A agroindústria canavieira no Brasil é um setor de destaque por exercer papel fundamental na economia, sendo responsável pela geração de empregos, renda e produtos e subprodutos de interesse como, açúcar, etanol e energia. A clarificação do caldo de cana é um dos processos unitários mais críticos das usinas açucareiras. Atualmente, o açúcar brasileiro é clarificado utilizando-se o processo de contato com dióxido de enxofre, conhecido como sulfitação. Existe, porém, uma tendência mundial na redução do uso de compostos à base de enxofre nos alimentos, devido a possíveis efeitos nocivos à saúde. Além disso, a queima de enxofre elementar nas usinas é fonte de emissões de gases sulforosos, desconforto no ambiente de trabalho das fábricas e corrosão de metais nas instalações industriais. Dessa forma, alternativas à sulfitação têm sido avaliadas, entre as quais a ozonização, processo que carece de estudos fundamentais. No presente trabalho foram avaliados parâmetros de transferência de massa do ozônio, tanto em água como em solução modelo contendo sacarose e compostos fenólicos presentes no caldo de cana (ácidos ácido p-cumárico, cafeico, siríngico e clorogênico, além do flavonoide quercetina). A partir destes experimentos foi verificado que a ozonização da mistura de fenólicos é caracterizada por uma reação lenta devido à presença de ozônio dissolvido no meio. Observou-se que não houve degradação da sacarose e os principais intermediários identificados foram ácidos orgânicos, não ocorrendo, porém, mineralização completa dos compostos fenólicos. Após este estudo foram realizados experimentos de ozonização com caldo de cana seguindo um projeto experimental com o objetivo de verificar a remoção de cor ICUMSA e também de compostos fenólicos. Verificou-se importante remoção de cor (80%) após duas horas de ozonização a 40 oC, empregando-se 30 mg L-1 de ozônio no gás alimentado à vazão de 0,5 L min-1. Por outro lado, obtiveram-se 50% de remoção de compostos fenólicos para concentração de O3 no gás de 20 mg L-1, vazão de gás de 0,5 L min-1 e temperatura de 60 °C. Realizou-se por fim uma análise econômica preliminar para fins de comparação entre o processo de sulfitação e ozonização. O processo de ozonização demanda um investimento inicial maior que a sulfitação e à peroxidação. Quando os custos operacionais são comparados verifica-se que o custo operacional para a ozonização é 29% menor que a sulfitação e 43% menor que a peroxidação. Os resultados sugerem a possível aplicação da ozonização como tecnologia alternativa à utilização de enxofre no processo de clarificação. / The sugarcane agroindustry in Brazil currently stands out because it plays a major role in the economy, being responsible for generating jobs, income and products and by-products of interest, such as sugar, ethanol and power. The clarification of sugarcane juice is one of the most critical unit processes in sugar mills. Brazilian sugar is clarified using the sulphitation process. There is a worldwide trend in reducing the use of sulfur compounds in food because of its possible harmful effects on the consumer. In addition, burning elemental sulfur causes serious environmental problems, such as emissions of sulfurous gases, causing acid rain, discommodity in the working environment of plants and corrosion of metals in industrial facilities. Alternative treatments of sugarcane juice, replacing sulfur dioxide have been considered, among them ozonation. The main limitation of ozonation processes is gas-liquid mass transfer. In the present work, ozone mass transfer parameters were evaluated both in water and in model solutions of sucrose containing phenolic compounds present in the sugarcane juice. The main degradation products formed during the process were identified. From these experiments, ozonation of phenolic compounds in solution is characterized by a slow reaction due to the presence of dissolved ozone in the medium. The main intermediates identified were organic acids demonstrating that complete mineralization of the phenolic compounds does not occur. Ozonation experiments with sugarcane juice were carried out following an experimental design aiming at studying color and phenolic compounds removals. After two-hour experiments 80% color removal was achieved ozone concentration of 30 mg L-1, 0.5 L min-1 flow rate and 40 ° C. Moreover, 50% removal of phenolic compounds was achieved for 20 mg L-1 ozone concentration, 0.5 L min-1 flow rate and 60 ° C. The results confirm the efficiency of color removal, main target of the sugar industry. Finally, a preliminary economic analysis was carried out the purpose of comparing the sulphitation and ozonation process, and it was verified that ozonation requires an initial investment greater than sulphitation. Ozonation process requires an initial investment greater than sulphitation and peroxidation. On the other hand, operating costs were compared, the operating cost for ozonation is 29% lower than sulphitation and 43% lower than peroxidation. Results suggest the possible application of ozonation as an alternative technology to the use of sulfur in the clarification process.

Orientador: Cesar Costapinto Santana / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:16:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_AbsolonCarvalhoda_M.pdf: 1195170 bytes, checksum: b6cb56c8b23987c514ae2eb904dc1b24 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Alguns dos agentes terapêuticos são formulados e comercializados na forma de misturas racêmicas. O fármaco mitotano (o, p'- diclorodifenildicloroetano) é um exemplo dessa mistura. Utilizado apenas para o tratamento do carcinoma adrenocortical. A molécula do mitotano apresenta um carbono estereogênico, indicando a presença de dois enantiômeros. Estudos com o plasma de pacientes indicaram que os enantiômeros do mitotano apresentam perfis farmacocinéticos e farmacodinâmicos diferentes, motivando a separação dos enantiômeros para estudos pré-clínicos mais aprofundados. A separação cromatográfica dos enantiômeros do mitotano foi realizada, no presente estudo, em uma coluna empacotada com fase estacionária quiral tris 3-cloro-4-metil-dimetilfenilcarbamato de celulose e na tris-3,5 dimetilfenilcarbamato de amilose, comercialmente conhecidas como Lux Cellulose-2 e Chiralpak AD, respectivamente. Os experimentos foram realizados nas temperaturas de 15ºC, 25oC, 35ºC e 45ºC, com volume de injeção 20 µl numa concentração igual a 0,2 mg/ml na coluna Lux Cellulose-2 e 2 mg/mL na coluna Chiralpak AD, e vazões da fase móvel variando de 0,2 a 1,6 mL/min. Os parâmetros cromatográficos foram obtidos pelas seguintes fases móveis: (i) hexano puro, (ii) hexano/etanol 99,9:0,1% (v/v), e (iii) isopropanol/metanol 60:40% (v/v). Os fatores de retenção e a seletividade para a vazão de 1 mL/min com o uso de hexano puro como fase móvel e coluna Lux Cellulose-2 foram de 5,12; 5,81 e 1,14, respectivamente. Com a mesma vazão e com a adição de 0,1% em volume de etanol em hexano puro, os fatores de retenção foram de 1,30, 1,40, ao passo que o valor de seletividade obtida foi de 1,07. O tempo de retenção para a fase móvel contendo etanol foi de aproximadamente 8 minutos, que representa a metade dos valores obtidos com hexano puro, com um ganho substancial em tempo de processo de separação. Na coluna Chiralpak AD, utilizando-se a fase móvel isopropanol/metanol 60:40% (v/v), os fatores de retenção obtidos foram de 0,41, 1,35, enquanto que o valor de seletividade foi de 3,29. As curvas de Van Deemter foram obtidas nas duas fases estacionárias. As isotermas lineares e não-lineares foram determinadas. Também se realizaram as análises termodinâmicas da separação através das variações de entalpia, entropia e energias livre de Gibbs da adsorção, demonstrando estabilidade satisfatória das colunas / Abstract: Most therapeutic agents in the form of racemic mixtures are formulated and marketed. The drug mitotane (o, p'-dichlorodiphenyldichloroethane) is an example of this mixture, which is indicated as a single drug for treatment of adrenocortical carcinoma. Its structure has a carbon stereogenic, indicating the presence of two enantiomers. Studies with the plasma of patients indicate that the enantiomers of mitotane have different pharmacokinetic and pharmacodynamic profiles, motivating the separation of enantiomers for preclinical studies in greater depth. The chromatographic separation of these enantiomers in a packed column with chiral stationary phase cellulose tri-3-chloro-4-methyl-dimethylphenylcarbamate and amylose tris - 3, 5dimethylphenylcarbamate was performed. These species are commercially known as Lux Cellulose-2 and Chiralpak AD respectively. The experiments at temperatures of 15ºC, 25°C, °C and 45°C, with injection volume of 20µl at a concentration equal to 0.2mg/ml in Lux Cellulose-2 column and 2mg/mL in Chiralpak AD column, and a mobile phase flow rate ranging from 0.2 to 1.6mL/min were performed. The chromatographic parameters with mobile phases: (i) hexane, (ii) hexane/ethanol 99,9/0,1% (v/v) and (iii) isopropanol/methanol 60/40% (v/v) were obtained. The retention factors for the flow rate of 1mL/min using hexane as mobile phase and Lux Cellulose-2 column were 5.12, 5.81 respectively, showing a selectivity of 1.14. With addition of 0.1% of pure ethanol in hexane (v/v), for the same flow rate, the retention factors were 1.30 and 1.40 and selectivity of 1.07. The retention time for the mobile phase containing ethanol was approximately 8 minutes, which represents half of the value obtained with pure hexane, resulting a substantial gain in the time of the separation process. In Chiralpak AD column and a mobile phase of isopropanol/methanol 60/40% (v/v), the retention factors were 0.41, 1.35 with a selectivity of 3.29. The Van Deemter curve in the two stationary phases was obtained. The isotherms linear and nonlinear were determined. Thermodynamic analysis of the separation was performed, through variations of enthalpy, entropy and Gibbs free energy of adsorption, demonstrating through these analysis, one satisfactory stability of the columns / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

The aim of this dissertation is to appraise and critically reflect on the physical pertinence of governing equations and closure relations often used for the modeling of gas-phase transport phenomena in high-temperature solid-oxide fuel cells (SOFCs). More precisely, this work conducts a critical literature review on the concentration-induced voltage losses (i.e., concentration polarization) resulting from mass transfer limitations. Thus, the overall object of this work was to stress awareness of the limits of mathematical models studied and developed in the SOFC literature to date, and which are specifically related to concentration polarization processes. To a great extent, the design of SOFC porous layers is likened to that of optimizing the transport of multicomponent gas mixtures in structured porous catalysts, for which diffusional and flow limitations are of cardinal importance. In both cases, severe inconsistencies in mass transport models cannot be simply ignored and the main uncertainties in utilizing such models should be clarified. It is hoped that the information herein will serve usefully to support future developments of more consistent theoretical frameworks, thereby improving the confidence on the results of numerical simulations. The critical literature review has been carried out so to identify a number of physical inconsistences, ill-defined approximations, and misleading mathematical derivations. Along the review, it is argued that the choice (or, more properly, the lack of conceptual refinement) of a particular mathematical model can significantly impair the \"prediction\" of transport processes relevant to concentration-induced power losses in SOFCs. One of the keystones of this work was therefore to re-interpret and thus to reassess the frequently contradictory literature related to certain classes of gas-phase transport models pertinent to the evaluation of concentration polarization. With this revisionary approach, it is expected that one could reduce confusion, clear up apparent contradictions, and improve the possibility of gaining new insights. / Esta dissertação tem o objetivo de avaliar e refletir criticamente sobre a pertinência física de equações de conservação e de relações de fechamento, frequentemente utilizadas na modelagem multiescala de fenômenos de transporte em células a combustível de óxido-sólido (SOFC). Dêu-se atenção especial ao escoamento em \"microescala\" de misturas gasosas multicomponentes, dentro de meios porosos quimicamente reativos. Em outras palavras, esta monografia busca ressaltar quais os limites para aplicação de certas classes de modelos matemáticos, os quais têm sido desenvolvidos e utilizados na literatura de SOFCs até o presente momento. O projeto de camadas porosas de SOFCs assemelha-se à tarefa de otimizar processos de transporte em catalisadores estruturados, para os quais a existência de limitações de transporte por difusão e por escoamento tem importância primordial. Por esta razão, inconsistências originadas em modelos de fenômenos de transporte não podem ser, simplesmente, negligenciadas e, portanto, as principais incertezas ao se utilizar tais modelos devem ser devidamente esclarecidas. Espera-se, com efeito, que as informações contidas neste trabalho sejam úteis para futuros desenvolvimentos teóricos mais consistentes, de forma a aumentar a confiabilidade no uso de resultados obtidos por simulações numéricas.

L’épuration est une solution attractive pour la valorisation du biogaz. Néanmoins, les coûts associés à ces procédés constituent un frein au développement, en particulier pour l’épuration du biogaz d’origine agricole.Ces travaux ont évalué le contacteur à membranes, technologie issue du poumon artificiel, pour le développement d’un procédé d’absorption physique, robuste et répondant aux exigences de la filière. Un pilote expérimental modulaire (150-880 NL/h biogaz) a permis d’investiguer les performances du procédé en termes de rendement méthane R_CH4 et de qualité méthane y_CH4,out.Le contacteur à membranes permet de produire un biométhane répondant aux spécifications de l’injection réseau. Les paramètres opératoires clés ont été mis en évidence par un plan d’expérience. Parmi les limites connues du procédé, l’effet de l’humidification de la membrane sur le débit d’absorption du CO2 reste limité (< 10.5%) : une nouvelle description de l’humidification des pores a été proposée. La composition du gaz est plus limitante : le coefficient de transfert du CO2 est divisé par un facteur 2-3 lorsque celui-ci est présent en mélange plutôt qu’en gaz pur. Plusieurs configurations et solvants ont été testés pour améliorer les performances. L’intégration d’une boucle de recyclage et le remplacement de l’eau par une solution de sels (KCl) ont permis de déployer un procédé breveté atteignant les performances visées (R_CH4=98.7%, y_CH4,out=97.5%) : le flux membranaire est de 42 NL/m2/h CO2.En vue d’un dimensionnement industriel, un modèle original de transfert a été développé pour intégrer la géométrie interne spécifique du module membranaire. Optimisé et validé pour l’absorption de CO2 pur, cet outil numérique a nécessité l’optimisation d’une correction additionnelle inspirée des lois de diffusion pour décrire la limite observée en présence d’un mélange de gaz.Une mise à l’échelle est proposée pour 3 unités industrielles (100, 250 et 500 Nm3/h biogaz) sur la base des équipements disponibles. Les dimensionnements obtenus par analyse dimensionnelle ou par modélisation numérique diffèrent de 25 à 40 % et doivent encore être validés. / Upgrading is an attractive pathway for biogas utilization. Yet, the costs associated to these processes are still an obstacle to a widespread development, specifically in the case of farm anaerobic digestion units.This PhD has assessed membrane contactor, a technology derived from the artificial lung, for the development of a robust gas-liquid physical absorption process meeting the biogas industry expectations. A modular experimental pilot (150-880 NL/h biogas) was designed to investigate the performances in terms of methane recovery R_CH4 and methane quality y_CH4,out.The membrane contactor technology turned out to be suitable to produce a gas-grid quality biomethane. Key operating parameters were identified through a Design of Experiments. Among known process limitations, membrane wetting was found to have little influence on CO2 absorption (< 10.5%): a new pore wetting description was suggested. Gas composition was a stronger limitation: the CO2 mass transfer coefficient was divided by a factor 2-3 in the presence of a gas mixture instead of as a pure gas.Process configurations and solvents were successively tested to improve the performances. The addition of a methane recycling loop and the replacement of water by a saline solution (KCl) were combined into a patent and reached the targeted performances (R_CH4=98.7%, y_CH4,out=97.5%): the corresponding absorbed flux is 42 NL/m2/h CO2.For a process upscaling purpose, an original mass transfer model was developed to describe the specific internal geometry of the membrane module. Firstly optimized and validated for the absorption of pure CO2, this numerical tool has required an optimized additional correction inspired from diffusion laws to account for the mass transfer limitation observed for a binary gas mixture.Process designs are suggested for 3 industrial cases (100, 250 and 500 Nm3/h biogas) based on an available membrane contactor range. The process sizings resulting from the dimensional analysis methodology or numerical simulation differ from 25 to 40 % and must then be confirmed.

Este trabalho apresenta uma avaliação dos parâmetros cinéticos, hidrodinâmicos e de transferência de massa de um reator radial aeróbio-anóxico de leito fixo, em escala piloto, com biomassa imobilizada em espuma de poliuretano e alimentado com efluente de um reator anaeróbio horizontal de leito fixo que tratava esgoto sanitário. Os parâmetros estimados demonstraram que as resistências líquido-sólido e intraparticular afetam significativamente a velocidade global de consumo de oxigênio no sistema de leito fixo e que a agitação mecânica pode minimizar essas resistências. Os valores de (KLA), para velocidades superficiais de ar entre 0,14 e 0,95 cm.s-1, variaram na faixa de 20,8 e 58,8 h-1 para água do sistema de abastecimento público, e 16,8 a 53,0 h-1 para esgoto pré-tratado anaerobiamente. A velocidade intrínseca de consumo de oxigênio foi estimada em 19,9 mgO2.g SSV-1.h-1. A velocidade de remoção de DQO pôde ser representada pelo modelo cinético de primeira ordem com residual e a conversão de nitrogênio seguiu modelo de reações em série, de pseudo-primeira ordem, com valores das constantes cinéticas k1 e k2 iguais a 0,251 h-1 e 6,624 h-1, respectivamente. O comportamento hidrodinâmico pôde ser representado pelo modelo de 3 e 4 tanques de mistura completa em série. Foi possível promover a nitrificação e desnitrificação no reator radial aeróbio-anóxico mantido parcialmente aerado, com tempos de detenção hidráulica de 3,3 horas na zona aeróbia e 2,7 horas na zona anóxica, e com adição de etanol como fonte externa de carbono. O efluente apresentou valor médio da DQOf de 52 mg O2.l-1, e concentrações de 2 mg N.l-1, 1,24 mg N.l-1 e 3,46 mg N.l-1, respectivamente, para nitrogênio amoniacal, nitrito e nitrato. / The assessment of hydrodynamics, mass transfer and kinetic parameters of a pilot fixed bed reactor containing immobilized biomass in polyurethane matrices and fed with the effluent of a horizontal-flow fixed bed anaerobic reactor that treated domestic sewege is presented. For oxygen, the estimated parameters showed that the liquid-solid and intra-particles resistances significantly affected the global substrate consumption velocity. It was also found that mechanical agitation can minimize such resistances. The KLA values for superficial velocities between 0.14 and 0.95 cm.s-1 varied from 20.8 to 58.8 h-1 for tap water, and 16.8 to 53.0 h-1 for the anaerobic pre-treated effluent. The oxygen consumption intrinsic velocity was estimated in 19.9 mgO2.gSSV-1.h-1. The COD removal velocity could be represented by a first order kinetic model with residual, while nitrogen conversion followed an also a first order reactions in series model, with kinetic constants k1 and k2 of 0.25 h-1 and 6.62 h-1, respectively. The hydrodynamics behavior could be represented by the model of three to four completely mixed reactors in series. It was possible to promote nitrification and the denitrification in the radial reactor kept partially aerated and operated at hydraulics detention times of 3.3 hours and 2.7 hours in the aerobic and anoxic zones, respectively. The radial reactor effluent presented COD of 52 mg.l-1, based on filtered samples, and concentrations of 2 mg N.l-1, 1.24 mg N.l-1, and 3,46 mg N.l-1 for ammonia nitrogen, nitrite and nitrate, respectively.

The thermal efficiency of gas turbines increases with the temperature of the gas entering its turbine component. To enable high inlet temperatures, even those that far exceed the melting point of the turbine materials, the turbine must be cooled. One way is by internal cooling, where cooler air passes through U-ducts embedded inside turbine vanes and blades. Since the flow and heat transfer in these ducts are highly complicated, computational fluid dynamics (CFD) based on RANS have been used extensively to explore and assess design concepts. However, RANS have been found to be unreliable – giving accurate results for some designs but not for others. In this study, large-eddy simulations (LES) were performed for a U-duct with a trapezoidal cross section to assess four widely used RANS turbulence models: realizable k-ε (k-ε), shear-stress transport (SST), Reynolds stress model with linear pressure strain (RSM-LPS), and the seven-equation stress-omega full Reynolds stress model (RSM).<div><br></div><div>When examining the capability of steady RANS, two versions of the U-duct were examined, one with a staggered array of pin fins and one without pin fins. Results obtained for the heat-transfer coefficient (HTC) were compared with experimental measurements. The maximum relative error in the predicted “averaged” HTC was found to be 50% for k-ε and RSM-LPS, 20% for SST, and 30% for RSM-τω when there are no pin fins and 25% for k-ε, 12% for the SST and RSM-τω when there are pin fins. When there are no pin fins, all RANS models predicted a large separated flow region downstream of the turn, which the experiment does show to exist. Thus, all models predicted local distributions poorly. When there were pin fins, they behaved like guide vanes in turning the flow and confined the separation around the turn. For this configuration, all RANS models predicted reasonably well.<br></div><div><br></div><div>To understand why RANS cannot predict the HTC in the U-duct after the turn when there are no pin fins, LES were performed. To ensure that the LES is benchmark quality, verification and validation were performed via LES of a straight duct with square cross section where data from experiments and direct numerical simulation (DNS) are available. To ensure correct inflow boundary condition is provided for the U-duct, a concurrent LES is performed of a straight duct with the same trapezoidal cross section and flow conditions as the U-duct. Results obtained for the U-duct show RANS models to be inadequate in predicting the separation due to their inability to predict the unsteady separation about the tip of the turn. To investigate the limitations of the RANS models, LES results were generated for the turbulent kinetic energy, Reynolds-stresses, pressure-strain rate, turbulent diffusion, pressure diffusion, turbulent transport, and velocity-temperature correlations with focus on understanding their behavior induced by the turn region of the U-duct. As expected, the Boussinesq assumption was found to be incorrect, which led to incorrect predictions of Reynolds stresses. For RSM-τω, the modeling of the pressure-strain rate was found to match LES data well, but huge error was found on modeling the turbulent diffusion. This huge error indicates that the two terms in the turbulent diffusion – pressure diffusion and turbulent transport – should be modeled separately. Since the turbulent transport was found to be ignorable, the focus should be on modeling the pressure diffusion. On the velocity-temperature correlations, the existing eddy-diffusivity model was found to be over simplified if there is unsteady separation with shedding. The generated LES data could be used to provide the guidance for a better model.<br></div>

Depuis 2001 et la création d'un observatoire de la qualité de l'air intérieur (OQAI), la qualité de l'air intérieur est devenue un enjeu majeur de santé publique et fait l'objet d'un cadre réglementaire qui continue d'évoluer au cours des dernières années. Deux décrets récents, en France, prévoient la mise en œuvre de l'étiquetage des matériaux de construction en fonction de leurs émissions de composés organiques volatils (COV) (décret n° 2011-321, 23/03/2011) et le contrôle de la concentration des polluants (benzène et formaldéhyde) avec un guide des valeurs pour les bâtiments ouverts au public (n ° 2011-1728, 12/02/2012). De nos jours, la méthode analytique utilisée pour mesurer la concentration en formaldéhyde dans l'air consiste en un prélèvement sur cartouche de 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH), qui est analysée par chromatographie en phase liquide après extraction. Cette méthode nécessite un équipement lourd et une étape en laboratoire est nécessaire. La société Ethera développe et commercialise des capteurs spécifiques pour la détection et la mesure du formaldéhyde avec des échantillonneurs passifs ou actifs. Ce capteur est basé sur des matrices nanoporeuses contenant du Fluoral-P (4-amino-3-pentène-2-one), qui réagit sélectivement avec le formaldéhyde pour produire un composé coloré de la 3,5-diacétyl-1,4-dihydrolutidine (DDL). La DDL est détectée à 420nm par lecture optique et la différence de densité optique mesurée avant et après l'exposition du capteur est directement proportionnelle à la concentration en formaldéhyde dans l'air intérieur. Le but de cette thèse est d'améliorer les performances des échantillonneurs passifs. Les différentes phases du développement des échantillonneurs passifs sont étudiées (conception, évaluation en chambre d’exposition) avec différentes approches et méthodologies. Deux axes d'étude sont considérés: une approche théorique et des essais en laboratoire. Une approche théorique a été mise en œuvre pour optimiser un échantillonneur passif ou dimensionner un nouveau préleveur. Les tests de laboratoire ont permis d'évaluer les paramètres métrologiques des échantillonneurs passifs (limite de détection, sensibilité, répétabilité, linéarité ...) et les effets des facteurs d'exposition (température, humidité relative, concentration). / Since 2001 and the creation of a French Indoor Air Quality Observatory (OQAI), indoor air quality has become a major public health issue. It is the subject of a regulatory framework that continues to evolve in recent years. Two recent decrees, in France, foresee the implementation of the labeling of building materials according to their emissions of volatile organic compounds (VOCs) (decree n°2011-321, 23/03/2011) and the survey of air concentration of two pollutants (benzene and formaldehyde) with guide values in public buildings (n°2011-1728, 2/12/2012). Today, the analytical method used to measure formaldehyde concentration in air consists in a 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) sampling cartridge which is analyzed by liquid chromatography after solvent extraction. This method is time consuming, expensive and complicated to perform. The company Ethera develops and markets specific, sensitive sensors for detection and measurement of formaldehyde with passive or active samplers. This sensor is based on a nanoporous matrix containing Fluoral-P (4-amino-3-penten-2-one), which selectively reacts with formaldehyde to produce a colored compound the 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (DDL). DDL is detected at 420nm by optical reading and the difference of the optical density measured before and after exposition of the sensor is directly proportional to the concentration of formaldehyde in air. The purpose of this thesis is to improve the performance of passive samplers. The different phases of the development of passive samplers are studied (design, evaluation in environmental chamber) with different approaches and methodologies. In fact, two axis of study are considered: a theoretical approach and laboratory tests. Theoretical approach will be implemented to optimize a passive sampler or for sizing a new one based on the study of theoretical sampling rates. Laboratory tests will allow to assess metrological parameters of passive samplers (detection limit, sensitivity, repeatability, linearity…) and to estimate effects of exposure factors (temperature, relative humidity, concentration levels …).

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um simulador numérico para o transporte convectivo-reativo, não linear, de oxigênio, em oxigenadores de sangue, compostos por fibras ocas. O modelo computacional possui caráter bi-dimensional e obtém para a condição de regime permanente, a condição de saída do sangue, frente a uma condição de entrada especificada. Os parâmetros de entrada do sangue são: vazão, temperatura, pH, PCO2 , PO2 e concentração de hemoglobina. Já os parâmetros de entrada do gás são, basicamente: vazão, temperatura, umidade relativa, frações molares de oxigênio e gás carbônico. O simulador numérico também contempla a simulação do transporte de gás carbônico, uma vez que a afinidade da oxihemoglobina é afetada pelo pH local do sangue, que depende principalmente do conteúdo local de CO2 no sangue. O simulador baseia-se num coeficiente global de transporte de massa obtido a partir de resultados experimentais em sangue bovino. As equações utilizadas para o transporte de oxigênio e gás carbônico estão parametrizadas em função da temperatura, o que permite simular o desempenho do oxigenador em circulações extracorpóreas tanto em normo como em hipotermia. O modelo computacional foi desenvolvido para a geometria de escoamento de sangue externo a um feixe de fibras, com o gás escoando no interior das mesmas, com uma única passada de ambos os fluidos. O modelo foi aplicado para dois tipos de geometrias: feixe de fibras alinhadas e feixe de fibras em quicôncio. Adicionalmente, avaliou-se a viabilidade da predição do transporte de massa no sangue, calibrando-se o simulador numérico a partir de ensaios em água. Como principais resultados do trabalho desenvolvido, temos: 1) A modelagem utilizada para o transporte convectivo-reativo no sangue mostrou ser adequada para a calibração do simulador numérico desenvolvido. Desta forma, obteve-se uma estimativa precisa dos coeficientes locais de transporte de massa para o oxigênio e o gás carbônico. 2) A obtenção da distribuição de pH, ao longo do oxigenador, demonstrou que valores de pH alcalino elevado são observados no trajeto do sangue, na vizinhança do local de entrada de gás. 3) O simulador numérico obtido pode ser utilizado como uma ferramenta computacional de auxílio no projeto de oxigenadores de sangue. 4) Os testes com água são pouco eficientes na calibração do simulador, uma vez que, para isto, é necessário o conhecimento das difusividades de oxigênio e gás carbônico no sangue, as quais são modificadas pela ocorrência de intensificação. / A numeric simulator was developed to predict the non-linear, convective-reactive, oxygen transport in hollow fibers blood oxygenators. The bidimensional computational model calculates, at the steady state condition, the blood outlet for a specified inlet condition. The blood flow inlet parameters taken into account are: flow, temperature, pH, PCO2 PO2 and hemoglobin concentration. The gas flow inlet parameters are: flow, temperature, relative humidity, molar fractions of oxygen and carbonic gas. The numeric simulator also simulates the CO2 transport, as the oxyhemoglobin affinity is affected by the pH local value, which depends mostly on CO2 local blood content. The simulator is calibrated against experimental data which allows the determination of the global mass transport coefficient for oxygen and CO2. Oxygen and CO2 blood content equations are explicitly temperature dependent to allow the simulation of both normothermic and hypothermic cardiopulmonary bypass. The computational model was tested for in-line and staggered fibers bundles. In addition, it was evaluated the advantages of simulator calibration from water tests. The principal results are: 1) The convective-reactive transport modeling showed to be adequate to the calibration of the numeric simulator. 2) Local values for pH, PCO2 and PO2 were obtained along the blood path. This analysis shows that very alkaline pH values occur at the blood path at the gas inlet side of the fiber bundle. 3) The numeric simulator can be used as a computational tool to support blood oxygenators development. 4) The water tests are not effective in the prediction of blood mass transport once different values for the oxygen and CO2 blood diffusivities were used to correlate blood-water results according to fiber bundle type, which is in agreement with other results, that point out that, at blood, intensification phenomena modifies blood gases diffusivities.

A agroindústria canavieira no Brasil é um setor de destaque por exercer papel fundamental na economia, sendo responsável pela geração de empregos, renda e produtos e subprodutos de interesse como, açúcar, etanol e energia. A clarificação do caldo de cana é um dos processos unitários mais críticos das usinas açucareiras. Atualmente, o açúcar brasileiro é clarificado utilizando-se o processo de contato com dióxido de enxofre, conhecido como sulfitação. Existe, porém, uma tendência mundial na redução do uso de compostos à base de enxofre nos alimentos, devido a possíveis efeitos nocivos à saúde. Além disso, a queima de enxofre elementar nas usinas é fonte de emissões de gases sulforosos, desconforto no ambiente de trabalho das fábricas e corrosão de metais nas instalações industriais. Dessa forma, alternativas à sulfitação têm sido avaliadas, entre as quais a ozonização, processo que carece de estudos fundamentais. No presente trabalho foram avaliados parâmetros de transferência de massa do ozônio, tanto em água como em solução modelo contendo sacarose e compostos fenólicos presentes no caldo de cana (ácidos ácido p-cumárico, cafeico, siríngico e clorogênico, além do flavonoide quercetina). A partir destes experimentos foi verificado que a ozonização da mistura de fenólicos é caracterizada por uma reação lenta devido à presença de ozônio dissolvido no meio. Observou-se que não houve degradação da sacarose e os principais intermediários identificados foram ácidos orgânicos, não ocorrendo, porém, mineralização completa dos compostos fenólicos. Após este estudo foram realizados experimentos de ozonização com caldo de cana seguindo um projeto experimental com o objetivo de verificar a remoção de cor ICUMSA e também de compostos fenólicos. Verificou-se importante remoção de cor (80%) após duas horas de ozonização a 40 oC, empregando-se 30 mg L-1 de ozônio no gás alimentado à vazão de 0,5 L min-1. Por outro lado, obtiveram-se 50% de remoção de compostos fenólicos para concentração de O3 no gás de 20 mg L-1, vazão de gás de 0,5 L min-1 e temperatura de 60 °C. Realizou-se por fim uma análise econômica preliminar para fins de comparação entre o processo de sulfitação e ozonização. O processo de ozonização demanda um investimento inicial maior que a sulfitação e à peroxidação. Quando os custos operacionais são comparados verifica-se que o custo operacional para a ozonização é 29% menor que a sulfitação e 43% menor que a peroxidação. Os resultados sugerem a possível aplicação da ozonização como tecnologia alternativa à utilização de enxofre no processo de clarificação. / The sugarcane agroindustry in Brazil currently stands out because it plays a major role in the economy, being responsible for generating jobs, income and products and by-products of interest, such as sugar, ethanol and power. The clarification of sugarcane juice is one of the most critical unit processes in sugar mills. Brazilian sugar is clarified using the sulphitation process. There is a worldwide trend in reducing the use of sulfur compounds in food because of its possible harmful effects on the consumer. In addition, burning elemental sulfur causes serious environmental problems, such as emissions of sulfurous gases, causing acid rain, discommodity in the working environment of plants and corrosion of metals in industrial facilities. Alternative treatments of sugarcane juice, replacing sulfur dioxide have been considered, among them ozonation. The main limitation of ozonation processes is gas-liquid mass transfer. In the present work, ozone mass transfer parameters were evaluated both in water and in model solutions of sucrose containing phenolic compounds present in the sugarcane juice. The main degradation products formed during the process were identified. From these experiments, ozonation of phenolic compounds in solution is characterized by a slow reaction due to the presence of dissolved ozone in the medium. The main intermediates identified were organic acids demonstrating that complete mineralization of the phenolic compounds does not occur. Ozonation experiments with sugarcane juice were carried out following an experimental design aiming at studying color and phenolic compounds removals. After two-hour experiments 80% color removal was achieved ozone concentration of 30 mg L-1, 0.5 L min-1 flow rate and 40 ° C. Moreover, 50% removal of phenolic compounds was achieved for 20 mg L-1 ozone concentration, 0.5 L min-1 flow rate and 60 ° C. The results confirm the efficiency of color removal, main target of the sugar industry. Finally, a preliminary economic analysis was carried out the purpose of comparing the sulphitation and ozonation process, and it was verified that ozonation requires an initial investment greater than sulphitation. Ozonation process requires an initial investment greater than sulphitation and peroxidation. On the other hand, operating costs were compared, the operating cost for ozonation is 29% lower than sulphitation and 43% lower than peroxidation. Results suggest the possible application of ozonation as an alternative technology to the use of sulfur in the clarification process.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um simulador numérico para o transporte convectivo-reativo, não linear, de oxigênio, em oxigenadores de sangue, compostos por fibras ocas. O modelo computacional possui caráter bi-dimensional e obtém para a condição de regime permanente, a condição de saída do sangue, frente a uma condição de entrada especificada. Os parâmetros de entrada do sangue são: vazão, temperatura, pH, PCO2 , PO2 e concentração de hemoglobina. Já os parâmetros de entrada do gás são, basicamente: vazão, temperatura, umidade relativa, frações molares de oxigênio e gás carbônico. O simulador numérico também contempla a simulação do transporte de gás carbônico, uma vez que a afinidade da oxihemoglobina é afetada pelo pH local do sangue, que depende principalmente do conteúdo local de CO2 no sangue. O simulador baseia-se num coeficiente global de transporte de massa obtido a partir de resultados experimentais em sangue bovino. As equações utilizadas para o transporte de oxigênio e gás carbônico estão parametrizadas em função da temperatura, o que permite simular o desempenho do oxigenador em circulações extracorpóreas tanto em normo como em hipotermia. O modelo computacional foi desenvolvido para a geometria de escoamento de sangue externo a um feixe de fibras, com o gás escoando no interior das mesmas, com uma única passada de ambos os fluidos. O modelo foi aplicado para dois tipos de geometrias: feixe de fibras alinhadas e feixe de fibras em quicôncio. Adicionalmente, avaliou-se a viabilidade da predição do transporte de massa no sangue, calibrando-se o simulador numérico a partir de ensaios em água. Como principais resultados do trabalho desenvolvido, temos: 1) A modelagem utilizada para o transporte convectivo-reativo no sangue mostrou ser adequada para a calibração do simulador numérico desenvolvido. Desta forma, obteve-se uma estimativa precisa dos coeficientes locais de transporte de massa para o oxigênio e o gás carbônico. 2) A obtenção da distribuição de pH, ao longo do oxigenador, demonstrou que valores de pH alcalino elevado são observados no trajeto do sangue, na vizinhança do local de entrada de gás. 3) O simulador numérico obtido pode ser utilizado como uma ferramenta computacional de auxílio no projeto de oxigenadores de sangue. 4) Os testes com água são pouco eficientes na calibração do simulador, uma vez que, para isto, é necessário o conhecimento das difusividades de oxigênio e gás carbônico no sangue, as quais são modificadas pela ocorrência de intensificação. / A numeric simulator was developed to predict the non-linear, convective-reactive, oxygen transport in hollow fibers blood oxygenators. The bidimensional computational model calculates, at the steady state condition, the blood outlet for a specified inlet condition. The blood flow inlet parameters taken into account are: flow, temperature, pH, PCO2 PO2 and hemoglobin concentration. The gas flow inlet parameters are: flow, temperature, relative humidity, molar fractions of oxygen and carbonic gas. The numeric simulator also simulates the CO2 transport, as the oxyhemoglobin affinity is affected by the pH local value, which depends mostly on CO2 local blood content. The simulator is calibrated against experimental data which allows the determination of the global mass transport coefficient for oxygen and CO2. Oxygen and CO2 blood content equations are explicitly temperature dependent to allow the simulation of both normothermic and hypothermic cardiopulmonary bypass. The computational model was tested for in-line and staggered fibers bundles. In addition, it was evaluated the advantages of simulator calibration from water tests. The principal results are: 1) The convective-reactive transport modeling showed to be adequate to the calibration of the numeric simulator. 2) Local values for pH, PCO2 and PO2 were obtained along the blood path. This analysis shows that very alkaline pH values occur at the blood path at the gas inlet side of the fiber bundle. 3) The numeric simulator can be used as a computational tool to support blood oxygenators development. 4) The water tests are not effective in the prediction of blood mass transport once different values for the oxygen and CO2 blood diffusivities were used to correlate blood-water results according to fiber bundle type, which is in agreement with other results, that point out that, at blood, intensification phenomena modifies blood gases diffusivities.