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Avaliação da degradação biótica e abiótica da mistura polimérica de polietileno de alta densidade com o poli(álcool vinílico)Brandalise, Rosmary Nichele January 2008 (has links)
A ampla aplicação dos polímeros termoplásticos, em função dos avanços tecnológicos em várias áreas, aliada a motivos econômicos, tem elevado o percentual destes em lixões, aterros domésticos e industriais. Polímeros termoplásticos degradam de forma gradual ou rápida, dependendo da sua natureza química e condições ambientais. Polímeros biodegradáveis têm sido uma alternativa ambientalmente correta para aplicações nas quais possam substituir os não biodegradáveis. No entanto, propriedades mecânicas insatisfatórias, dificuldade de processamento e alto custo, restringem o uso dos polímeros biodegradáveis. Neste trabalho, misturas de polietileno (PE) de alta densidade pós-consumo (HDPEr) com o poli(álcool vinílico) (PVA), um polímero biodegradável, foram estudadas visando acelerar a degradação do PE após o seu descarte. Foi utilizado como agente compatibilizante, HDPEr modificado com anidrido maléico e peróxido de dicumila (HDPE-AM). As misturas HDPEr/HDPE-AM/PVA foram avaliadas em duas condições de degradação distintas, uma em composteira, e outra em câmara de radiação UV controlada. As misturas de HDPEr com 40 e 60% de PVA apresentaram valores de resistência a tração superiores e morfologia adequada devido a interação entre fases poliméricas, observando o efeito sinérgico do agente compatibilizante. A mistura HDPEr/HDPE-AM/PVA com melhor desempenho de resistência à tensão, impacto e menor custo foi a com composição 70/10/20. O PVA teve influência na cristalização do PE causando um aumento da cristalinidade de 56% do PE puro, a 90% nas misturas. Após 480 horas de exposição à irradiação UV o PVA apresentou cisão de cadeias, e o HDPEr apresentou reticulação seguida de cisão de cadeias. A maior assimilação do PVA das misturas HDPEr/HDPE-AM/PVA, pela ação microbiana, define o valor do Índice de carbonila para as misturas após compostagem; na fotodegradação, a degradação do PVA e do HDPEr contribuem para valores superiores de Índice de carbonila quando comparados a biodegradação. A mistura polimérica com composição 35/5/60 foi a que mais degradou em 50 dias de compostagem, com perda de massa de 15% sendo a amostra que apresentou a menor cristalinidade do estudo. A mistura polimérica com composição 35/5/60, com 5% de HDPE-AM, não fotodegradada, apresentou resistência à tração de 27 MPa, a qual decresceu em aproximadamente 45% após irradiação. A mistura polimérica com composição 50/10/40, com 10% HDPE-AM, não fotodegradada apresentou igual resistência a tração, 28 MPa, cujo valor teve decréscimo em torno de 48 e 39%, respectivamente, após 240 e 480 horas de irradiação UV. Neste estudo se verificou que a mistura de polietileno pós-consumo com PVA, em determinadas composições, amplia a vida útil do mesmo sem perda de propriedades, ao mesmo tempo em que favorece a sua decomposição ou degradação após descarte, quer seja em composteiras ou por processo fotoquímico. A adição de PVA em misturas com polietileno pode ser uma alternativa viável, para reutilização de polietilenos em aplicações nas quais a sua reciclagem seja inviável, como em filmes para agricultura e acondicionamento de dejetos orgânicos, favorecendo a degradação deste em tempo inferior ao convencional, tanto por degradação fotoquímica quanto por biodegradação. / The wide application of thermoplastic polymers due to the technological advances in several areas and also for economic reasons has increased the percentage of their disposal in dumps, domestic and industrial landfills. It is known that thermoplastic polymers are resistant to degradation and this degradation can occur gradually or rapidly, depending on their chemical nature and the conditions to which they are subjected. Biodegradable polymers have been studied as an environmentally correct alternative, aiming to replace polymers which are non-biodegradable or with slow degradation. However, biodegradable polymers have unsatisfactory mechanical properties, which restrict their use or increase their cost for use in certain applications. In this study blends with post-consumer high density polyethylene (HDPEr) and a biodegradable polymer, poly(vinyl alcohol) (PVA), were evaluated, aiming to favor the degradation of polyethylene in a shorter time after disposal. In order to improve the compatibilization in the blends, HDPEr chemically modified with maleic anhydride and dicumyl peroxide (HDPE-AM) was used as a compatibilizing agent. The HDPEr/HDPE-AM/PVA polymeric blends were submitted to two degradation conditions, one being the real situation of degradation in a composting process and the other degradation by controlled exposure to ultraviolet irradiation, a photochemical process. The HDPEr when blended with 40 and 60% of PVA, mutually compatible with HDPE-AM can be reused with improvement in mechanical property of tensile strength, thermal, and morphological presented by the synergism between the polymers. The best effect obtained relating to the resistance to tensile strength and the impact resistance of the blends was with the composition HDPEr/HDPE-AM/PVA 70/10/20. The PVA influence in promoting the crystallization of polyethylene increasing it´s crystallinity from 56% for pure polyethylene, to 90% in the blend. The PVA after photochemical degradation presents chain cleavage, after 480 hours of UV radiation, the HDPEr after 480 hours of UV radiation presented crosslinking followed by chain cleavage. Most of PVA assimilation of blends HDPEr/HDPE-AM/PVA, by microbial action, defines the value of the carbonyl Index for them after composting; photodegradation in the degradation of the PVA and the HDPEr contribute to higher values of carbonyl Index when compared to biodegradation. The blend with composition 35/5/60 was the most degraded in 50 days of composting, with a mass loss of 15%, possibly by its lower crystallinity. The best result for tensile strength of the blend with 5% of HDPE-AM, not photo degraded, was 27 MPa obtained with the composition 35/5/60; after irradiation, there was a loss of approximately 45%. The best result for tensile strength on the blend with 10% HDPE-AM, not photo degraded, was 28 MPa obtained with 50/10/40 and with a decrease from 48 to 39%, after 240 and 480 hours of UV radiation, respectively. The development of polymeric blends of HDPEr with PVA allowed to expand the life of the material, and the addition of PVA in the polyethylene, promoted changes in its chemical structure, in order to facilitate its degradation in times lower than conventional, both by photochemical degradation, or degradation.
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Estudo de misturas de areia-asfalto e cinza-cal para emprego em pavimentos urbanosDias, Cláudio Renato Castro January 2004 (has links)
A execução da pavimentação da malha viária municipal urbana deve seguir um eficiente planejamento técnico-econômico para adequada gestão de recursos financeiros. Soluções alternativas como: bases de solo estabilizado com cinza-cal ou areia-asfalto, e revestimentos de areia-asfalto, reafirmam-se de grande valia para pavimentos de baixo custo na região litorânea do Rio Grande do sul, onde há abundância de areias e falta de agregados pétreos. Considere-se ainda, que a proximidade de usinas termoelétricas, geradoras de grandes quantidades de cinzas, facilita a utilização desde rejeito, o que diminui o passivo ambiental. Para o estudo dos materiais foi necessária a caracterização das jazidas de areia de Rio Grande, das cinzas da Usina Termoelétrica de Candiota e das cinzas da queima do carvão do secador de grãos da empresa Bianchini localizada em Rio Grande. Foram realizados ensaios de granulometria, peso específico, equivalente de areia e o ensaio Goldbeck. Com o objetivo de analisar o comportamento mecânico das misturas foram realizados os ensaios Marshall, módulo resiliente, resistência à compressão e à tração e de desgaste de misturas betuminosas. Com os resultados dos ensaios citados, realizou-se a análise paramétrica, através do programa de diferenças finitas Elsym 5, para dimensionar diversos tipos de pavimentos, onde as variáveis foram os teores de CAP do revestimento e as porcentagens de cal das misturas de cinza-cal. Concluiu-se então, que a utilização das misturas de areia-asfalto e cinza-cal são satisfatórias para pavimentos com baixo volume de tráfego, salientando os problemas de se trabalhar com as misturas a frio, devido ao elevado tempo de cura. A construção de um trecho experimental surge como sugestão para analisar o desempenho destes pavimentos quanto à durabilidade e a resistência à derrapagem.
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Transporte hidráulico de misturas bentonita-água em condutos forçados / not availableAlberto Carlos de Melo Lima 11 October 1996 (has links)
A argila bentonítica é amplamente utilizada em transporte de sólidos produzidos durante perfuração de poços. Teve por objetivo estudar o escoamento de misturas bentonita-água e determinar suas propriedades reológicas e parâmetros hidráulicos úteis nos projetos de instalações de recalque de misturas sólido-líquido. Foi montado um circuito fechado de tubulações para estudar dados de perda de carga e perfis de velocidade. Realizaram-se ensaios com misturas bentonita-água sob varias concentrações, algumas transportando areia. Observaram-se que a reologia da mistura bentonita-água é melhor descrita pela formulação de Herschell-Bulkley para fluidos não-Newtonianos. O coeficiente de atrito para descrever a perda de carga da mistura bentonita-água observada em tubulações no laboratório coloca-se entre as previsões de Tomita (1959) e Szilas et al (1981). A variação da velocidade da mistura na seção transversal do tubo é melhor aproximada pela equação de Bogue-Metzner (1963). / The bentonite clay is extensively used in transport of solids produced during in water well drilling. This research is aimed at studying the flow of bentonite clay-water mixture through the determination of its rheological properties and its hydraulic parameters useful in the design of pumping installations. A closed pipeline circuit was set up in the laboratory to observe head-loss and velocity profiles. Flow experiments were conducted with bentonite-water mixtures at various concentrations, some transporting sand. It was observed that the rheology of bentonite-water mixture is described well by the Herschell-Bulkley formulation for non-Newtonian fluids. Friction factors for describing the head-loss of the mixtures observed experimentally in the pipelines lie between the prediction of Tomita (1959) and Szilas el al. (1981). The variation of mixture velocity in the cross-section of the pipes is aproximated closely by the Bogue-Metzner (1963) model.
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Dinamica de solvatação em meios microscopicamente heterogeneosMartins, Lucimara Ramos 28 October 2004 (has links)
Orientador: Munir S. Skaf / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T17:03:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2004 / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências
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A utilização de betumes modificados com borracha na reabilitação de pavimentos flexíveisVicente, Ana Margarida Madeira January 2006 (has links)
Tese de mestrado. Vias de Comunicação. 2006. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto
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Avaliação do efeito ambiental do inseticida Kraft 36EC® (abamectina) e do fungicida Score 250EC® (difenoconazol) por meio de análises ecotoxicológicas em diferentes estágios de vida do Danio rerio / Analysis of the environmental effect of the insecticide Kraft 36EC® (abamectin) and the fungicide Score 250EC® (difenoconazole) by means of ecotoxicological analyzes in different Danio rerio life stagesSanches, Ana Letícia Madeira 29 June 2018 (has links)
O Kraft 36EC® (i.a. abamectina) e o Score 250EC® (i.a. difenoconazol) são agrotóxicos intensamente utilizados nas culturas de morango em regiões de clima tropical, embora sejam compostos classificados como extremamente tóxicos e muito perigosos ao ambiente. Misturas de agrotóxicos são aplicadas nas culturas agrícolas e a presença destes compostos na água pode potencializar os efeitos tóxicos a organismos aquáticos não alvos. A ocorrência do escorrimento superficial (runoff) contaminado com agrotóxico e a contaminação por aspersão direta (spray drift) em ecossistemas tropicais próximo aos corpos hídricos também podem comprometer o ecossistema aquático local devido à toxicidade desses compostos a organismos não alvos. Considerando os riscos ecológicos inerentes ao uso destes agrotóxicos, o objetivo principal desta pesquisa foi avaliar o efeito ambiental dos praguicidas Kraft 36EC® e Score 250EC® e de seus princípios ativos, abamectina e difenoconazol, respectivamente. Foram realizados testes de toxicidade aguda em laboratório a partir de exposições dos compostos isolados e em misturas utilizando como organismo teste embriões e adultos de Danio rerio. Experimentos in situ (mesocosmos) foram realizados a fim de avaliar os efeitos do runoff e spray drift contaminados com os agrotóxicos Kraft 36EC® e Score 250EC®, isolados e em misturas. Tanto nos mesocosmos quanto em experimentos de laboratório analisou-se, além da mortalidade, biomarcadores bioquímicos. Pelos resultados obtidos verifica-se que não foram observadas diferenças significativas entre a toxicidade isolada dos ingredientes ativos e suas respectivas formulações comerciais em testes agudos. Nos testes de toxicidade com as misturas dos ingredientes ativos, observou-se que a mistura de abamectina + difenoconazol promoveu um efeito tóxico sinérgico a adultos de Danio rerio em exposições agudas. Observou-se também a ausência do mesmo efeito nas exposições com as misturas das formulações comerciais neste mesmo estágio de vida. A exposição dos embriões às misturas de Kraft 36EC® e Score 250EC® mostrou um efeito antagônico nas baixas concentrações e efeito sinérgico nas mais altas. Verificou-se um aumento significativo na atividade da enzima de biotransformação 7-etóxiresorufina-0-deetilase (EROD) e nos níveis de malondialdeído MDA nas brânquias de peixes expostos à formulação comercial da abamectina. Houve um aumento na atividade da glutationa-S-transferase (GST), glutationa peroxidase (GPx) e níveis de MDA, e diminuição da glutationa redutase (GR) nas brânquias dos peixes expostos ao difenoconazol e sua formulação comercial. Também foi observado um aumento nas respostas dos biomarcadores analisados nas brânquias dos organismos expostos às misturas tanto dos princípios ativos quanto das formulações comerciais. A exposição ao Kraft 36EC® spray drift em campo promoveu os maiores efeitos deletérios no metabolismo de Danio rerio, seguido das exposições ao runoff contaminado com Kraft 36EC® e Score 250EC®. As formulações comerciais Kraft 36EC® e Score 250EC® e as misturas das mesmas promoveram alterações significativas no metabolismo de detoxificação, e causam estresse oxidativo em peixes. Diferenças no padrão de respostas dos biomarcadores entre os experimentos realizados em mesocosmos e em laboratório ficam evidentes devido à influência das concentrações utilizadas, das interações ecológicas entre as comunidades presentes no meio e das variáveis ambientais nos experimentos em mesocosmos. A avaliação da toxicidade de agrotóxicos, especialmente em países tropicais, e indicações para futuras pesquisas são discutidos. / Kraft 36EC® (a.s. abamectin) and Score 250EC® (a.s. difenoconazole) are intensely used pesticides in strawberry crops in tropical regions, even though they are classified as extremely toxic and very dangerous to the environment. Mixtures of agrochemicals are applied to agricultural crops and the presence of these compounds in water may potentiate toxic effects to non-target aquatic organisms. The contamination of edge-of-field water bodies through runoff and spray drift may compromise the local aquatic ecosystem due to the toxicity of these compounds to non-target organisms. Considering the potential ecological risks related with the use of these pesticides, the main objective of this research was to evaluate the environmental effects of the pesticides Kraft 36EC® and Score 250EC® and its active ingredients abamectin and difenoconazole, respectively. Acute toxicity tests were performed in the laboratory with the isolated compounds and their mixtures using zebrafish (Danio rerio) embryos and adults as test organism. A mesocosm experiment was also performed to evaluate the effects of simulated runoff and spray drift containing Kraft 36EC® and Score 250EC® individually and in mixtures. Besides lethality, selected biomarkers were also evaluated in the fish from the mesocosm and laboratory experiments. No significant differences were observed in effects of the active ingredients and their respective commercial formulations in acute fish tests after single exposure to each test compound. The acute mixture toxicity tests with the active ingredients showed that this mixture exerts a synergistic toxic effect to adult fish. The absence of the synergistic effect on exposures with the commercial formulations mixtures was also observed. Embryo exposure to Kraft 36EC® and Score 250EC® mixtures showed an antagonistic effect at low concentrations and synergistic effect at the highest. A significant increase was observed in the activity of the EROD biotransformation enzyme and in the levels of MDA in fish gills after exposure to Kraft 36EC®. An increase in GST activity, GPx and MDA levels, and a decrease of GR in fish gills was noted after fish exposure to difenoconazole and its commercial formulation. An increase in the responses of the biomarkers analyzed in the gills of the organisms exposed to the mixtures of both the active ingredients and the commercial formulations as compared to single-compound exposure was also observed. Exposure to simulated spray drift of Kraft 36EC® in the mesocosms promotes the greatest deleterious effects on metabolism of Danio rerio followed by exposures to the runoff contaminated with a Kraft 36EC® and Score 250EC® mixture. The commercial formulations Kraft 36EC® and Score 250EC® and their mixtures lead to significant changes in the detoxification metabolism resulting in oxidative stress to fish. Differences in biomarkers responses between the experiments performed in the mesocosms and the laboratory were noted and are due to the different concentrations tested; the ecological interactions between the communities present in the mesocosms and differences in environmental variables. The need and indications for future research related with the evaluation of pesticide toxicity, especially in tropical countries, are discussed.
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Estudo de mistura asfáltica de módulo elevado para camadas de base de pavimento. / Study of high modulus mixture for pavement base layer.Pereira, Mariana Minitti Leite 23 November 2012 (has links)
Esta pesquisa apresenta os resultados obtidos em análise laboratorial de misturas asfálticas de módulo elevado para aplicação em camada de base de pavimento. Historicamente, pode-se dizer que este tipo de mistura asfáltica em camadas de base resulta em melhor comportamento mecânico comparado com o de misturas asfálticas usinadas com CAP convencional. As misturas de módulo elevado apresentam vantagens em relação às convencionais com maior resistência à deformação permanente e maior vida de fadiga. Inicialmente, foram realizados ensaios laboratoriais de caracterização dos agregados e de três tipos de ligantes asfálticos: CAP A e CAP B, ambos ligantes duros com penetração entre 10 e 20dmm, e um CAP convencional, CAP 30/45. Foram dosadas três misturas asfálticas, com uma graduação preestabelecida, e com os três ligantes asfálticos estudados, pelos métodos Marshall e SUPERPAVE. Os teores de projeto pelo método Marshall foram de 0,2 a 0,3% superiores ao calculado pelo SUPERPAVE. Verificou-se o atendimento das especificações francesas quanto ao volume de vazios das misturas compactadas com os CAPs A e B pelo compactador giratório francês PCG). Foram determinados os danos por umidade induzida, tendo sido verificado que a mistura com CAP B requer um melhorador de adesividade. Determinaram-se os afundamentos por deformação permanente, as resistências à tração, os módulos de resiliência em dois equipamentos diferentes (MTS e UTM), os módulos dinâmicos, e a vida de fadiga por compressão diametral e por flexão em viga de 4 pontos, das três misturas asfálticas estudadas. As deformações permanentes para as misturas com CAP A e CAP B são menores que o limite máximo estabelecido pelas diretrizes europeias, e inferiores ao valor obtido com o mistura com CAP 30/45. Os módulos de resiliência mostraram rigidez distinta entre as misturas do módulo elevado, sendo que a mistura com CAP B é duas vezes mais rígida que a mistura com CAP A, que por sua vez é similar ao módulo com CAP 30/45. Obtiveram-se resultados similares de módulo de resiliência com equipamentos distintos. Os resultados dos ensaios de módulo dinâmico demonstraram proximidade de comportamento da mistura asfáltica com CAP A com misturas asfálticas com ligantes modificados; o módulo dinâmico da mistura com CAP B é similar àquele com CAP 30/45. Os resultados dos dois ensaios de fadiga empregados neste estudo demonstraram o melhor comportamento de misturas asfálticas compostas por ligantes duros e de módulo elevado, quando comparada com a mistura convencional. Todos os resultados demonstram que há benefícios de misturas de módulo elevado como camada de base em relação às misturas com CAP convencional, e que esta é uma solução com grande potencial para estruturas de pavimento para tráfego pesado. / This study presents the results obtained in laboratory analysis, about high modulus asphalt mixtures for use in base layer of pavement. Historically, it can be said that this type of mixture, when use in base layer, results in better mechanical behavior when compared with conventional asphalts. High modulus mixtures provide better behavior as it related layer`s permanent deformation and a higher fatigue life. Initially, laboratory tests for characterizing aggregates and three types of asphalt binders were carried out: Binder A and Binder B, both hard binders with penetration between 10 and 20dmm, and a conventional binder, namelly 30/45. Three types of asphalt mixtures were designed, with one predefined graduation and with those three asphalt binders, using Marshall and SUPERPAVE methods. Marshall`s binder contents were from 0.2 to 0.3% higher than SUPERPAVE. The compacted asphalt mixtures were in compliance with French specifications in terms of air void content of Binder A and Binder B using the French gyratory compactor (PCG). Moisture-induced damage test was performed and it was verified that Binder B needs an antistrip agent. Rutting, indirect tensile strength, resilient modulus in two different machines (MTS and UTM), dynamic modulus, and fatigue life by diametral compression and four point bending tests, were carried out with the three asphalt mixtures studied. The results of rutting for mixtures with Binders A and B were lower than the maximum limit of European specifications, and lower than the result with Binder 30/45. Resilient modulus showed different stiffness between the high modulus mixtures, where the asphalt mixture with Binder B was twice stiffer than the mixture with Binder A, which in turn is similar to the resilient modulus of the asphalt mixtures with Binder 30/45. Analogous results were observed in different resilient modulus machines. Dynamic modulus results showed similar behavior between the asphalt mixture with Binder A and asphalt mixture with modified binders; dynamic modulus of the asphalt mixture with Binder B was similar to the asphalt mixture with Binder 30/45. Results in the two fatigue tests were better for the asphalt mixtures with hard binders and high modulus in comparison with the conventional asphalt mixture. All the results demonstrate benefits of high modulus mixtures as base layer in pavements in comparison with asphalt mixtures with conventional binders, and the solution has a great potential in pavement structures for heavy traffic.
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Cálculos de solvatação de reagentes, intermediários e complexos ativados de reações de hidrólise / Computational studies of reagents, intermediates and activated complexes of hydrolysis reactionsShimizu, Karina 31 August 2001 (has links)
Além do interesse intrínseco pelos seus aspectos mecanísticos, as reações de hidrólise de compostos carbonílicos apresentam também a interessante particularidade da reação pelo próprio solvente, a água. Dentre estas reações, conhecidas como \"reações de água\" (Robertson, 1967; Johnson, 1967), estudou-se neste trabalho a hidrólise de carbonatos, através do cálculo das energias de transferência da fase gasosa para o solvente, de reagentes (R), estado de transição (ET) e produtos (P). O estudo da solvatação de modelos moleculares para R e ET indica uma correlação entre reatividade e estrutura molecular. Os resultados usando o enfoque de \"super-molécula\" mostram maior concordância com os dados experimentais do que o cálculo de solvatação da molécula simples e indicam que a solvatação dos modelos de ET é mais eficiente que para R e, portanto, há um aumento da reatividade. O estudo mais detalhado das estruturas de R, ET e P, em misturas água/acetonitrila para carbonatos de difenila e bis(2,4-dinitrofenila), sugere a existência de duas ligações de hidrogênio: entre o oxigênio da água do \"cluster\" e um dos hidrogênios dos anéis aromáticos (CF e CDNF), e entre o hidrogênio da água e o oxigênio do grupo nitro do outro anel aromático (CDNF). A consequente diminuição da liberdade conformacional em relação à fase gasosa, provocada por estas ligações de hidrogênio (CF e CDNF), expõe um dos hemisférios da carbonila ao ataque da água, provocando então uma aceleração entrópica do processo. Os efeitos eletrônicos, devidos às ligações de hidrogênio, estão de acordo com a maior acidez esperada dos hidrogênios dos anéis do CDNF em relação ao CF. Também mostram uma compensação no CDNF, pouco contribuindo para alterar a densidade eletrônica no seu carbono carbonílico, enquanto que indica uma soma de efeitos no CF, contribuindo então para um aumento desta densidade eletrônica no CF, de acordo com sua conhecida baixa reatividade. O trabalho permite ainda concluir sobre o relativo sucesso do uso de método semi-empírico PM3 e modelo relativamente simples de solvatação (Cramer & Truhlar, 1991), para o cálculo de energia de transferência em misturas de água/acetonitrila, na faixa de fração molar da água (0,40 a 1,00) onde o método apresenta resultados concordantes com os valores experimentais. / In addition to their intrinsic mechanistic interest, hydrolysis reactions of carbonyl compounds in aqueous media exhibit the interesting peculiarity of direct reaction with the solvent itself, i.e., water. In the present work, we have investigated a representative example of one of these \"water reactions\" (Robertson, 1967; Johnson, 1967), the hydrolysis of carbonates, via quantum chemical ca1culation of the free energies of transfer of the reagents (R), the transition state (TS) and the products (P) from the gas phase to water. A model study of the solvation of R and TS points to a correlation between reactivity and molecular structure. Results using the \"super-molecule\" approach show greater agreement with experiment than solvation ca1culations on the isolated molecule and imply that the solvation of the TS is more effective than that of R in increasing reactivity. A more detailed study of the structures of R, TS and P for diphenyl- (DPC) and bis(2,4-dinitrophenyl)carbonates (DNPC) in acetonitrile/water mixtures suggests the existence of two possible types of hydrogen bonds, i.e., between oxygen of the water c1uster and an aromatic ring hydrogen (DPC and DNPC) or, in the case of DNPC, between the protons of water and the oxygens of the nitro group of the second aromatic ring. The decrease in conformational degrees of freedom reI ative to the gas phase provoked by these hydrogen bonds exposes one of the hemispheres of the carbonyl group to attack by water, resulting in an entropic acceleration of the reaction. The electronic effects on the hydrogen bonds are in line with the greater acidity of the aromatic ring hydrogens of DNPC relative to those of DNP. In DNPC, there is a compensation effect, with very little alteration of the electron density on the carbonyl carbon, while in DPC a sum of effects increases the electron density on the carbonyl carbon, in line with the known lower reactivity of the latter. This work points to the relative success of the semi-empirical PM3 method combined with relatively simple solvation models (Cramer & Truhlar, 1991) for ca1culating free energies of transfer involving acetonitrile/water mixtures in the water mole fraction range from 0.40-1.00.
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Análise do dano em mistura de agregados finos (MAF)Rodrigues, Igor Augusto 19 June 2018 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, 2018. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). / O dano em pavimentos flexíveis devido a tensões e deformações causadas pelo tráfego e por fatores ambientais é manifestado em grande parte dos casos na forma de trincamento por fadiga e por deformações permanentes. Pesquisadores vêm usando matrizes de agregados finos (MAFs) para estimar o comportamento da mistura asfáltica completa quanto ao dano por fadiga. Boa correlação é observada entre as propriedades da MAF e da Mistura Asfáltica Completa (MAC) em estudos relacionados ao dano por umidade, fadiga e deformação permanente. Visando isso, o objetivo do trabalho é definir uma metodologia para avaliar o dano por fadiga em ensaios com MAF em laboratório. Realizaram-se as dosagens do CBUQ e da MAF separadamente e ensaios mecânicos tradicionais foram executados: Resistência à Tração, Módulo de Resiliência, Fadiga à Compressão Diametral e Creep Estático. Além disso, foram extraídas amostras de 12 mm de diâmetro da MAF para ensaios no Reômetro. Os resultados destes ensaios foram analisados por meio da teoria do Dano Contínuo Visco-Elástico (VECD - ViscoElastic Continuum Damage) e sua simplificação (S-VECD), uma vez que estas teorias são capazes de prever o comportamento da mistura asfáltica independentemente do modo de carregamento (uniaxial ou torsional, tensão ou deformação controlada) e da amplitude do carregamento aplicado ao material para induzir o dano. Foi realizada a construção da curva característica para a mistura da dissertação, com diferentes esquemas de carregamento e diferentes frequências na temperatura de 25 ºC. Foram obtidas as propriedades viscoelásticas da MAF, além da construção da curva mestra da mistura e realizado o ensaio MSCR para a comparação com os ensaios no ligante asfáltico no reômetro (Curva Mestra, LAS, MSCR). Não foi possível estabelecer uma comparação entre os ensaios mecânicos tradicionais e os ensaios obtidos no reômetro com a MAF, mas foi possível verificar que a curva característica de dano é única para um tipo de mistura, mesmo com diferentes ensaios realizados nas amostras. Também foi possível comparar a metodologia de cálculo do parâmetro de dano α e as diferentes equações para cálculo da pseudo-deformação. Finalmente, a metodologia de análise do dano em misturas finas foi estabelecida no laboratório, com as peças necessárias para extração e procedimentos de ensaios implementados no reômetro de cisalhamento dinâmico. / The damage to flexible pavements due to tensions and deformations caused by traffic and environmental factors is manifested in most cases in form of fatigue cracking and permanent deformations. Researchers have been using fine aggregate matrices (FAM) to estimate the behavior of the complete asphalt mixture in terms of fatigue damage. Good correlation is observed between the properties of the FAM and the complete asphalt mixture (CAM) in studies related to damage due to moisture, fatigue and permanent deformation. Aiming at this, the objective of the work is to define a methodology to evaluate the fatigue damage in laboratory tests with FAM. The CAM and FAM dosages were performed separately and traditional mechanical tests were performed: Traction Resistance, Resilience Module, Diametral Compression Fatigue, Static Creep. In addition, samples of 12 mm diameter were extracted from the FAM for rheometer tests. The results of these tests were analyzed through the VECD (Visco-Elastic Continuous Damage) theory and its simplification (S-VECD – Simplified ViscoElastic Continuum Damage) since these theories are capable of predicting the behavior of the asphalt mixture independently the loading mode (uniaxial or torsional, tension or controlled deformation) and the load amplitude applied to the material to induce the damage. A unique characteristic curve for the dissertation mixture was constructed, with different loading schemes and frequencies at 25 °C. The viscoelastic properties of the FAM were obtained in addition to the construction of the master curve of the mixture and the MSCR test for comparison with the tests on the asphalt binder in the rheometer (Master Curve, LAS, MSCR). It was not possible to establish a comparison between the traditional mechanical tests and the rheometer tests with the FAM, but it was possible to verify that the characteristic curve of damage is unique for one type of mixture, even with different tests carried out on the samples. It was also possible to compare the methodology of calculation of the parameter α and the different equations to calculate the pseudo-strain. Finally, the methodology of damage analysis in fine mixtures was established in the laboratory, with the necessary parts for extraction and test procedures implemented in the dynamic shear rheometer.
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An?lise de estabilidade linear em plumas hipopicnais / Linear stability analisys in hipopycnal plumesFarenzena, Bruno Avila 10 March 2016 (has links)
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Previous issue date: 2016-03-10 / Density currents initiate when two fluids of different densities come into contact, allowing relative movement between them. Differences in density usually are caused by temperature, salinity concentration, the presence of particles, among others.When these two fluids in addition to having different densities have different diffusive properties it is said that double diffusivity exists. This work aims at the investigation, through linear stability theory, of how the density currents instabilities that develop from particle deposition effects and double diffusivity can influence the transition to turbulence. A computer code, designed in Julia language, was initially validated with results avaiable in the literature. Subsequently, results were obtained for the two conditions cited above, they show critical values related to the particle size at which the flow is always unstable and also on the relationship of critical values between diffusive properties where double diffusivity does not interfere with instabilities development. / Correntes de densidade s?o iniciadas quando dois fluidos de diferentes densidades
entram em contato, dando in?cio a um movimento relativo entre ambos. Esta diferen?a de densidades pode ser causada por diferen?as de temperaturas, concentra??o de salinidade, presen?a de part?culas em suspens?o, entre outros. Quando estes dois fluidos al?m de apresentarem diferentes densidades apresentam diferentes propriedade difusivas ? dito que existe dupla difusividade. O objetivo deste estudo ? investigar, atrav?s da teoria da estabilidade linear, como as instabilidades, que se desenvolvem em correntes de densidade sob efeitos de deposi??o de part?culas em suspens?o e de dupla difusividade, podem influenciar na transi??o a turbul?ncia. Para cumprir este objetivo foi desenvolvido um c?digo computacional atrav?s do ambiente Julia cuja valida??o foi realizada a partir dos resultados de um estudo presente na literatura. Posteriormente, resultados foram obtidos para as duas condi??es citadas anteriormente, onde foi constatado que existem valores cr?ticos relacionados ?s dimens?es das part?culas a partir do qual o escoamento ? sempre inst?vel e tamb?m valores cr?ticos da rela??o entre as propriedades difusivas onde a dupla difusividade n?o interfere no desenvolvimento das instabilidades.
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