: Flávio César Guimarães Gandra / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-19T11:06:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monteiro_JoseCarlosBotelho_M.pdf: 5466679 bytes, checksum: 3148a9c0487d05fa44922d063e525114 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho apresentamos os resultados das medidas de magnetização e calorimetria em policristais da série RZn (R= Tb, Gd, Er e Ho). Através da análise das curvas de magnetização em função da temperatura, obtidas em campos de até 5 T, avaliamos e obtemos o efeito magnetocalórico (EMC) para os compostos da série, expresso através da variação isotérmica da entropia. O composto GdZn é o mais simples da série sendo o único que não apresenta efeitos inerentes à anisotropia magnética. Pelas medidas de magnetização observamos uma transição de ordenamento magnético em 260 K. Para este composto utilizamos um hamiltoniano simples, considerando apenas as contribuições devido à interação de troca e ao efeito Zeeman para simular curvas de calor específico e magnetização. Com os dados obtidos observamos uma variação de entropia máxima de 3,49 mJ/gK para um campo de 5 T em torno de Tc. O ErZn apresenta transição ferromagnética em 18 K e uma queda na magnetização em temperaturas abaixo de Tc, que é resultado de uma transição de reorientação de spin (TRS) induzida por campo. Essa transição é um efeito da anisotropia do sistema e é observada apenas em curvas obtidas em baixos campos magnéticos. Para simular as curvas de magnetização do ErZn e dos demais compostos da série adicionamos ao hamiltoniano utilizado a contribuição devido ao campo cristalino. Ao avaliarmos o EMC do ErZn vemos que existe uma pequena anomalia, resultado da TRS, em torno de 11K para variações em até 2 T de campo. Em campos maiores a anomalia desaparece e obtemos um ?S de até 14,83 mJ/gK em campos de 5 T. Os compostos TbZn e HoZn apresentam transições ferromagnéticas em 195 e 66 K, respectivamente, e ambos apresentam transições de reorientação de spin em temperaturas abaixo de Tc. Diferentemente do ErZn, porém, nesses compostos as TRS não são induzidas por campo, sendo resultado apenas da anisotropia do sistema, mostrando efeitos muito mais pronunciados nas curvas de magnetização e calor específico. Ao calcularmos o EMC desses compostos, observamos dois picos pronunciados relativos à mudança da entropia no material, um devido ao ordenamento magnético em Tc e outro devido à reorientação de spin no material. Essa característica faz com que o EMC nesses compostos tenha uma área de atuação muito maior do que em materiais que só apresentam um ?Smax em Tc, tornando materiais desse tipo fortes candidatos à refrigeração magnética / Abstract: This work presents the results of calorimetric and magnetization measurements on polycrystalline RZn series (R = Tb, Gd, Er and Ho). By analyzing the curves of magnetization as a function of temperature, obtained under fields up to 5 T (6 T for TbZn), we obtain and evaluate the magnetocaloric effect (MCE) for compounds of the series, expressed by the isothermal entropy change. The GdZn compound is the simplest of the series being the only one that has no inherent magnetic anisotropy effects. Through magnetization measurements we observe a magnetic ordering transition at 260 K. For this compound we use a simple Hamiltonian, considering only the contributions due to exchange interaction and the Zeeman Effect to simulate curves of specific heat and magnetization. With the data obtained, GdZn presented a maximum entropy change of 3.49 mJ/gK for a magnetic field of 5 T around Tc. The ErZn presents a ferromagnetic transition at 18 K and a drop in magnetization at temperatures below Tc, which is the result of a spin reorientation transition (SRT) induced by magnetic field. This transition is an effect of the system¿s anisotropy and is observed only in curves at low magnetic fields. To simulate the magnetization curves of ErZn and the other compounds of the series we added to the Hamiltonian the contribution due to the crystalline field. In evaluating the MCE of ErZn we find that there is a small anomaly, the result of SRT, around 11K for field variations up to 2 T. In larger fields the anomaly disappears and we get ?S up to 14.83 mJ / gK at fields of 5 T. The compounds HoZn and TbZn have ferromagnetic transitions at 195 and 66 K, respectively, and both have spin reorientation transitions at temperatures below Tc. Unlike the ErZn compound, however, those SRT are not field-induced, being the sole result of anisotropy of the system and showing effects much more pronounced in the curves of magnetization and specific heat. In calculating the EMC of these compounds, we observe two pronounced peaks on the entropy change in the material, one due to a magnetic ordering at Tc and the other due to spin reorientation in the material. This feature shows that the MCE in these compounds act in a much wider range than the usual materials that shows a peak only in Tc, making them strong candidates for magnetic refrigeration / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Par une approche supramoléculaire, des architectures radiales hétéro-poly-métalliques ont été réalisées pour des applications en photosynthèse artificielle et en magnétisme moléculaire. Dans une première partie, la synthèse et la caractérisation (spectroscopie UV-vis, émission, électrochimique, DRX) de complexes de ruthénium(II), possédant une gamme de ligands polypyridines, ont été réalisées. Les calculs théoriques ont été effectués afin de soutenir l’interprétation des propriétés photophysiques. Ces complexes, présentant un certain nombre de pyridines externes, ont servi de cœur à des architectures à base de rhénium tris-carbonyles (pour les effets d’antenne), et de cobaloximes (pour les propriétés catalytiques). Les nucléarités obtenues varient de 2 à 7 selon le cœur utilisé. Ces systèmes ont été engagés dans des cycles de photo-production de dihydrogène, démontrant une meilleure efficacité que la référence du domaine, le [Ru(bpy)3]2+. La seconde partie concerne l’étude de couples de métaux de transition, construits à partir de briques polycyanométallates, ou de lanthanides pontés par des ligands oxamides. Ces approches « complexes comme ligand » puis « assemblages comme ligand » permettent d’obtenir des systèmes de haute nucléarité, présentant des propriétés de molécule-aimant ou des effets magnéto-caloriques (à base de CrNi, GdCu, DyCu). Des propriétés photomagnétiques ont été observées sur les couples RuCu et MoCu, pouvant servir de commutateurs moléculaires dans des systèmes complexes. Enfin, une structure hétéro-tétra-métallique trifonctionnelle a été obtenue contenant à la fois un commutateur MoCu, une entité molécule-aimant CuTb et un complexe de ruthénium. / By a supramolecular strategy, radial hetero-poly-metallic architectures were obtained for applications in artificial photosynthesis and molecular magnetism. The first part is devoted to the synthesis, as well as the photophysical characterization (UV-vis absorption, emission, electrochemistry, X-ray diffraction) of ruthenium(II) complexes bearing a wide range of polypyridine ligands. Theoretical calculations were performed to support the interpretation of the photophysical properties. Through their pendant pyridine moieties, these complexes were used as core of architectures, bearing rhenium tris-carbonyl (for antenna effects), and cobaloximes (for catalytic properties) complexes. The nuclearities obtained vary from two to seven according to the core involved. These systems were engaged in photo-production of hydrogen, demonstrating more efficient systems than the reference in the field, the archetypal [Ru(bpy)3]2+. The second part concerns the study of transition metal couples, built on polycyanometallate cores, or oxamide-bridged lanthanide-based assemblies. These “complex as ligand” and “assemblies as ligand” approaches allow us to obtain high nuclearity systems on which we seek single molecule magnet (SMM) properties or good magnetocaloric effect (based on CrNi, GdCu, DyCu). Photo-magnetic properties have been studied on the RuCu and MoCu couples, which can serve as molecular switches in complex systems. Finally, a tri-functional hetero-tetra-metallic architecture was obtained containing a MoCu switch, a CuTb SMM entity, and a ruthenium complex.

Orientadores: Sergio Gama, Pedro Jorge von Ranke / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-08T01:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_AlexandreMagnusGomes_D.pdf: 6808779 bytes, checksum: b779b54728ac489a69ae449f1e33d093 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Este trabalho apresenta resultados de estudos estruturais, magnéticos e magnetocalóricos de alguns compostos à base de gadolínio, germânio e silício. Os estudos estruturais incluem análises por microscopia ótica e eletrônica, além de difração de raios-X. As análises magnéticas restringem-se a medidas de magnetização em função da temperatura e do campo magnético. Utilizando essas técnicas, são estudados compostos sob diferentes condições de processamento, tais como: amostras como fundidas; tratadas termicamente; pulverizadas e sinterizadas. Os compostos Gd5Ge4 e Gd5Ge2Si2 são também analisados magneticamente sob pressão hidrostática. Adicionamos hidrogênio aos compostos Gd5Si4, Gd5G e2Si2 e Gd5Ge2,1S i1,9 e substituímos Ge e Si por Sn no composto Gd5Ge2Si2, criando novas famílias de materiais, as quais também foram analisadas pelas técnicas supracitadas. Além do trabalho experimental, são apresentados resultados teóricos para o efeito magnetocalórico, utilizando o modelo de Landau-Devonshire. Apresentamos também resultados fenomenológicos para o composto Gd5Ge2Si2 sob pressão hidrostática, utilizando o Modelo de Acoplamento Spin-Rede (MASR) / Abstract: This work presents the results from structural, magnetic and magnetocaloric studies about some compounds based on Gd, Ge and Si. Structural studies include optical and electronic microscopy analyses, besides X-ray diffraction. Magnetic analyses are limited to measurements of magnetization as a function of temperature and magnetic field. Using these techniques, the compounds are investigated under different processing conditions, such as: as-cast, heat-treated, powdered and sintered samples. Gd5Ge4 and Gd5Ge2Si2 compounds are also analyzed through magnetic measurements performed under hydrostatic pressure. We have inserted hydrogen atoms into Gd5Si4, Gd5G e2Si2 and Gd5Ge2,1S i1,9 compounds and substituted Sn for Ge and Si in Gd5Ge2Si2 compound. Thus, new families of materials were developed, which are also investigated in this work using the techniques mentioned above. Besides the experimental work, theoretical results are presented for the magnetocaloric effect using the Landau-Devonshire model. We also present phenomenological results for Gd5Ge2Si2 compound under hydrostatic pressure using the Coupling Magnetic-Lattice Model / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências