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Síntese e avaliação de ligantes bisoxazolínicos quirais para arilações de Heck-Matsuda enantiosseletivas em alcenos cíclicos aquirais / Synthesis and Evaluation of chiral bisoxazoline ligands in enantioselective Heck-Matsuda arylations of cyclic achiral alkenesAngnes, Ricardo Almir, 1991- 25 August 2018 (has links)
Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2014 / Resumo: O presente trabalho apresenta a viabilidade da síntese e aplicação de diversas bisoxazolinas quirais com ligantes para arilação de Heck-Matsuda enantiosseletiva. A simetria C2 mostra-se vantajosa para a transferência da informação quiral para o aduto das reações testadas. Além disso, observou-se que o aumento do volume estéreo na série: Me < Bn < i-Pr < i-Bu nos substituintes dos ligantes do tipo 2,2¿-bis(2-oxazolina) possui pouca influência na enantioseletividade, os substituintes t-Bu causaram brusca alteração na reatividade do sistema presumivelmente devido a efeitos estéreos não incluídos no modelo de Chartoon. O potencial da classe de ligantes bis(imidazolinas) quirais foi evidenciado através de um único exemplo, embora tais ligantes ainda encontram pouquíssimas aplicações na literatura. A estrutura absoluta dos adutos descritos previamente no trabalho de Correia foi obtida através de cristalografia de difração de raios-X. Uma metodologia para a formação de estruturas quirais do tipo cis-4-aril-2-ciclopenten-1-ol a partir da dessimetrização do 3-ciclopenten-1-ol por meio de uma reação de Heck-Matsuda enantioseletiva foi brevemente estudada / Abstract: This work shows the feasibility of synthesis and application of several chiral bisoxazoline ligands in enantioselective Heck-Matsuda arylation. The C2 symmetry has shown advantages in the transmission of chiral information to the product of the reaction. Besides, the increment of steric hindrance along the series: Me < Bn < i-Pr < i-Bu on the substituents of 2,2¿-bis(2-oxazoline) type ligands shown little effect to the overall enantioselectivity, however, the use of t-Bu substituints caused great change in the system reactivity presumable through steric effects not included in the Chartoon model. The potential use of chiral bis(imidazoline) ligands is shown through a singles example, those ligands have yet found only a few applications in the literature The absolute structure of the aducts described previously in the work of Correia is obtained by the use of X-ray diffraction experiment. A methodology for synthesis of chiral structures like cis-4-aryl-2-cyclopenten-1-ol through desymmetrization of 3-cyclopent-1-ol by enantioselective Heck-Matsuda reaction has been briefly studied / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química
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Estudo da arilação enantiosseletiva de 3-pirrolinas N-protegidas via reação de Heck-Matsuda / Studies on the enantioselective Heck-Matsuda arylation of N-protected 3-pyrrolinesLustosa, Danilo Machado, 1990- 12 January 2014 (has links)
Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T20:32:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2014 / Resumo: A reação de Heck convencional consiste em uma reação entre olefinas e haletos de arila ou vinila catalisada por paládio. A variante Heck-Matsuda (HM) utiliza sais de arenodiazônio, mais reativos do que os respectivos haletos de arila ou vinila.. Por muito tempo a HM apresentava como principal limitação metodológica a ausência de uma versão enantiosseletiva. Em 2012, o grupo do prof. Carlos Correia relatou a primeira reação de Heck-Matsuda enantiosseletiva. Com o intuito de tornar esta metodologia uma ferramenta sintética mais robusta e compreender melhor esta reação, esta dissertação relata novos estudos de complexos de paládio quirais, não racêmicos, como sistemas catalíticos na arilação de 3-pirrolinas N-protegidas em reações de Heck-Matsuda enantiosseletivas. Com a utilização de complexos Pd/piridinoxazolina obteve-se adutos de Heck contendo substituintes doadores de elétrons em rendimentos de bons a excelentes e razões enantiômericas de moderadas a boas. Ao se fazer uso de sais de arenodiazônio com substituintes retiradores de elétrons, obteve-se os adutos de Heck em rendimentos de baixos a bons e razões enantiômericas de boas a excelentes. Alguns dos adutos de Heck foram selecionados e aplicados na obtenção de análogos do baclofeno e suas respectivas butirolactamas, com o objetivo de demonstrar a aplicabilidade sintética da nova metodologia e determinar a estereoquímica absoluta dos adutos de Heck obtidos (via comparação dos valores de [a]D obtidos com aqueles relatados na literatura). Por fim, com a estereoquímica dos produtos determinadas, racionalizou-se a obtenção destes adutos de forma enantiosseletiva através da apresentação de ciclos catalíticos apropriados / Abstract: The conventional Heck reaction consists of a reaction between olefins and vinyl or aryl halides catalyzed by palladium. The variant Heck-Matsuda (HM) uses arenediazonium salts, more reactive than the corresponding aryl or vinyl halides. For a long time the HM was seeing as a limited synthetic method due to the absence of its enantioselective version. In 2012, the group of prof. Carlos Correia reported the first enantioselective Heck-Matsuda reaction. Aiming at making this methodology a powerful synthetic tool, as well as to get mechanistic insights, this dissertation describes our studies on the enantioselective HM employing chiral, non-racemic, palladium complexes for the arylation of 3-N-protected- pyrrolines. With the use of Pd/pyridine-oxazoline complexes chiral Heck adducts were obtained containing electron rich substituents in good to excellent yields in enantiomeric ratios from moderate to good. When making use of arenediazonium salts with electron withdrawing substituents, the Heck adducts were obtaining in low from good yields in enantiomeric ratios from good to excellent. Some of the Heck adducts were selected in order to synthesize baclofen analogues and butyrolactams to demonstrate not only the applicability of the new method but also to determine the absolute stereochemistry of the Heck adducts (comparison of our [a]D values with those reported in the literature). Finally, with the absolute stereochemistry of the products determined, a rationale for this new enantioselective Heck-Matsuda was provided / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química
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Síntese de 4- e 5-arilprolinas através da reação de Heck-Matsuda e sua utilização como organocatalisadores em reações aldólicas e Mannich multicomponente / Synthesis of 4- and 5-aryl prolines via Heck-Matsuda reaction and their use as organocatalysts in aldol reaction and multicomponent MannichGodoi, Marla Narciso 16 August 2018 (has links)
Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T16:31:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho de tese visou desenvolver rotas sintéticas eficientes para síntese de prolinas ariladas utilizando como etapa-chave a reação de arilação de Heck-Matsuda. Além disso, os aminoácidos arilados tiveram seu potencial organocatalítico avaliado frente a reações aldólicas e Mannich multicomponente. No primeiro capítulo serão apresentados resultados referentes à síntese de 5-arilprolinas. A preparação estereosseletiva destes compostos teve como etapa-chave uma das reações de arilação de Heck-Matsuda e envolveu um enecarbamato derivado do ácido piroglutâmico. Após foi realizada a avaliação organocatalítica destes aminoácidos, e constatamos que seu desempenho não superou a L-prolina. Diante disso, partimos para síntese e investigação do desempenho organocatalítico de derivados da prolina arilados em C-4. Iniciamos o segundo capítulo com resultados sobre o desempenho organocatalítico do arilcainóide 61, arilado em C-4. Este aminoácido foi inicialmente testado em uma reação aldólica e apresentou um desempenho catalítico um pouco superior ao da L-prolina. Desta forma, partimos para síntese de 4-arilprolinas, explorando uma segunda reação de arilação de Heck- Matsuda que utiliza L-desidroprolinas como olefinas. Nesta etapa do trabalho, realizamos um estudo metodológico para obtenção de enecarbamatos monoarilados. O uso de microondas na reação de arilação proporcionou uma redução bastante significativa nos tempos reacionais. A partir da eliminação estereosseletiva com hidreto de silano e BF3.Et2O dos intermediários 2- metoxiprolinas 4-arilados foi possível a obtenção de cis-4-arilprolinas em apenas 3 etapas. / Abstract: This work aimed at the development of efficient routes for the synthesis of aryl prolines with the Heck-Matsuda reaction as key step. The potential of these arylated amino acids as organocatalysts was evaluated through aldol and multicomponent Mannich reactions. In the first chapter results will be presented concerning the synthesis of 5-aryl prolines. The stereoselective preparation of these compounds employed the Heck-Matsuda reaction as key step and involved an enecarbamate derived from piroglutamic acid. The organocatalytic behavior of these amino acids was evaluated and one noted that its performance was inferior to that of L-proline. Due to this observation, derivatives of prolines arylated in C-4 were synthesized and tested as organocatalysts. The second chapter begins with studies on the performance of the C-4- arylated aryl kainoid xx as organocatalyst. This amino acid was initially tested in aldol reactions and presented an organocatalytic performance slightly superior to that of L-proline itself. Hence, 4-arylprolines were synthesized, exploring the Heck-Matsuda reaction with L-dehydroprolines as olefins, and their potential as organocatalysts was also investigated. In this moment of the work, a methodologic study concerning the preparation of monoarylated enecarbamates was performed. Employ of microwaves-based heating on the arylation reactions allowed significant reduction of reaction times. From a stereoselective methanol elimination from 4-arylated 2-methoxy-prolines, employing silane hydrides and BF3.Et2O, one could obtain cis-4-aryl-prolines in only three steps. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências
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Reações de arilação de Heck com sais de arenodiazônio : aplicações na síntese de derivados arilpirrólicos bioativos e arilação enantiosseletiva do 2,3-diidrofurano / Heck arylation reactions with arenediazonium salts : applications to the synthesis of bioactive arylpyrrole derivatives and enantioselective 2,3-dihydrofuran arylationSchwalm, Cristiane Storck, 1986- 25 August 2018 (has links)
Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T07:38:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2014 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo geral o estudo da reação de Heck-Matsuda, tanto no âmbito de novas aplicações sintéticas como no seu desenvolvimento metodológico. Na primeira parte deste trabalho, uma metodologia para obtenção de derivados 2- e 3-arilpirrólicos utilizando a reação de Heck-Matsuda como etapa chave foi desenvolvida, sendo esta posteriormente aplicada na síntese total do produto natural pentabromopseudilina. Na segunda parte do trabalho, esta metodologia foi estendida para a obtenção de uma pirroloanilina utilizada como intermediário chave na síntese total das marinoquinolinas, a qual foi completada pela reação de Pictet-Spengler com diferentes aldeídos. A rota sintética utilizada permitiu a preparação de quatro membros desta família de produtos naturais (marinoquinolinas A, B, C e E), bem como nove análogos não naturais, os quais foram encaminhados para avaliação de atividade antichagásica e antimalarial. Na parte final deste trabalho, esforços foram direcionados para o desenvolvimento de uma metodologia para a arilação enantiosseletiva do 2,3-diidrofurano via reação de Heck-Matsuda. Os resultados obtidos demonstraram que a escolha do ligante apropriado permite a modulação da reação, sendo que ligantes do tipo PyBOX levam aos adutos de Heck primários de configuração S, enquanto ligantes do tipo BOX levam aos respectivos acetais cíclicos de configuração R, formados pela isomerização do aduto primário seguida de adição de metanol na ligação dupla. Os dois tipos de produto puderam ser obtidos com rendimentos de moderados a bons e razões enantioméricas moderadas, e uma racionalização para a estereoquímica observada é proposta para ambos os casos. Por fim, um dos adutos obtidos foi utilizado na síntese de um análogo do produto natural (-)-gloeosporiol / Abstract: The present work had as general objective the study of the Heck-Matsuda reaction, aiming at new synthetic applications and its methodological development. In the first part of this work, a method was developed for the synthesis of 2- and 3- arylpyrrole derivatives using the Heck-Matsuda reaction as the key step, which was then applied to the total synthesis of the natural product pentabromopseudilin. In the second part of this work, this methodology was extended to the preparation of a pyrroloaniline compound, which was used as a key intermediate in the total syntheses of marinoquinolines, that were completed by the Pictet-Spengler reaction with different aldehydes. This synthetic route enabled the preparation of four members from this family of natural products (marinoquinolines A, B, C and E) as well as nine non-natural analogues, which were submitted to antichagasic and antimalarial activities evaluation. In the final part of this study, efforts were directed towards developing a methodology for the enantioselective arylation of 2,3-dihydrofuran by the Heck-Matsuda reaction. The results have shown that the appropriate choice of ligands modulates the reaction. PyBOX-type ligands lead to the primary Heck adducts with S configuration, while BOX-type ligands lead to the respective cyclic acetals with R configuration, formed by isomerization of the primary adduct followed by addition of methanol across the double bond. The two types of products were obtained in moderate to good yields with moderate enantiomeric ratios, and a rationalization for the observed stereochemistry is proposed for both cases. Finally, one of the adducts was used in the synthesis of an analogue of the natural product (-)-gloeosporiol / Doutorado / Quimica Organica / Doutora em Ciências
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Síntese de compostos biologicamente ativos contendo o núcleo diarilmetano via reação de Heck-Matsuda / Synthesis of biologically active compounds containing the diarylmethane nucleus via Heck-Matsuda reactionSilva, Allan Ribeiro da, 1989- 25 August 2018 (has links)
Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T12:41:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2013 / Resumo: Nos últimos anos, o emprego da reação de Heck-Matsuda tem atraído nteresse de diversos grupos de pesquisa como alternativa conveniente aos protocolos tradicionais da reação de Heck. Com o objetivo de obter os compostos bioativos fempiprano (12), tolpropamina (14), fendilina (15), prenilamina (17) e droprenilamina (18) neste trabalho avaliamos a arilação de Heck-Matsuda de aminas alílicas N-protegidas. Entretanto, esta metodologiamostrou-se problemática devido a baixa regiosseletividade e dificuldades na purificação dos produtos. Como alternativa, a arilação de Heck com sais de diazônio do acrilato de metila foi utilizada para a obtenção da unidade diarilmetano na forma do éster 3,3-difenil-propanoato de metila (67), intermediário comum na síntese dos compostos 12, 15, 17, 18. Conversão do éster 67 no ácido carboxílico 71, seguido da reação com diferentes aminas, contendo a substituição desejada, permitiu a síntese das amidas correspondentes, que foram reduzidas com AlH3, levando aos produtos alvos deste estudo, com rendimentos globais entre 38 e 61% em 5 etapas a partir do acrilato. Para a síntese da tolpropamina (14) foi estudada a arilação de cinamatos de metila com sais de diazônio. O melhor resultado foi observado quando foi utilizado o 4-bromo-cinamato de metila e o sal de tetrafluorborato 3-cloro-4-metil-benzenodiazônio, resultando no cinamato -arilado (97) em rendimento de 83% em uma relação diasteroméricas em favor do produto de configuração E (E/Z = 11/1). Em seguida, o éster obtido foi hidrolisado, transformado em uma amida e reduzido com AlH3, resultando na amina 14 com rendimento global de 47% em 5 etapas a partir do cinamato. De uma maneira geral, a reação de Heck-Matsuda mostrou-se eficiente para obter os compostos desejados, com rendimentos globais entre 38 e 61% em 5 etapas de reação / Abstract: In the last few years applications of the Heck-Matsuda reaction have been attracting the interest of many research groups as a convenient alternative to the conventional Heck reactions. Aiming at the preparation of the bioactive compounds fempiprano (12), tolpropamine (14), feniline (15), prenylamine (17) and droprenylamine (18), we have initially evaluated the Heck-Matsuda arylation of protected N-allylamines. However, this strategy proved to be problematic due to its low regioselectivity and some difficulties in the purification of the compounds. As an alternative, the Heck arylation of methyl acrylate with aryldiazonium tetrafluoroborates was employed for the construction of the diarylmethane unit as the methyl 3,3-diphenylpropanoate (67), a common intermediate for the synthesis of compounds 12, 15, 17, and 18. Transformation of ester 67 into the carboxylic acid 71, followed by the reaction with several different amines containing the appropriate substitution pattern, has allowed the synthesis of the corresponding amides. These were reduced with AlH3 leading to the desired targets of this study in overall yields of 38% to 61% over 5 steps from the starting acrylate. For the synthesis of tolpropamine (14), we evaluated the Heck arylation of methyl cinnamates with aryldiazonium salts. The best result was obtained when we used 4-bromomethylcinnamate and 3-chloro-4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, thus providing the beta-arylated cinnamate 97 in 83% yield in a diastereomeric ratio in favor of the Ediastereomer of 11:1. Next, the ester obtained was hydrolyzed, converted into an amide and reduced with AlH3 providing amine 14 in an overall yield of 47% over 5 steps from the methyl cinnamate. Overall, the Heck-Matsuda reaction proved to be an efficient method to prepare the desired targets in yields varying from 38-61% yield over 5 steps / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química
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Enecarbamatos endocíclicos como substratos na organocatálise : abordagens para a síntese de bases esfingóides e análogo da bulgecinina / Endocyclic enecarbamates as substrates in organocatalysis : approaches to sphingoid bases synthesis and bulgecinine analogueMartinez, Pablo David Grigol, 1979- 24 August 2018 (has links)
Orientador: : Carlos Roque Duarte Correia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T05:38:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2013 / Resumo: O emprego de enecarbamatos endocíclicos como substratos na organocatálise foi avaliado na primeira parte deste trabalho. Explorou-se a ação catalítica de ácidos fosfóricos na reação de Friedel-Crafts envolvendo enecarbamatos di e trissubstiuídos como eletrófilos. Foram empregados indóis, furanos, naftol e sesamol como nucleófílos neste tipo de reação. Foi possível desenvolver um protocolo operacional simples e em condições brandas capaz de fornecer bons rendimentos. A diastereosseletividade observada com enecarbamatos trissubstituídos favoreceu o produto trans numa faixa de 2,7:1 até 95:5. Usando ácidos fosfóricos quirais, a enantiosseletividade também foi verificada, atingindo-se excesso enantiomérico de 20% até o momento, fato que demonstra a potencialidade da metodologia. Posteriormente, realizou-se um estudo sobre a preparação de aminoálcoois a pela hidrogenólise de 2-aril-3-epoxipirrolidinas. Esses substratos foram obtidos pela arilação de Heck-Matsuda em enecarbamatos derivados do ácido L-piroglutâmico como etapa chave. Observou-se que a estereoquímica dos substituintes da pirrolidina apresentou decisiva influência para as condições reacionais e rendimento da hidrogenólise, permitindo em alguns casos a clivagem de até duas ligações numa única reação. Os aminoálcoois obtidos a partir desta metodologia foram utilizados na síntese concisa da 2-epi-bulgecinina bem como de bases esfingóides exemplificada na síntese de análogo da esfingosina / Abstract: In the first part of this work, the use of endocyclic enecarbamates as substrates in organocatalysis was evaluated. The effect of phosphoric acids as catalysts in promoting Friedel-Crafts reactions involving di and trisubstituted enecarbamates as electrophiles was explored. Different arenes were employed as nucleophiles like indols, furans, naftol and sesamol. It was possible to develop a simple protocol with mild conditions and good yields. The diastereoselectivity observed with trisubstituted enecarbamates favored the trans product in a range of 2.7:1 to 95:5. By using chiral phosphoric acids, the enantioselectivity achieved, so far, was 20% ee, evidencing the potentiality of this methodology. Later, hydrogenolysis reactions over 2-aryl-3-epoxypyrrolidines were performed to prepare aminoalcohols. The key step to synthesize the former pyrrolidines was the Heck-Matsuda reaction of enecarbamates obtained from L-pyroglutamic acid. The stereochemistry of the substituents in the hydrogenolytic step did influence the experimental conditions and yields, allowing in some cases two bonds cleavage in one pot. The aminoalcohols prepared in this methodology were used in a short synthesis of 2-epibulgecinine and in preparation of sphingoid bases exemplified in the synthesis of sphingosine analogue / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências
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Tandem reactions using multi-task catalysts / Réaction en tandem par catalyse hétérogèneNassar Hardy, Luma 26 September 2011 (has links)
Le développement d’une chimie propre et donc durable est un des challenges majeurs du 21ème siècle dans les pays industrialisés. Étant au cœur de nombreuses découvertes dans divers domaines scientifiques allant de la physique à la médecine, les sciences chimiques doivent jouer un rôle central pour résoudre un certain nombre de problèmes environnementaux auxquels nous devons faire face. Mon travail de thèse s’inscrit dans cette problématique par le développement de méthodologies de synthèse faisant intervenir plusieurs transformations dans le même réacteur. Nous avons notamment développé des séquences réactionnelles appelées HRC (pour Heck-Reduction-Cyclization, en anglais) prenant appui sur le caractère multi-tâche d’un catalyseur à base de palladium. Ces travaux nous ont permis de préparer une grande variété d’hétérocyles ou composés fonctionnalisés parmi lesquels nous pouvons citer les oxindoles, les indanones, ou encore les naphthoxindoles. Ces travaux ont donné lieu pour le moment à quatre publications dans des journaux à comité de lecture. / The development of clean chemistry and therefore sustainable is one of the major challenges of the 21st century in industrialized countries. Being in the heart of many discoveries in various scientific fields ranging from physics to medicine, the chemical sciences must play a central role in solving a number of environmental problems we face. My thesis work is part of this problem through the development of synthetic methodologies involving several transformations in the same reactor. We have developed the reaction sequences called HRC (for Heck-Reduction-cyclization) building on the multi-task of a palladium catalyst. This work allowed us to prepare a variety of functionalized heterocycles or compounds from which we can cite the oxindole, the indanones, or the naphthoxindoles. This work has resulted for the time four publications in peer-reviewed journals.
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Functionalized imidazolium salts as components in catalytic systemsGisbert, Patricia 27 September 2019 (has links)
CAPÍTULO I. Sales de Hierro e Imidazolio Sustituidas con Grupo Acilo para el Acoplamiento Oxidativo-Tionación de Aminas. En el capítulo I, se ha llevado a cabo el acoplamiento oxidativo de aminas mediado por un catalizador de hierro, para la preparación de tioamidas, de forma eficiente y selectiva en una reacción multicomponente. En la misma, se han utilizado dos aminas diferentes, fosfato de sodio y azufre elemental, bajo calentamiento por microondas. Durante el estudio se ha observado la importancia del catalizador, formado por tetracloroferratos de imidazolio, en el acoplamiento oxidativo y posterior formación del enlace C-S. Esta metodología ha permitido la utilización tanto de bencilaminas primarias y alquilaminas, con diversas propiedades electrónicas, como de derivados de piperidina, demostrando la importancia de esta ruta sintética en la preparación de importantes intermedios sintéticos de productos naturales. CAPÍTULO II. Sistemas Catalíticos Formados por Paladio y Sales de Imidazolio Sustituidas con Grupos Acilo. En el capítulo II, se han sintetizado diferentes sales de imidazolio mono- y di-funcionalizadas con un grupo amido como precursores de sistemas catalíticos en combinación con acetato de paladio(II), usándolos en la reacción de acoplamiento de Heck-Matsuda. A partir del estudio comparativo, se puede concluir que la presencia de un único grupo amido en el precursor del sistema catalítico, formado con una relación 1:1 metal/ligando, es más beneficioso durante el proceso, tal y como se observa en los análisis por espectroscopía UV/Vis. CAPÍTULO III. Cloruro de 1,3-Bis(carboximetil)imidazolio como Catalizador sin Metales para la Síntesis de Quinolinas y Acridinas. En el capítulo III, se ha utilizado el cloruro de 1,3-bis(carboximetil)imidazolio, como catalizador heterogéneo para la preparación, libre de metales y sin uso de disolventes, de quinolinas y acridinas. Esta metodología, sencilla y eficaz para la síntesis de heterociclos con nitrógeno, ha permitido el empleo de diversas cetonas y 2-aminoarilcetonas como precursores, siendo posible la reacción en escala de multigramo. Asimismo, se ha demostrado la aplicabilidad del proceso llevando a cabo la transformación de algunos compuestos a las correspondientes quinolilchalconas mediante una reacción tándem. Además, se ha llevado a cabo el estudio de reciclabilidad del catalizador (hasta 8 ciclos) en la reacción modelo sin observar pérdida de su actividad, remarcando su robustez. Por último, se ha comprobado la sostenibilidad del proceso calculando el factor-E para la formación de quinolinas y la reacción tándem. CAPÍTULO IV. Formación de Enlaces C-C y C-S Catalizada por Cloruro de 1,3-Bis(carboximetil)imidazolio: Síntesis de Tiofenos. En el capítulo IV, se ha empleado el cloruro de 1,3-bis(carboximetil)imidazolio como catalizador para la síntesis de 2,4-diariltiofenos, a través de una autocondensación sulfurativa de la acetofenona. En este proceso, se han estudiado diferentes acetofenonas y cicloalcanonas como precursores, demostrando la simplicidad y eficiencia del proceso para la formación de tiofenos. Además, se ha podido llevar esta reacción a escala de multigramo, siendo, desde el punto de vista de la sostenibilidad, una ruta sintética atractiva.
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Ask the other question : Matsudas arbetssätt utifrån intersektionalitet på ordet man – ἀνήρ – i Matteus- och MarkusevangeliernaGustafsson, Jonny January 2023 (has links)
The word ἀνήρ becomes important in the bread miracles in the Gospels of Matthew- and Mark. This thesis will problematize the usage of the word ἀνήρ, in the Gospels of Matthew- and Mark, and look at other usages, as material of comparison. In order to analyse these differences, Riley’s hermeneutical method and Matsuda’s intersectionality are applied – Ask the other question. Matsudas perspective of gender means that the same questions are asked in the Gospels of Matthew- and Mark, where the word is found and intersects with different social markers. Social markers that will influence are: hierarchy, sex, ethnicity, religious belongings, generation, paternity and social status. Matsuda’s method will challenge the readers to focus beyond traditional interpretations and their own interests. Marital status can be identified by Riley’s method, as he points out that gender originates, when the word ἀνήρ in the Gospels of Matthew- and Mark is put in a surrounding context, pointing at historical facts referring to family and/or marriage. Differences occur in the Gospels of Matthew- and Mark, as to the importance and use of the word ἀνήρ. The word ἀνήρ often gets a general wider understanding in the New Testament and LXX, where it signifies a free male or a free male human being. In the bread miracles the word ἀνήρ gets a wider understanding where it signifies hungry free males or one hungry free male human being. There are few cases where the word ἀνήρ shows meaning connected to marriage in the New Testament and LXX. Gender emerges in relation to marriage primarily in Matt 1:16 and Matt 1:19, but also connected to divorce in Mark 10:2 and 10:12
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Développement de nouvelles méthodologies pour la synthèse de spirotétrahydro-β-carbolines / Development of new methodologies for the synthesis of spirotetrahydro-β-carbolinesBaron, Marc 09 January 2014 (has links)
Ces travaux ont consisté à optimiser une voie de synthèse des spirotétrahydro-β-carbolines. Une stratégie en trois étapes à partir du 3-(2-nitrovinyl)indole a été élaborée avec la séquence linéaire suivante : addition de Michael, réduction de la fonction nitro en amine et cyclisation de Pictet-Spengler. L’addition de Michael a été développée sans protection préalable de l’indole sous activation ultrasons. La réduction de la fonction nitro en amine a été menée en présence d’hypophosphites. Au cours de cette étude, la désoxygénation des cétones aromatiques a été identifiée comme réaction secondaire de la réduction et a fait l’objet d’un développement approfondi. Une nouvelle voie d’accès à des isatines fonctionnalisées en position C-5 par substitution des sels de diazonium a été mise au point notamment par la réaction de Heck-Matsuda qui a fait l’objet d’une étude plus complète. La réaction finale de Pictet-Spengler entre tryptamines et isatines aboutit aux spiroindolones. Finalement, l’activité biologique des dérivés spirotétrahydro-β-carbolines synthétisés a été évaluée et l’un d’entre eux a montré une très bonne activité envers le Plasmodium falciparum / The aim of this work was to optimize a new way of synthesis of spirotetrahydro-β-carbolines. A three-steps strategy from the 3-(2-nitrovinyl)indole was elaborated with the following linear sequence : Michael addition, reduction of the nitro function into amine and Pictet-Spengler cyclisation. Michael addition was developed without protection of the indole under sonication activation. Reduction of the nitro function into amine was carried out with hypophosphites. During this study, desoxygenation of aromatic ketones has been identified as a side reaction of the reduction and has been the subject of specific development. A new synthetic pathway to functionalized isatins on C-5 position via substitution of diazonium salts was developed, and Heck-Matsuda reaction has been more particularly studied. The final Pictet-Spengler reaction between tryptamines and isatins led to tetrahydro-β-carbolines. Finally, biological activity of spirotetrahydro-β-carbolines was evaluated and one of these compounds showed good activity against Plasmodium falciparum
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