Memoria para optar al título de Químico / En esta tesis se estudió la complejación de los ligandos 6-([1,2,3]Triazolo[1,5-a]piridin-3-il)piridin-2-il)piridin-2-il)metanona (TPPM) y 3-(1H-benzimidazol-2-il)-7-(dietilamino) cromen-2-ona (C7) con 2,6 dimetil-β-ciclodextrina (DMCD); además se analizó su posible aplicación como quimiosensores fluorescentes y las interacciones de estos con ADN. Para ello se determinaron las constantes de asociación de cada complejo mediante técnicas fluorimétricas, a tres temperaturas de trabajo (25, 30 y 35º C). Con esta información se realizó el estudio de las propiedades termodinámicas de los complejos mencionados. Los resultados muestran que el proceso de formación de los complejos tanto TPPM-DMCD como C7-DMCD es espontáneo, ambos procesos son endotérmicos, y el proceso de inclusión está determinado por el factor entrópico. A ambos complejos de inclusión se les realizó el estudio frente a diferentes metales divalentes (Zn (II), Ni (II), Mg (II), Cu (II), Co (II), Cd (II), Mn (II), Ca (II) y Fe (II)). Con el complejo de inclusión C7-DMCD no hubo grandes cambios por la presencia de los diferentes metales. En cambio el complejo TPPM-DMCD frente a Zn (II) presenta un aumento de intensidad de fluorescencia de casi 10 veces, presentándose como un buen quimiosensor fluorescente. Se determinó la unión de los ligandos y complejos con ADN, mediante una titulación de ADN y posterior análisis fluorimétrico. El ligando C7 y el complejo C7-DMCD no presentaron sitios de unión o variaciones frente a ADN. Mientras que el ligando TPPM y el complejo TPPM-DMCD presentan interacción con ADN y un sólo sitio de unión, además se analizó el complejo TPPM-DMCD-Zn, el cual destacó por poseer un sólo sitio de unión y una constante de asociación de 1,2*106 M-1 / In this thesis was studied the complexation of ligands 6 - ([1,2,3] Triazolo [1,5-a] pyridin-3-yl) pyridin-2-yl) pyridin-2-yl) methanone (TPPM) and 3- (1H-benzimidazol-2-yl) -7- (diethylamino) chromen-2-one (C7) with 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin (DMCD). The possible application of these complexes as fluorescent chemosensors and the interactions of these with DNA were also analyzed. For that, the association constants of each complex were determined by fluorimetric techniques, at three working temperatures (25, 30 and 35°C). With this information was carried out the study of the thermodynamic properties of the mentioned complexes. The results show that the formation process of the complexes both TPPM-DMCD and C7-DMCD is spontaneous, both processes are endothermic, and the inclusion process is determined by the entropic factor. Both inclusion complexes were subjected to the study of different divalent metals (Zn (II), Ni (II), Mg (II), Cu (II), Co (II), Cd (II), Mn (II), Ca (II) y Fe (II)); With the inclusion complex C7-DMCD there were no major changes in presence of different metals. In contrast, the TPPM-DMCD complex in presence of Zn, exhibits an increase in fluorescence intensity of almost 10 times, presenting as a good fluorescent chemosensor. Binding of the ligands and complexes with DNA was determined by DNA titration and subsequent fluorimetric analysis. The C7 ligand and the C7-DMCD complex did not show binding sites or variations against DNA. While the TPPM ligand and the TPPM-DMCD complex exhibit interaction with DNA and a single binding site, the TPPM-DMCD-Zn complex was also analyzed, Which stands out for having a single binding site and an association constant of 1.2*106 M-1

Doctora en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ciencias de los Materiales / En este trabajo de tesis se presenta la síntesis, estudio estructural y magnético de materiales basados en redes inorgánicas de fosfato de oxovanadio: (VVPO), (VIVPO), (VIIIPO) y oxovanadio (VVO), funcionalizadas con metales de la primera serie de transición: CuII (3d9), FeIII (3d5) y MnII (3d5). El método de síntesis hidrotermal permitió aislar ocho materiales, los cuales exhiben diferente dimensión estructural: [{Mn(fen)2}(VO3)2]n (1) (1D), [{Mn(bipy)(VO3)2}{VO2(bipy)}(VO3)(V2O6)]n (2) (1D), [V4O10(fen)2]n (3) (1D), (materiales VO), [Cu(bipy)(VO2)(PO4)]n (4) (1D), [Cu(fen)(VO2)(H2PO4)(HPO4)]n (5a) (1D), [{Cu(fen)}2(VO)3(PO4)2(HPO4)2] 2H2O (5b) (2D), [{Cu(fen)}2(VO4)(H2PO4)2(PO4)(H2O)2]n (6) (1D), K3[Fe3.26V0.74(OH)O(PO4)4(H2O)2] 2H2O (7) (3D) y [(VO)3(μ PO4)2(bipy)(μ OH2)] 1/3 H2O (8) (1D), (materiales VPO). El estudio de las propiedades magnéticas de los materiales híbridos (1), (2), (4), (5b), (6) y (8) se realizó en base a las mediciones de magnetización en función de la temperatura. Los ajustes de los datos de susceptibilidad magnética experimentales, utilizando modelos analíticos y método de diagonalización matricial, permitieron obtener las constantes de acoplamiento magnético, J, para cada sistema. Para los compuestos (1) y (2) se observa un comportamiento antiferromagnético débil (J <1 cm-1), el cual se debe principalmente al número de átomos puente entre los centros paramagnéticos de MnII. Los compuestos (4) y (6) también presentan comportamiento antiferromagnético débil. Para (4) la constante de acoplamiento indica una interacción magnética más intensa que para el caso de (6), favorecida por factores geométricos, específicamente, por la disposición Cuec-Cuec. Para los sistemas (5b) y (8) las constantes J también reflejan la naturaleza antiferromagnética presente en ambos casos, siendo este fenómeno debido a la presencia de dos especies paramagnéticas, CuII y VIV. En (5b), los valores de J más negativos indican que los caminos más favorecidos para el acoplamiento magnético se producen entre centros de igual naturaleza (Cu-Cu y V-V). En (8) el valor de J >100 cm-1 también indica que la intensidad del acoplamiento magnético entre la dupla Vec-Vec está favorecido por la simetría orbital. En resumen, se logró relacionar factores geométricos con los fenómenos magnéticos cooperativos observados.

Doctor en Química / Se estudiaron complejos macrocíclicos con ligandos [2+2] derivados de 2-hidroxi-5-metil- 1,3-benzenodicarbaldehido y di-aminas alifáticas y aromáticas, y con distintos centros metálicos, CuII, ZnII, EuIII, DyIII e YbIII. Estos complejos fueron intercalados en la fase MnPS3 y sus compositos fueron caracterizados por métodos espectroscópicos y magnéticos. Los estudios ópticos se centraron en espectroscopia UV-visible de absorción y emisión. Los complejos de ZnII con aminas aromáticas presentan un mayor rendimiento cuántico que los complejos con aminas alifáticas, con la banda de emisión a mayores longitudes de onda que las de complejos con aminas alifáticas. Por otra parte, los centros de CuII reducen la emisión, a diferencia de los centros de ZnII. Para los complejos con iones de metales de transición la emisión observada corresponde a una emisión intraligando. Para los complejos con iones lantánidos y macrociclos derivados de aminas alifáticas es posible observar la emisión del ion metálico; no así para el complejo macrocíclico, derivado de la 1,2-fenilendiamina, cuya emisión es mas intensa y solapa la del ion lantánido. La energía del borde de absorción de los espectros de reflectancia difusa de los compositos intercalados con complejos macrocíclicos de iones de metales de transición presenta una relación inversa con la cantidad de complejo intercalado. En cuanto a las propiedades magnéticas, se logró determinar a través de susceptibilidad dc que los compositos derivados de complejos con centros paramagnéticos de CuII presentan dos máximos de magnetización espontánea en 13 y 27 K, a diferencia de los compositos derivados de complejos con centros diamagnéticos de ZnII, los cuales presentan un máximo asimétrico cerca de los 30 K. Los datos de susceptibilidad ac permitieron asignar estos resultados a fenómenos de “spin canting” en las fases. Además, se prepararon, por una reacción asistida por microondas, fases bimetálicas M0,2Mn0,8PS3∙0,25H2O (M = ZnII y CuII), donde se destaca la primera fase bimetálica de la familia MPS3 que contiene centros de CuII / Complexes with [2+2] macrocyclic ligands, derived from 2-hydroxy-5-methyl-1,3- benzenedicarbaldehyde and aliphatic or aromatic amines, and different metallic centers, CuII, ZnII, EuIII, DyIII and YbIII have been studied. These complexes were intercalated in the MnPS3 phase, and their composites were characterized by spectroscopic and magnetic methods. The optical studies were centered on UV-visible absorption and emission spectroscopy. The ZnII complexes with aromatic amines have a higher quantum yield and their emission band is at higher wavelengths than for the ones derived from aliphatic amines. On the other hand, CuII centers reduce the emission of the complexes, in contrast to those with ZnII centers. In both cases the origin of the emission is intraligand. The solid state spectra of the complexes with lanthanide ions and macrocyclic ligands, derived from aliphatic amines, show the lanthanide center emission. In the complexes derived from aromatic amine the emission of the ligand is so intense that it superimposes over the lanthanide ion emission. The energy of the absorption edge in the diffuse reflectance spectra of the intercalated composites with the complexes of the studied transition metal ions shows an inverse relationship with the amount of intercalated complex. For the CuII derived composites the magnetic properties obtained from the dc susceptibility data, show two maxima of magnetization at 11 and 27K. In contrast, the ZnII derived composites present only one asymmetric maximum at 30 K. The ac susceptibility data allow to infer that these results correspond to a spin canting phenomenon. In addition, M0.2Mn0.8PS3∙0.25H2O (M = ZnII y CuII) bimetallic phases were obtained by a microwave assisted reaction. It is important to remark that the first CuII bimetallic phase of the MPS3 family was obtained by this method / Conicyt, Fondecyt, CEDENNA

Sintetiza los complejos Diacuobis (bencenosulfinato) níquel (II), Bis (bencenosulfinato) níquel (II), Acuotris (bencenosulfinato) lantano (III), y el compuesto iónico Bencenosulfinato de mercurio (I). Indica que el primer, segundo y cuarto compuesto se han caracterizado por espectroscopía infrarroja. Afirma que el compuesto Ni (O2SC6H5)2 (H2O)2 octaédrico, es un complejo 0,0'-sulfinato. No es nuevo pero la síntesis se ha llevado a cabo por otro método no reportado. En esta nueva ruta sintética el compuesto se obtuvo por reflujo de NiCl2 (PPh3)2 con bencenosulfinato de sodio en etanol/CCl4. Por disociación térmica del compuesto anterior se obtiene el compuesto cuadrado plano Ni (O2SC6H5)2. El compuesto La (O2SC6H5)3 (H2O)n (n podría ser igual o mayor que 2) no reportado en la literatura, es un sulfinato coordinado vía 0, 0', se obtuvo por reacción en solución acuosa de nitrato de lantano con un exceso de bencenosulfinato de sodio. El bencenosulfinato de mercurio (I), (Hg2 (H2Q)2, cuyo aislamiento no había sido reportado anteriormente, es un compuesto iónico. Se sintetizó en un ambiente aislado de la luz solar, por reacción de nitrato de mercurio (I) y bencenosulfinato de sodio en una mezcla de etanol/tetracloruro de carbono. / Tesis

Las reacciones de formación de enlaces carbono-nitrógeno (C–N) son transformaciones fundamentales en la naturaleza y también procesos básicos para la preparación de moléculas y materiales relevantes a las actividades humanas. El desarrollo de reacciones nuevas y eficientes para la formación de enlaces C–N es, por lo tanto, de gran interés en los ámbitos académico e industrial. El progreso logrado en los últimos 20 años se ha enfocado, principalmente, en procesos de formación de enlaces Csp2–N; sin embargo, hay una creciente gama de reacciones catalizadas por metales de transición que permite la introducción de nitrógeno en estructuras alquílicas (formación de enlaces Csp3–N). Este artículo describe una selección de métodos catalíticos modernos para la formación de enlaces C–N. / Carbon-nitrogen (C–N) bond forming reactions are fundamental transformations in nature and also basic processes for the preparation of molecules and materials relevant to human activities. The development of new and efficient reactions for the formation of C–N bonds are therefore of great interest in academic and industrial settings. Progress in the last 20 years has focused mainly in Csp2–N bond forming processes; however, there is growing range of transition metal catalyzed reactions for the introduction of nitrogen in alkyl frameworks (Csp3–N bond formation). This article describes a selection of modern catalytic methods for the formation of C–N bonds.

Esta tesis se centra en el estudio del uso de óxidos de metales de transición en aplicaciones energéticas y medioambientales (degradación de carbón grafito y reducción electrocatalítica de CO2). Concretamente, se aborda su uso como una estrategia prometedora para permitir la implementación de fuentes de energía alternativas mediante la síntesis de combustibles y sustancias químicas neutras por la reducción electroquímica de CO2. Así mismo, se presenta la utilización del TiO2 dopado con nitrógeno en la degradación sonofotocatalítica de contaminantes. En el capítulo 1 se hace la presentación del contexto de la investigación, junto a consideraciones para la generación de conocimiento científico, en el marco de la remediación medioambiental y la búsqueda de fuentes de energía alternativas, a partir de la reducción electroquímica de CO2. Para esto, se presentan los fundamentos químicos y físicos de las propiedades y el comportamiento de los óxidos de metales de transición, así como consideraciones sobre las limitaciones actuales para llevar a cabo la reacción de reducción de CO2 y la degradación de contaminantes por medio de la sonofotocatálisis. En el capítulo 2 se presentan los métodos experimentales empleados para la obtención de los resultados. Se hace una descripción de los métodos preparativos para la síntesis de los materiales utilizados, mostrando la versatilidad de los mismos en cuanto a la obtención de diferentes morfologías y fases cristalinas en los óxidos de metales de transición. A continuación, se realiza una breve descripción de las técnicas instrumentales utilizadas con el fin de mostrar el alcance de cada una de ellas en la obtención de resultados. Están agrupadas en técnicas electroquímicas, espectroscópicas, microscópicas y de análisis. Los aportes más significativos de esta tesis, en el marco del estudio de la reducción electroquímica de CO2 en un medio aprótico de acetonitrilo, se presentan a partir del capítulo 3. En este capítulo se detallan los resultados obtenidos con el WO3. Esto nos permite introducir una propuesta de mecanismo que se usará como punto de partida para el estudio con los demás óxidos. En el capítulo 4, se presentan los resultados obtenidos para el TiO2, haciendo énfasis en los aportes del uso de técnicas espectroelectroquímicas en la caracterización de la interfase óxido/disolución. En el capítulo 5 se completa el uso de óxidos de metales de transición con los resultados obtenidos para Fe2O3 y MoO3. Se presenta una correlación para el inicio de la zona de acumulación de cada óxido. Se exponen además, consideraciones acerca de las perspectivas de uso de óxidos de metales de transición, como posibles cátodos para la reducción electrocatalítica de CO2.En el capítulo 6 se presenta el estudio del uso del TiO2 en remediación ambiental, como fotocatalizador asistido con ultrasonidos. Estos resultados se abordan, tanto con un enfoque en los efectos de la modificación del TiO2 mediante el dopado con nitrógeno, como en su uso en la degradación de carbón grafito.

Esta tesis presenta el uso de nuevos complejos [Mo3S7L3]2-, en el que L es un ligando electroquímicamente activo (ditioleno, diselenoleno o dioxoleno), como precursores para la preparación de semiconductores multifuncionales unimoleculares basados en unidades clúster magnéticas. Se han investigado las propiedades redox de estos clústeres dianiónicos y se han determinado sus estructuras cristalinas mediante difracción de rayos x en monocristal, así como calculado sus estructuras electrónicas utilizando métodos DFT. La abstracción de azufre de [Mo3S7L3]2- resulta en clústeres con unidad Mo3S4 que presentan una estructura de cubo incompleto. Todos los clústeres dianiónicos con ligandos ditioleno o diselenoleno poseen un orbital HOMO con simetría "e1" que se encuentra deslocalizado sobre los ligandos y la unidad clúster. La fragmentación de los compuestos con unidad M3Q7 (M = Mo, W; Q = S, Se) da lugar a especies dinucleares M2O2(&#956;-Q)2, mientras que el autoensamblaje de la unidad Mo3S7 conduce a un nanoclúster de fórmula {[Mo3S7I3]4(&#956;-I)6I}3- con estructura tipo adamantano. La electrooxidación de moléculas orgánicas dadoras como ET o I2-EDT-TTF en presencia de aniones Mo3Q7 conlleva a la formación de nuevas sales de ión radical con empaquetamientos peculiares de las moléculas dadoras y con propiedades semiconductoras o metálicas.

Esta tesis doctoral se ha centrado en la preparación de fotocatalizadores nanoestructurados basados en TiO2 modificados con metales de transición o carbón activado para su aplicación en reacciones de interés medioambiental, concretamente, en la eliminación de tres contaminantes: ácido acético y diurón, en fase acuosa, y propeno en fase gas. Se ha estudiado la influencia de las propiedades fisicoquímicas (porosidad, cristalinidad, composición química, propiedades electrónicas) de cada material en su actividad fotocatalítica.

Estudia la síntesis y caracterización de potenciales ligandos N, S dadores y sus complejos metálicos. Propone la síntesis del ligando 1,5-difenil-1,2,4-triazol-3-tiona y su complejo de plomo, asimismo el investigador Angulo y colaboradores sintetizaron los complejos inesperados de Pt y Pd con el ligando 1,2-dihidro-2,5-difenil-3H-1,2,4-triazol-3- tiona con lo que se demuestra la existencia de dos isómeros del triazol formados a partir de la ciclación espontánea de la aroil tiosemicarbazida correspondiente. De acuerdo con esta tendencia se esperaba obtener un nuevo ligando tipo 1,2,4 triazol por reacción del isotiocianato de benzoilo con hidracida nicotínica. Contrario a lo esperado se obtuvo el ligando N- {[2-(piridin-3-ilcarbonil) hidrazinil] carbotionil} benzamida (H3L) tipo N, S, O dador, el cual no fue posible ciclar. Se ha evaluado la reactividad del ligando (H3L) frente a un ión metálico de Ni (II). El ligando fue caracterizado por sus espectros 1H-RMN ,13C-RMN, FT-IR y por análisis elemental. La formación del complejo de Ni (II) fue estudiado por su espectro FT-IR y análisis elemental. Con la finalidad de explicar las razones por el cual se obtuvo el ligando (H3L) en lugar del ligando ciclado similar a lo ocurrido cuando se formaron los ligandos cíclicos del tipo triazol1 se ha recurrido al análisis de las zonas intramoleculares más reactivas por medio de técnicas computaciones como los índices de Fukui. / Tesis

Desarrolla la producción por mecano-síntesis de aleaciones del sistema Fe-Co-Cu y de aglomerados de Fe-Co en una matriz Cu en fases metaestables. Para dicho efecto se usaron tres procedimientos diferentes. El primero de ellos partió de la mezcla simple de los polvos metálicos de Fe, Co y Cu y los otros dos usaron dos pre-aleaciones de FeCo, preparadas en dos formas diferentes, las cuales posteriormente se hicieron reaccionar con Cu por mecano-síntesis. En la primera etapa se estudió la formación de la aleación Fe0,2Co0.8 a partir de la aplicación de la mecano-síntesis a una mezcla simple de polvos metálicos de Fe y Co de alta pureza. Los análisis por difracción de rayos X, espectroscopia Mössbauer y análisis térmico diferencial mostraron la formación de una aleación no homogénea, coexistiendo estructuralmente las fases bcc y fcc, acompañada de fases espúreas, posiblemente óxidos. La formación de partículas pequeñas, así como la formación de óxidos fueron factores limitantes en la obtención de una muestra homogénea. En la segunda etapa se prepararon y analizaron soluciones sólidas cristalinas ordenadas en las composiciones Feo.20Co0.50 y Feo.6oCo0.40 por fusión en un horno dearco voltaico, las cuales fueron homogeneizadas térmicamente. Estas muestras se sometieron a tratamientos mecánicos con el propósito de analizar el desorden inducido. Los análisis por difracción de rayos X y espectroscopia Mössbauer mostraron cambios en la estructura magnética local alrededor de los sitios de Fe. En la etapa final se compararon diferentes formas de producir la aleación ternaria FeCo-Cu por mecano-síntesis. La primera partió de la mezcla simple de los polvos reactantes., la segunda se preparó mezclando polvos de Cu con cada una de las pre-aleaciones de Fe-Co, obtenidas por mecano-síntesis y en horno de arco. Con la pre-aleación producida por horno de arco, se logró un producto final en la fase fcc del Cu, mostrando una estructura magnética desordenada, al parecer compuesta de partículas ferromagnéticas, superparamagnéticas, posteriormente a causa del tiempo prolongado del tratamiento es afectada por la presencia de óxidos según los análisis por difracción de rayos X y espectroscopia Mössbauer. / Tesis