Orientador: Edson Luiz Mendes Coutinho / Banca: Mara Cristina Pessoa da Cruz / Banca: Takashi Muraoka / Abstract: A greenhouse experiment was carried out to evaluate the effects in soil, plant and soybean dry matter yield in function of manganese rates and sources. The distribution of manganese in different fractions was evaluated. A completely randomized design in a factorial arrangement 3x6x3 (soil x rate x Mn source) was used. The soils were classified as Typic Quartzipsamment (soil 1), clayey Typic Haplustox (soil 2) and sandy clay loam Typic Haplustox (soil 3). Mn rates were 0, 5, 10, 20, 40 e 60 mg kg-1 using single superphosphate + Mn (micronutrient incorporated in ordinary superphosphate granulation), "Fritted" Mn and manganese sulphate. The available Mn was determined with Mehlich-1 (M-1) and DTPA. The extractants used to evaluate Mn solubility in fertilizers were: water, 20 g L-1 citric acid and neutral ammonium citrate solutions. The agronomic effectiveness of the manganese sources was calculated using manganese sulphate as reference. Using sequential extraction, the soil Mn was partitioned into exchangeable, organic, amorphous Fe and Al oxides, crystalline Fe and Al oxides and residual forms. Mn fertilization increased Mn content in soybean shoot, regardless to soil and source considered. Dry matter yield depended of Mn initial in soils. In soils 1 and 2, which had low Mn content, occured an increase in soybean dry matter yield. The DTPA and M-1 extractants were efficient to evaluate the Mn availability to soybean. The "fritted" Mn source resulted lower agronomic effectiveness in comparison to SS+Mn and MnSO4...(Complete abstract, acess undermentioned eletronic adress) / Mestre

Cadmium is a toxic element even at low concentration and is no essential for human metabolism, while Mn is essential and no toxic at low concentration. For that reason, it is important to have sensitive and accurate methods for determining these elements, mainly in feeds and foodstuffs used in human nutrition. These elements may usually be found as contaminants in phosphate-base-chemicals (mainly in Tripoli phosphates), whose Cd and Mn concentrations depend on the source where the chemical is from. However, serious matrix interference is found in the determination of Cd and Mn by means of atomic spectrometry techniques. Several techniques are nowadays available for the determination of Mn and Cd, including flame atomic absorption spectrometry (FAAS), which is widespread used and usually available in laboratories, due to its relative low cost, simplicity, good sample throughput, robustness, precision and accuracy. Nevertheless, in some cases sensitivity and matrix interference may hinder FAAS employment for the determination of trace elements like Mn and Cd, being matrix separation/analyte pre concentration mandatory. Due to these facts, in this work a flow injection system (FI) coupled with solid phase extraction (SPE) was developed for Cd and Mn pre concentration/phosphate-base- matrix separation and analyte detection by means of FAAS. In order to carry out Mn and Cd pre concentration and detection with the developed FI-SPE-FAAS system a small column filled with circa 30 mg de 8-hidroxyquinoline immobilized on controlled pore glass (CPG-8-HQ) was used. Parameters like sample solution pH, solution flow rate, time of analyte pre concentration, sample volume and eluate concentration were evaluated for method development. Using the selected conditions for the FI-SPE-FAAS system operation it was possible to achieve detection limits of 7,6 ng g-1 Cd and 76 ng g-1 Mn, respectively, while the quantification limits were 25 ng g-1 Cd and 255 ng g-1 Mn, respectively. The enhancing factor was 17 for Cd and 21 for Mn when 5 mL of sample solution was processed, while the sample throughput was 24 h-1. Even doing matrix separation, the use of standard addition calibration was necessary for accurate determination of both elements. It was concluded that the proposed method could be used for the determination of Cd and Mn in phosphate-basefoodstuff used in human nutrition, which matrix interference is severe in FAAS. / O Cd é um elemento não essencial ao metabolismo humano sendo tóxico mesmo em baixas concentrações, enquanto que o Mn é um elemento essencial em determinada faixa de concentração. Sendo assim, é de grande importância o desenvolvimento de métodos confiáveis para a determinação destes elementos em alimentos e aditivos para alimentos destinados à nutrição humana. A presença destes elementos químicos como contaminantes em aditivos alimentares à base de fosfato (em especial os tripolifosfatos) é comum, sendo dependente da origem do fosfato. Entretanto, fortes interferências são observadas na determinação de Cd e Mn na presença do fosfato por diversas técnicas baseadas na espectrometria atômica. Dentre as técnicas analíticas disponíveis para a determinação de Cd e Mn, a espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) é amplamente usada, principalmente devido a características como disponibilidade, custo relativamente baixo, simplicidade, processamento rápido da amostra, robustez, precisão e exatidão. Porém, a baixa sensibilidade e alguns problemas de interferência são os principais fatores que limitam o uso da FAAS para a determinação destes elementos em baixas concentrações, sendo necessárias etapas de préconcentração do analito. Assim sendo, neste trabalho foi desenvolvido um sistema de injeção em fluxo (FI) para pré-concentração, baseado na extração em fase sólida (SPE), de Cd e Mn em aditivos alimentares à base de fosfatos destinados para o consumo humano, uma vez que a concentração destes elementos é relativamente baixa e, principalmente, devido a forte interferência de matriz na determinação direta destes elementos. A detecção foi realizada por FAAS. Para a pré-concentração e determinação de Cd e Mn com o sistema FISPE-FAAS foi empregada uma pequena coluna preenchida com cerca de 30 mg de 8-hidroxiquinolina imobilizada sobre vidro com porosidade controlada (CPG-8-HQ). Para o estabelecimento do método proposto, parâmetros como pH da solução da amostra, vazão da solução da amostra, tempo de pré-concentração e vazão, volume e concentração do eluente, foram avaliados. Nas condições estabelecidas para o sistema FI-SPE-FAAS foi possível obter limites de detecção e de quantificação de 7,6 ng g-1 e de 25 ng g-1 para o Cd e 76 ng g-1 e de 255 ng g-1 para o Mn. O fator de aumento foi de 17 e 21 para Cd e Mn, respectivamente, quando são processados 5 mL de solução. A freqüência de processamento foi de 24 medições por hora. Mesmo empregando um processo de separação da matriz, para a determinação de ambos os elementos, foi necessário fazer a calibração do instrumento por adição de analito. Desta forma os resultados obtidos evidenciam que o método proposto é eficaz para a determinação de Cd e Mn em aditivos de alimentos à base de fosfatos, os quais são fortes interferentes em FAAS.

Orientadores: Aline Yvette Ramos, Antonio R. Brito de Castro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:13:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SouzaNeto_NarcizoMarquesde_M.pdf: 5849893 bytes, checksum: 3aaed8989dd9ceae8f1ff9f4725c680c (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Dentre os materiais exibindo o efeito de Magnetoresistência Colossal, filmes finos de manganitas dopadas tem recebido atenção especial devido a suas potenciais aplicações para dispositivos magneto-eletrônicos de nova geração. Nesses sistemas, a tensão biaxial externa pode ser usada para sintonizar as propriedades magnéticas e de transporte se for possível determinar a exata relação entre esses efeitos. Neste escopo, é importante identificar a explicita conecção entre tensão induzida pelo substrato e a estrutura local em torno dos átomos de manganês, especialmente distâncias Mn - O e o ângulo Mn - O - Mn. Nesta dissertação, relatamos um estudo de Espectroscopia de Absorção de Raios-X de filmes finos da manganita La0.7Sr0.3MnO3 epitaxialmente crescidos por deposição por laser pulsado em substratos induzindo expansão (SrTiO3) e compressão (LaAlO3) no plano dos filmes. Dados das bordas K e L2,3 do Mn foram coletados nas linhas D04B-XAS e D08A-SGM do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, respectivamente. Contribuições de ligações no plano dos filmes e perpendicular ao plano dos filmes foram obtidas utilizando uma abordagem para o dicroísmo linear natural presente em medidas de absorção de materiais estruturalmente anisotrópicos. Cálculos ab initio usando o formalismo de espalhamento múltiplo total foram utilizados no auxilio da compreensão dos efeitos encontrados. Espectros XANES forneceram fortes evidências de distorção tetragonal do octahedro MnO6 em direções opostas para os filmes compressivos e expansivos. Estas observações foram confirmadas usando simulações ab initio e mostraramos que o melhor modelo estrutural para explicar os dados experimentais é considerar um octahedro MnO6 com distorção no mínimo. tetragonal, e sem nenhuma modificação do ângulo Mn - O - Mn. Evidências de distorção ortorrômbica também foram observados na região de XANES. Dados de EXAFS coletados no plano dos filmes indicaram uma distorção ortorrômbica do octahedro e também confirmou a mudança da distância média Mn - O. Também por EXAFS foi possível concluir que nenhuma modição do ângulo Mn - O - Mn é induzida pela tensão fornecida pelo substrato. A distorção local do octahedro explicaram a diminuição da temperatura de transição (TC) por efeitos de tensão. Foram observados efeitos de modificação da banda 3d de condução do material, induzidos por tensão e por exposição a raios-x intensos, porém uma correlação entre estes efeitos e a distorção da estrutura do filme ainda não está muito clara / Abstract: Among the materials exhibiting the Colossal Magnetoresistance e effect, mixed manganite thin films have received special attention due to their potential applications for new generation magneto-eletronic devices. In these systems, the external biaxial strain could be used to tune the magnetism and transport properties if it were possible to settle the exact relationship between both e effects. In this scope, it is important to address the explicit connection between the cell induced strains and the local structure around the manganese atoms, specially the Mn - O distances and the Mn - O - Mn angle. In this dissertation, we report on a X-ray Absorption Spectroscopy study of La0.7Sr0.3MnO3 thin films epitaxially grown by pulsed laser deposition on tensile (SrTiO3) and compressive (LaAlO3) substrates. Mn K and L2,3 edges data were collected at the D04B-XAS and D08A-SGM beamlines of the Brazilian Synchrotron Light Source, respectively. In plane and out of plane bond contributions were obtained by a natural linear dichroism approach for the absorption measurementes of structural anisotropic materials. Ab initio calculations using the Full Multiple Scattering approach was used to understand the found experimental e effects. XANES spectra give evidence of tetragonal distortion within the MnO6 octahedra,with opposite directions for tensile and compressive films. This was confirmed by ab initio simulations and we show that the best structural model to explain experimental data is that of distorted MnO6 average octahedra and without any change in the Mn - O - Mn angle.Some evidence of orthorhombic distortion also was observed in the XANES region. EXAFS data collected in plane for tensile substrate, indicate a orthorhombic distortion of octahedron and also confirm the change in the Mn - O average bond distance. Also by EXAFS was possible conclude that no change of Mn - O - Mn angle is induced by the strain. The distortion of octahedra explains the decrease of Curie temperature (TC) with the strain effects. 3d conduction band changes, induced by the strain and by intense x-ray exposition, were observed. A correlation model between these effects and the structural distortion of films is not clear yet / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Beatriz Eleutério Goi / Coorientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Pedro Ivo da Silva Maia / Banca: Ana Maria Pires / Resumo: Nas últimas décadas, a polimerização radicalar controlada (CRP) tem se tornado muito importante, pois permite a síntese de macromoléculas de arquiteturas específicas com um controle sobre as propriedades químicas e físicas. Sendo assim, este trabalho apresenta a síntese de novos complexos de Mn(II) e Fe(II) coordenados à ligantes bases de Schiff bidentados, que são resultantes da condensação do salicilaldeído com as seguintes cicloalquilaminas: (1) Ciclopentilamina, (2) Cicloexilamina, (3) Cicloeptilamina e (4) Ciclooctilamina, de forma que estes possam ser utilizados como mediadores da polimerização radicalar mediada por organometálicos. Os ligantes foram caracterizados pelas seguintes técnicas: espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR). Já os complexos de Mn(II) e Fe(II) foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, UV-Vis, voltametria cíclica (VC) e ponto de fusão (p.f.). Os estudos cinéticos de polimerização foram realizados para os complexos de manganês e ferro. O complexo [MnIIbis(N-Salicilideno-Ciclopentilamina)], Mn(L1)2, apresentou um melhor controle na polimerização do acetato de vinila com menores valores de polidispersidade e a curva de massa molecular (Mn) mais próxima aos valores da curva teórica. Já os complexos de ferro mediadores apresentaram um comportamento mais similar, não havendo muita... / Abstract: In the last decades, controlled radical polymerization (CRP) has become very important, since it facilitates the synthesis of macromolecules of specific architectures with excellent control over the chemical and physical properties. Thus, this work presents the synthesis of new Mn(II) and Fe(II) complexes coordinated with the bidentate Schiff bases ligands, which are the result of the condensation of salicylaldehyde with cycloalkylamines: (1) cyclopentylamine, (2) cyclohexylamine, (3) cycloheptylamine and (4) cyclooctylamine, so that they can be used as mediators of radical polymerization mediated by organometallic (OMRP). The ligands synthesized were characterized by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectroscopy, ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) techniques. The synthesized Mn(II) and Fe(II) complexes were studied by FTIR, UV-Vis, cyclic voltammetry (CV) and melting point (m.p.). Kinetic polymerization studies were performed for the manganese and iron complexes. The [MnIIbis (N-Salicylidene-Cyclopentylamine)], Mn(L1)2, complex showed a better control in the polymerization of vinyl acetate with lower values of polydispersity and the molecular mass curve (Mn) closer to the values of the theoretical curve. However, the iron mediator complexes presented a more similar behavior, not having much difference in the kinetic curves / Mestre

Orientador: Renato de Mello Prado / Coorientador: Priscila Lupino Gratão / Banca: Fábio César da Silva / Banca: Rogério Falleiros Carvalho / Resumo: O silicato de potássio é a fonte de silício (Si) mais empregada na aplicação foliar, havendo a necessidade de estudar fontes alternativas, e o papel que esse elemento benéfico pode ter na atenuação de estresses causados pela deficiência nutricional em plantas. O presente trabalho teve por objetivo avaliar a aplicação de fontes e concentrações de Si foliar, e com a fonte e a concentração escolhida, estudar a atuação do Si na mitigação de estresse por deficiência de manganês em sorgo granífero. Realizaram-se dois experimentos em cultivo hidropônico o experimento I, com aplicação de fontes e concentrações de Si em esquema fatorial 4x4, e no experimento II, a aplicação da fonte e concentração de Si escolhida, em esquema fatorial 3x2, ambos em blocos casualizados com três repetições. Ao final do experimento I, foram realizadas avaliações de crescimento, variáveis fisiológicas, acúmulo de Si na parte aérea e produção de grãos, e no experimento II, foram realizadas avaliações de crescimento, concentrações de malondialdeído, peróxido de hidrogênio, fotossíntese, acúmulo de Si, manganês e eficiência de uso do manganês na parte aérea. A aplicação foliar de fontes alternativas de Si incrementou o acúmulo de Si, refletindo nas trocas gasosas e na produção de grãos das plantas de sorgo. O maior acúmulo de Si, fornecido na forma radicular, mitiga o estresse por deficiência de manganês, devido à diminuição da peroxidação lipídica, favorecendo a fotossíntese e incrementando a matéria seca da... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Potassium silicate is the source of silicon (Si) most used in foliar application, there being a need to study alternative sources, and the role that this beneficial element can play in the attenuation of stress caused by nutritional deficiency in plants. The objective of the present work was to evaluate the application of sources and concentrations of foliar Si, and with the source and concentration chosen, study the performance of Si in the mitigation of stress by manganese deficiency in grain sorghum. Two experiments were carried out in hydroponic cultivation, experiment I, with application of Si sources and concentrations in a 4x4 factorial scheme, and in experiment II, the application of the source and selected Si concentration, in a 3x2 factorial scheme, both in randomized blocks with three replicates. At the end of experiment I, were realized growth evaluations, physiological variables, Si accumulation in aerial part and grain production were performed, and in experiment II, were realized growth evaluations, concentrations of malondialdehyde, hydrogen peroxide, photosynthesis, Si accumulation, manganese and efficiency of manganese in aerial part. Foliar application of alternative sources of Si increased the accumulation of Si, reflecting the gas exchange and grain yield of sorghum plants. The greater accumulation of Si, provided in the form root, mitigate stress manganese deficiency, due to the decrease of lipid peroxidation, favoring photosynthesis and increasing the dry matter of the plants. Foliar application from sources nanosilica, stabilized sodium and potassium silicate, and potassium silicate at the concentration 1,0 g L-1 of Si is more indicated per providing the largest accumulations of Si with increases in physiology and in the production of grains, and the application of Si in the root form was more effect... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Victor Ciro Solano Reynoso / Banca: Cláudio Luiz Carvalho / Banca: Celso Xavier Cardoso / Resumo: Neste trabalho foram depositados em substrato vítreo, filmes finos de Óxido de Zinco puro (ZnO) e dopados com alumínio (ZnO:Al) e manganês (ZnO:Mn), utilizando a técnica spray-pirólise. Foram investigadas as propriedades estruturais, ópticas e elétricas dos filmes, assim como, a dependência com a temperatura de deposição e concentração. As temperaturas utilizadas para deposição dos filmes finos foram 400 ºC e 450 ºC, e a concentração de dopantes variaram de 1 a 5 átomo por cento (at%). As técnicas de difração de raios-X e espectroscopia por refletância no infravermelho foram utilizadas para avaliar as características estruturais dos filmes. A Espectroscopia de transmitância na região do UV-Vis foi utilizada como uma das técnicas no estudo das propriedades ópticas, fornecendo valores da banda proibida. A técnica do ângulo de Brewster, foi utilizada com o intuito de avaliar o índice de refração e a espessura dos filmes finos. A avaliação da resistividade foi realizada com a finalidade de estudar a propriedade elétrica, e medidas do efeito Hall para investigar a densidade dos portadores de carga e mobilidade dos filmes semicondutores. A análise dos difratogramas de raio-X, revela picos de difração típicos de uma estrutura policristalina tipo wurtzita. As medidas de refletância especular por FTIR identificam ligações de estiramento do Zn-O na região de 450 cm-1. A técnica do ângulo de Brewster fornece resultados das espessuras dos filmes finos na faixa de 150 a 240 nm. As medidas de espectroscopia de transmitância na região UV-vis é avaliada em torno de 85%. Com os resultados da espessura dos filmes pelo ângulo de Brewster e medidas de transmitância foi calculado na região de forte absorção o coeficiente de absorção destes filmes. O valor do coeficiente de absorção é um parâmetro fundamental para determinação da banda de energia proibida... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work were deposited in glass substrate, thin films of pure zinc oxide (ZnO) and doped with aluminum (ZnO: Al) and manganese (ZnO: Mn) used the spray-pyrolysis technique. The structural, electrical and optical properties of thin films were investigated in dependence the concentration and temperatures deposition. The thin films temperatures deposition were 400 °C and 450 º C, and the doping concentration were from 1 at% to 5 at% range. The deposition technique used aims to obtain good adhesion to the substrate and uniformity of the films. The X-ray diffraction spectroscopy and infrared reflectance were used to evaluate the structural characteristics of the films. The UV-Vis transmittance spectroscopy was used in the study of optical properties, providing values of band gap. The other technique for this purpose is the Brewster angle technique in order to evaluate the refractive index and thickness of thin films deposited on a glass substrate. The resistivity and Hall Effect measurements were used for to investigate the charge carriers density and mobility in semiconductor films. The analysis of the X-ray diffraction shows typical peaks of polycrystalline wurtzite structure. Measurements the FTIR specular reflectances identify bond stretching of Zn-O in the region of 450 cm-1. The Brewster angle technique provides results the thin films thickness in the 150 to 240 nm range. The thin films UV/VIS transmittance measurements are valued around 85%. With the results of the thin film thickness by Brewster angle and measures transmittance were calculated the absorption coefficient data values in strong absorption region. The absorption coefficient is an important parameter for determination the band gap energy. These values, for the ZnO semiconductor is in 3.2 eV range. The resistivity's measurements by Van der Pauw method showed the resistivity of ZnO thin films doped with... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2012-10-25T02:06:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 277302.pdf: 1541742 bytes, checksum: 23ebc67bc06ff00bd4ef42a016b19ee8 (MD5) / A presença de compostos não biodegradáveis em efluentes líquidos é um dos principais problemas nas estações de tratamento de efluentes. Soluções ao tratamento biológico convencional por lodos ativados têm sido investigadas. As principais alternativas são os processos oxidativos avançados (POA#s). A maior parte destes POA#s requer condições de pH ácido ou elevado consumo de H2O2 para decompor compostos orgânicos. Neste trabalho foi realizado um estudo cinético da adsorção, oxidação e peroxidação catalítica do corante azo vermelho Procion HE7B utilizando catalisadores de ferro e manganês sintetizados em laboratório, calcinados a temperatura de 600, 700 e 800ºC. A cinética de degradação da molécula de corante foi acompanhada em reator descontínuo, com agitação constante, a 25ºC e pH 6.0. Este valor corresponde ao ponto de carga zero do sólido. Resultados prévios indicaram que em pH 6.0 a capacidade de adsorção da monocamada é baixa, com valor igual a 5,43 mg.g-1. Em seguida, peróxido de hidrogênio era adicionado ao meio reacional em concentração inicial previamente determinada. Em intervalos regulares de tempo, era determinada a degradacão da molécula de corante e também medida a concentração de carbono orgânico total. A atividade catalítica do sólido para decompor peróxido foi medida em equipamento volumétrico (Shaheen W.M e Selim M.M, 1998), utilizando-se diferentes dosagens de catalisador. Os resultados mostraram que os catalisadores decompõem rapidamente o peróxido de hidrogênio obedecendo o modelo cinético de pseudo-primeira ordem em relação à concentração de peróxido de hidrogênio e em relação à dosagem de catalisador. A constante cinética da reação global dos catalisadores obedeceu ao modelo de segunda ordem. FeMn600ºC demonstrou constante cinética igual a 3,31x10-6 L.mg-1.s-1, ligeiramente superior aos catalisadores FeMn700ºC e FeMn800ºC com constantes cinéticas iguais a 2,98x10-6 e 2,8x10-6 L.mg-1.s-1, respectivamente. Os resultados indicam que o uso deste catalisador possibilita a decomposição catalítica do corante vermelho Procion H-E7B em condições de pH neutro, com baixo consumo de peróxido de hidrogênio, indicando-se uma alternativa de tratamento aos demais POA's / The presence of non-biodegradable compounds in wastewater is one of the major problems in effluent treatment plants. Solutions to conventional biological treatment by activated sludge has been investigated. The main alternatives are the advanced oxidation processes (AOP's). Most of these AOP's requires conditions of acid pH or high consumption of H2O2 to decompose organic compounds. In this work was performed a kinetic study of adsorption, catalytic oxidation and peroxidation of azo dye Procion Red H-E7B using iron and manganese catalysts synthesized in laboratory, annealed at a temperature of 600, 700 and 800 ºC. The degradation kinetics of the dye molecule was followed in batch reactor with constant stirring at 25 °C and pH 6.0. This value corresponds to the point of zero charge of the solid. Previous results indicated that at pH 6.0 the adsorption capacity of the monolayer is low, with value equal to 5.43 mg.g-1. Then, hydrogen peroxide was added to reaction medium at a predetermined initial concentration. At regular intervals of time, was determinated the degradation of the dye molecule and also measured the concentration of total organic carbon. The catalytic activity of the solid to decompose hydrogen peroxide was measured in volumetric equipment (WM Shaheen and MM Selim, 1998), using different dosages of catalyst. The results showed that the catalysts decompose hydrogen peroxide quickly, obeying the kinetic model of pseudo-first order in relation to the concentration of hydrogen peroxide and in relation of catalyst dosage. The kinetic constant of the global reaction of the catalyst, followed to the second order model. FeMn600 ºC revealed kinetic constant equal to 3.31 x10-6 L.mg-1.s-1, slightly higher than the catalysts FeMn700 ºC and FeMn800 ºC with kinetics constants equal to 2.98 x10-6 and 2.8 x10-6 L.mg-1.s-1, respectively. The results indicate that the use of this catalyst allows the catalytic decomposition of the dye Procion Red H-E7B under conditions of neutral pH, with low consumption of hydrogen peroxide, giving it an alternative treatment to other AOP's.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T04:59:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 279403.pdf: 1383048 bytes, checksum: 5aad11c47d80adb8e8459baab387378d (MD5) / O presente trabalho teve como objetivo principal remover ferro (Fe) e manganês (Mn) de águas para abastecimento empregando filtração adsortiva. Para isso, foram testados como componente principal do filtro dois materiais adsorventes: carvão adsorvente Carbotrat Premium® e zeólita Controll M.F. 574®, ambos disponíveis comercialmente. Foram efetuados estudos de caracterização dos materiais, ensaios de lixiviação, estudos físico-químicos para determinar as capacidades e as cinéticas de adsorção dos materiais e ensaios de remoção de Fe e Mn em escalas laboratorial e piloto. Nos dois materiais adsorventes, as análises de EDX e difração de raio-x permitiram identificar a presença de diferentes óxidos, sendo boa parte óxidos de ferro (FeO.Fe2O3) e manganês (Mn3O4), além de outras espécies. Os ensaios de lixiviação mostraram a necessidade de uma lavagem prévia dos materiais antes de seu uso, a fim de amenizar possíveis interferências pelos compostos solúveis provenientes dos resíduos dos processos de fabricação. Contudo, os resíduos derivados da lavagem dos materiais adsorventes estão de acordo com os padrões de lançamentos de efluentes estabelecidos pela Resolução 357/2005 do CONAMA. Os resultados obtidos nos ensaios de isoterma de adsorção permitiram verificar que a adsorção de Fe e Mn pelo carvão adsorvente apresentou um comportamento de isoterma linear, indicando um processo de fisiossorção e quimissorção. A mesma relação foi observada para a adsorção de Fe pela zeólita. Já para o caso de adsorção de Mn pela zeólita foi observado que este sistema segue o modelo de isoterma de Langmuir, o qual descreve a formação de uma monocamada do íon metalíco na superfície da zeólita. A capacidade máxima de adsorção do Mn pela zeólita foi de 10,75 mg g-1. A avaliação do mecanismo cinético que governa o processo de adsorção de Fe e Mn pelos materiais adsorventes foi realizada testando os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula. O modelo que melhor adequou os dados experimentais para todos os ensaios e para ambos os materiais foi o de pseudo-segunda ordem, apresentando um coeficiente de correlação 0,999 em praticamente todos os casos. Os ensaios de remoção de Fe e Mn realizados em escala laboratorial com colunas de fluxo descendente permitiram avaliar a eficiência de cada material adsorvente em função das diferentes concentrações dos íons estudados a partir de amostras de água de diferentes etapas do processo (água bruta, água aerada e água decantada) de tratamento da ETA. O carvão adsorvente mostrou-se um bom material para a remoção de Fe e Mn em concentrações maiores que 0,1 mg L-1. No entanto, a zeólita apresentou um comportamento melhor, independente da faixa de concentração, seja superior ou inferior a 0,1 mg L-1. Logo, o material adsorvente escolhido para a composição do filtro em escala piloto foi a zeólita e o local mais indicado para sua montagem foi após o tanque de decantação. Os ensaios de remoção de Fe e Mn realizados com o filtro de fluxo descendente em escala piloto mostraram que a condição apropriada de operação do filtro foi aplicando uma taxa de 125 m3/m2dia, onde o tempo da carreira de filtração foi de 30 horas, um tempo considerado adequado para filtros rápidos. Além disso, a zeólita apresentou uma eficiência de remoção de Fe e Mn superior a 60% e 80%, respectivamente, produzindo uma água de boa qualidade com turbidez em torno de 0,42 UT. Com base nos estudos realizados estes materiais adsorventes, principalmente a zeólita, poderiam ser utilizados para remoção de Fe e Mn de águas de abastecimento em filtros em escala real para minimizar problemas provocados pela presença destes metais em sistemas de tratamento.

Tratamentos térmicos e irradiações com íons He+ foram utilizados para controle do Exchange Bias, EB, em filmes finos de Co/IrMn/Cu/Co. Enquanto a direção do campo magnético aplicado durante o tratamento foi variada, as irradiações foram realizadas com campo magnético aplicado em uma direção que forma um ângulo de 100º com a direção do EB. Os resultados dos tratamentos térmicos realizados com o campo de tratamento não-paralelo `a direção do EB apresentaram evolução de uma estrutura negativamente/negativamente deslocada para uma negativamente/ positivamente deslocada com subciclos defasados em 180º nas amostras em que o espaçador de Cu não foi suficientemente espesso para que não houvesse contato atômico entre as camadas ferromagnética (Co) e antiferromagnética (IrMn). Mesmo com campo magnético baixo, o tratamento térmico com campo aplicado na direção do EB resultou, para a amostra sem espaçador não-magnético, em curvas de histerese com os subciclos indistinguíveis. Os filmes tratados sob as mesmas condições `a exceção do campo aplicado fora da direção do EB apresentaram as fases magnéticas referentes as duas camadas de Co defasadas. Irradiações iônicas, realizadas sob as condições utilizadas neste trabalho, mostraram-se muito menos efetivas para o controle do efeito. Embora os tratamentos resultassem em um decréscimo do deslocamento do subciclo referente `a camada de Co depositada sob a de IrMn, os espectros não mostraram modificações significativas nos padrões de difração e/ou refletividade. Este resultado demonstra que o supracitado decréscimo não está relacionado com a interdifusão entre as camadas, nem com mudanças cristalográficas durante o tratamento. Este trabalho propõe um modelo intuitivo para interpretação do supracitado decréscimo do deslocamento. / Magnetic thermal treatment and irradiation with He+ ions were used to control the Exchange Bias, EB, in thin Co/IrMn/Cu/Co films. While the direction of the annealing field was varied, the irradiation was performed with magnetic field applied always at a direction that forms 100 with the EB direction. Treatments done with annealing field non-parallel to the EB direction allowed the whole hysteresis loop to be tuned from a double negatively/negatively shifted to a double negatively/positively shifted one with the shifts of the subloops in antiphase for the samples where the Cu spacer is not sufficiently thick to completely separate the ferromagnetic (Co) and antiferromagnetic (IrMn) layers. Even using a low magnetic field, thermal treatment with field applied along the EB direction led, for the sample without a non-magnetic spacer, to hysteresis loops with practically undistinguishable subloops. The sample, annealed using the same conditions but field applied off the EB direction, showed the magnetic phases of the two Co layers out-of-phase. Ion irradiation, performed at the conditions used in the present work, showed itself less-effective for such a control of the effect. Although the magnetic annealing led to a decrease of the shift of the subloop corresponding to the Co layer deposited before the IrMn one, the X-ray spectra did not indicate significant modifications of the diffraction and/or reflectivity patterns. This shows that the above decrease is neither related to interdiffusion between layers nor to crystallographic changes caused by the thermal treatments. This work proposes an intuitive model for the interpretation of the aforementioned shift decrease.

[pt] Neste trabalho, foram feitas experiências de redução em temperaturas na faixa de 900°C a 1300°C, usando briquetes auto-redutores contendo óxidos de manganês e carvão vegetal, visando investigar o processo de redução de MnO2 para MnO. É apresentado um panorama geral do manganês, indicando os principais produtos, entre eles, o MnO para uso agropecuário e a liga FeMn, insumo siderúrgico e evidenciando os aspectos termodinâmicos e cinéticos no processamento para a obtenção destes produtos. Cabe assinalar que o MnO é um produto intermediário no processo de fabricação da liga ferro-manganês. Mostram-se também detalhes do procedimento experimental, caracterização dos materiais utilizados e as discussões sobre os resultados obtidos. Na determinação das conversões de MnO foi utilizado o método de análise química de titulação por complexometría com EDTA. A partir dos resultados experimentais foi proposto um modelo para determinação dos parâmetros cinéticos. Pelos resultados da redução de Mn+4 para Mn+2, foi possível distinguir dois estágios nas temperaturas ensaiadas. O primeiro estágio foi marcado por altas velocidades de reação, a até aproximadamente 10 minutos de experimentação, alcançando conversões elevadas de MnO; como foi o caso dos ensaios nas temperaturas de 1000°C e 1200°C, que já indicavam em 10 minutos valores de conversões iguais a 0.94. Já para o segundo estágio, após os 10 minutos iniciais de experimentação, as velocidades e os valores da conversão apresentaram uma queda, sugerindo que o produto do primeiro estágio, o MnO, poderia estar começando a se transformar em outra substancia ( provavelmente o Mn3C ). Por não ser objetivo desta dissertação determinar a natureza da citada transformação, apenas a evidência de sua ocorrência foi aqui explicitada, ficando os estudos mais detalhados para outro trabalho. O modelo cinético concluiu que o processo se passava essencialmente em duas etapas : uma para tempos curtos e outra para tempos longos, sendo o tempo de experimentação em torno de 10 minutos a fronteira destas etapas . O valor da energia de ativação para a etapa em tempos menores, ou seja, inferiores a 10 minutos, foi, nas temperaturas estudadas, 1000, 1100, 1150 e 1200°C, de 11,50 KJ/mol e o fator de freqüência pré-exponencial 0,057 mHz, sugerindo um controle difusional.. Já para os tempos maiores que 10 minutos, os experimentos nas temperaturas de 900, 1000, 1100, 1150, 1200 e 1300°C, muito embora não se tenha pesquisado a natureza do novo composto ( possivelmente o carboneto de manganês ), forneceu para a energia de ativação o valor de 46,10 KJ/mol e para o fator de freqüência pré-exponencial 48,045 Hz, sugerindo, em conseqüência, um mecanismo predominantemente misto, ou seja, equilibradamente difusional e químico. / [en] In this work, aiming at the investigation on the reduction process of manganese dioxide to manganese oxide, experiments were made using selfreducing briquettes containing manganese oxides and charcoal, at temperatures ranging from 900 to 1300oC. A general overview of the manganese is presented, indicating its principal products such as, the farming usage of MnO and the steelmaking application of the FeMn alloys, also emphasizing the thermodynamical and kinectical aspects of their productions. It is worthwhile to emphasize that MnO is an intermediary product in the production of the FeMn alloy. Experimental details concerning materials characterization and discussion on the obtained results, are also presented. In the determination of the MnO conversion the complexometric titration with EDTA chemical procedure was applied. From these determinations a model was proposed for the calculation of the kinectic parameters. The experimental results of reduction, from Mn+4 towards Mn+2 , it was possible to identify two stages for the reactions in the temperature range from 900 to 1300 C. An onset stage was marked by high reaction rates, lasting for the first 10 minutes, achieving high MnO conversions. In the experiments carried out in the range of 1000 to 1200oC, for instance, a 0,94 conversion was attained within just 10 minutes. As for the second stage, beginning after 10 minutes, the conversion showed a decrease, suggesting that the product of the first stage, the MnO, could be suffering a transformation, generating an other substance - probably Mn3C. Being this a new process, out of the scope of this work, its elucidation is left here as a suggestion for later works. Wrapping up the kinetic model, a time frontier between the two processes, around 10 minutes, was considered . Below this limit, i.e., in the temperatures - 1000, 1100, 1150 and 1200oC -, the process exhibited an apparent activation energy of 11.50 kJ x mol -1 and a pre-exponential frequency factor of 57 µHz, inferring a diffusion control. As for times beyond 10 minutes, in experiments at 900, 1000, 1100, 1150, 1200 e 1300°C, though the nature of a new compound was not probed - possibly a manganese carbide - it was possible to measure a new apparent activation energy, 46.10 kJ x mol -1 , with a pre- exponential frequency factor of 48 Hz, values coherent with a mixed control, i.e., between the diffusional and the chemical mechanisms.