En esta tesis se ha estudiado la oxidación parcial de hidrocarburos sobre antimonato de vanadio (VSbO4), empleando metodos computacionales para calcular energías de adsorción de diferentes modelos catalíticos. Para explorar las geometrías de adsorción, la búsqueda se orientó en base a datos experimentales de adsorción, de estudios de estructuras de sólidos catalíticos y de mecanismos de reacción propuestos en la literatura. A su vez, se analizaron etapas iniciales de la reacción de amoxidación de hidrocarburos, ya que aún no se comprende de forma completa el comportamiento catalítico del sistema en estudio. Los cambios en las estructuras electrónicas de las moléculas adsorbidas y de la superficie catalítica, provocados por la interacción catalizador-adsorbato, fueron analizados mediante VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package), SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) y el método de enlace apretado YAeHMOP (Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Program). Se estudió la estructura de los sitios activos de Lewis (catión V) y Bronsted de la superficie catalítica VSbO4(110) estequiométrica, así como la adsorción de amoníaco sobre los mismos. Los resultados mostraron interacciones N-V (Lewis) y N-O (Bronsted) débiles. Las geometrías de adsorción no mostraron interacciones del N con los restantes átomos de la superficie. Se presentó un modelo de superficie catalítica VSbO4(110) modificado, que represente la composición real reportada experimentalmente en la literatura. Se introdujeron vacancias de V y Sb, para presentar un modelo de estructura con optimización de geometrías. Como resultado de esto, se obtuvieron los cambios en las estructuras electrónicas de los átomos adyacentes a las vacancias, y su posible correlato con la reactividad, la formación de cuplas redox y las propiedades ácido-base. Finalmente, la adsorción de propileno fue analizada desde un punto de vista estructural y electrónico, obteniéndose la geometría de adsorción energéticamente más estable. Los resultados indican que la adsorción más estable ocurre sobre cationes Sb, mediante interacciones orbitales débiles. La geometría más estable permitiría la adsorción simultánea de amoníaco, para la posterior amoxidación del hidrocarburo. / In this thesis, the partial oxidation reaction of hydrocarbons on vanadium antimonate (VSbO4), has been studied using computational methods to compute adsorption energies on different catalytic models. In order to explore adsorption geometries, the study was started based on previous experimental studies data on the catalyst structure and reaction mechanisms from literature. Possible pathways for the ammoxidation reaction have also been analyzed. The catalytic behavior of this system is not completely understood yet. The changes in the electronic structures of the adsorbed molecules and the catalyst surface, caused by the catalyst-adsorbate interaction, were analyzed using VASP (Vienna Ab- Initio Simulation Package), SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms ) and the tight-binding method YAeHMOP (Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Program). The structure of the Lewis (V catión) and Bronsted active sites on the stoichiometric VSbO4(110) catalytic surface and the adsorption of ammonia on those sites was studied. The results showed weak N-V (Lewis) and N-O (Bronsted) interactions. The adsorption geometries showed no interactions with the rest of the atoms of the surface. A modified model of the VSbO4(110) catalytic surface, which represents the composition experimentally reported in the literature was also presented. V and Sb vacancies were introduced to present geometrically optimized bulk and surface models. The changes in the electronic structures of the atoms adjacent to the vacancy were obtained, and its possible correlation with the reactivity, redox couples formation and acid-base properties. Finally, the adsorption of propylene was also analyzed from structural and electronic points of view, in order to obtain the most stable adsorption geometry. The results indicate that the most stable adsorption occurs on Sb cations, through weak orbital interactions. The most stable geometry allow simultaneous adsorption of ammonia, for subsequent hydrocarbon ammoxidation.

Los óxidos complejos de manganeso han despertado actual-mente un gran interés en varias estructuras con diferentes estados de oxidación y coordinación del Mn, por ejemplo en perovskitas, espinelas, o pirocloros. Estas manganitas presen-tan un amplio rango de propiedades eléctricas y magnéticas (magnetorresistencia colosal, ferromagnetismo, orden de carga y otras más), las cuales pueden ser debidas al estado de valencias mixtas del manganeso. La manganita de Níquel, NiMn2O4 exhibe una estructura de espinela cúbica parcialmente inversa, la cual es bien conocida desde muchos años. La NiMn4w es añiamente usada en la industria para la producción de sensores de temperatura cerámicos debido a sus propiedades eléctricas caracterizadas por un coeficiente de temperatura negativo (NTC) de los semiconductores de resistencia eléctrica. Se pueden utilizar diversos dopantes pa-ra mejorar la eficacia de los sensores. A pesar de su aparente estructura de espinela y fórmula química simple, este material es sorpresivamente complejo y hoy en día conserva interés debido a sus diferentes rutas de preparación y en diferentes formas: polvos, películas delgadas y monocristales. La comple-jidad de estos compuestos se debe parcialmente a la varia-bilidad de las posiciones de Ni y Mn en las subredes crista-linas. Ambos cationes pueden ocupar sitios tetraédricos y octaédricos, los cuales son sitios intersticiales dentro de un empaquetamiento cúbico compacto de oxígenos de la estructura de la espinela.La fracción de Ni ocupando sitios octaédricos corresponde al parámetro de inversión ν de la estructura de espinela cúbica, lo cual influye fuertemente sobre el número de oxidación del Mn. La fracción de Ni que se mueve a un sitio octaédrico se compensa por el movimiento del Mn al sitio tetraédrico. El Mn en posición tetraédrica tiene un número de oxidación de +2, debido a que el Mn3+ es desfavorable en coordinación tetraédrica. La formación del Mn2+ tetraédrico se compensa por igual cantidad de Mn4+ en sitios octaédricos en orden de mantener el balance de cargas, y en consecuencia una desproporción interna. Las fuerzas conductoras para este proceso de desproporción son: (1) la preferencia de los iones Ni2+ por los sitios octaédricos, (2) en coordinación octaédrica el número de oxidación preferencial del Mn es +4 (t2g3): un incremento en la cantidad de Mn3+ octaédricos (t2g3 eg1) conducirá a una distorsión de red Jahn-Teller, energéticamente desfavorable, produciendo una espinela de simetría tetragonal. En la literatura encontramos que el grado de inversión, ν, es dependiente de la síntesis o de la temperatura de sinterizado. Tanto ν como el número de oxidación del Mn dependen de la ruta de preparación y de su historia térmica. Las propiedades físicas también varían de acuerdo a estos parámetros. Es por esto que el objetivo común de numerosas publicaciones fue correlacionar los detalles de las rutas de síntesis, la estructura y microestruc-tura con las propiedades magnéticas y de transporte de car-gas observadas. El uso de Ni(MnO4)2xH2O como precursor es interesante debido a que el manganeso en este compuesto tiene un número de oxidación de +7. En la ruta de síntesis cerámica tradicional, se usa el precursor óxido Mn2O3, en el cual el Mn tiene un número de oxidación de +3, lo cual corres-ponde al número de oxidación promedio del Mn en NiMn2O4. En este trabajo se demuestra que las rutas de síntesis de precursores, combustión y coprecipitación de hidróxidos permiten fabricar la espinela NiMn2O4 con propiedades físicas típicas. En lo que respecta a la posible no estequiometría, la literatura es muy abundante. Se han reportado compuestos estequiométricos (δ=0) así como variaciones no estequio-métricas: principalmente vacancias catiónicas (NixMn2-xO4+δ), donde δ depende de x y de las condiciones de sínte-sis. También existen reportes de vacancias de oxígeno. En este trabajo, se presenta la estequiometría y la estructura cristalina correcta del NiMn2O4, producido por distintas rutas de síntesis. Además, se determinaron las propiedades físicas del material obtenido, por medio de medidas de la magne-tización en función de la temperatura y de las propiedades eléctricas. / Complex manganese oxides have recently evoked strong interest in various structures with different Mn oxidation states and Mn coordinations for example in perovskites, spinels, or pyrochlores. These manganites display a vast range of fascinating electrical and magnetic properties (colossal magnetoresistance, ferromagnetism, charge orde-ring and many more), which often come about due to the mixed valence states of manganese. Nickel manganite NiMn2O4 exhibits a partially inverse cubic spinel struc-ture, which has been well known for many years1 2 3. NiMn2O4 is widely used in industry as the basis for the production of ceramic temperature sensors due to its electrical properties characterized by a negative tempera-ture coefficient (NTC) of the semi-conducting electrical resistance4 5 6 7 8 9 10. Several dopants can be included to improve the sensor performance11 12 13. Despite the apparent spinel structure and simple chemical formula, this material is surprisingly complex and keeps nowadays being revisited and prepared by different routes and in different forms: powder, thin and thick films, and single crystals14 15 16 17 18 19 20 21.The complexity of this compound is partially owned to the variability of the Ni and Mn lattice positions. Ni and Mn cations can both occupy tetrahedral and octahedral crystal sites, which are both interstitial sites within the cubic closed packed oxygen sub-lattice of the spinel structure.The fraction of Ni occupancy on the octahedral sites corresponds to the inversion parameter ν of the cubic spinel structure, which has a strong effect on the Mn valence states: The Ni frac-tion moving to octahedral sites is compensated by Mn going to tetrahedral sites. Such tetrahedral Mn has valence state 2+, because Mn3+ is unfavourable in tetrahedral 4-fold coordination. The formation of tetrahedral Mn2+ is compensated by an equal amount of Mn4+ on the octahedral sites in order to retain charge balance, thus leading to an internal disproportionation. The driving forces for this disproportionation process are (1) the preferred octa-hedral coordination of Ni2+, and (2) the preferential 4+ valence state of Mn (t2g3) in an octahedral coordination: an increasing amount of octahedral Mn3+ (t2g3 eg1) would lead to energetically unfavourable Jahn-Teller lattice distortions and ultimately to tetragonal symmetry of the spinel.It has been found previously that ν is in fact dependent on the synthesis or sintering temperature. Both, ν and the Mn valence therefore depend on the preparation route and thermal history, and the physical properties vary accordingly. Thus, a common objective in many publica-tions was to correlate details of the synthesis route, structure and microstructure with the observed charge transport and magnetic properties 22 23 24 25 26 27 28 29- The uso of Ni(MnO4)2 xH2o as a precursor is interesting due the high Mn7+ oxidation state. In conventional ceramic processing routes, precursor oxides such as Mn2O3 are used where the initial Mn valence is 3+, which corresponds to the expected average Mn valence in NiMn2O4. We show in this work that the permanganate precursor, combustion and hydroxide coprecipitation routes allow fabricating NiMn2O4 materials with typical physical properties. The literature is abundant with respect to a possible non-stoichiometry of NiMn2O4+δ. A stoichiometric compound has often been reported (δ = 0), as well as non-stoichiometric variations: mostly cationic vacancies (NixMn2-xO4+δ) 30 31 have been mentioned, where δ depends on x and the synthe-sis conditions. Reports on oxygen vacancies also exist32 33 34 35. Therefore, we have made considerable effort in this study to correctly represent the stoichiometry and crystal structure of NiMn2O4+δ produced by different routes. Furthermore, we have comprehensively determined the physical properties by means of temperature dependent magnetization and electric property measurements.

En los últimos años la comunidad científica ha realizado un esfuerzo importante en la búsqueda de nuevos materiales, con estructuras cada vez más complejas, que presenten a la vez propiedades de conducción mixta iónica y electrónica. Este tipo de materiales tienen aplicaciones en campos importantes de la tecnología como componentes de pilas de combustible de óxido sólido, membranas de permeación de oxígeno, o sensores de gas. De entre los materiales estudiados destacan los óxidos de metales de transición (Co, Mn, Ni, Fe,..) con estructura de tipo perovskita, y más recientemente, óxidos con estructura laminar derivada de la perovskita. Particularmente, en este último tipo de compuestos no existe todavía un conocimiento profundo de los mecanismos de transporte de carga, por lo se hace necesario un estudio fundamental en muestras de gran calidad cristalina. El objetivo principal de esta tesis es el estudio fundamental de las características estructurales y de las propiedades de transporte a altas temperaturas de películas delgadas del material Sr4Fe6O13 (que en adelante se denotará SFO), de estructura laminar derivada de la perovskita, obtenidas mediante la técnica de depósito por láser pulsado (PLD). La motivación principal de este estudio radica en el hecho de que, gracias al depósito en forma de lámina delgada epitaxial, es posible obtener una gran calidad cristalina, con un alto grado de control sobre la estructura de defectos en el material, y, por tanto, estudiar las propiedades de transporte, incluso en películas de espesores nanométricos. Del mismo modo el crecimiento epitaxial permitirá obtener un material altamente texturado gracias al que se pretende estudiar el grado de anisotropía en las propiedades de transporte inducida por la estructura laminar.La memoria se inicia, con una introducción general acerca de las películas delgadas y los conductores mixtos, poniendo especial énfasis en los mecanismos de transporte electrónico a alta temperatura. De igual modo se realiza una revisión bibliográfica exhaustiva relativa a la cerámica SFO y de la estructura perovskita relacionada SrFeO3. También se realiza una descripción del equipo de PLD empleado para el depósito de las películas, así como las diferentes técnicas utilizadas para la caracterización de los materiales estudiados. Posteriormente se aborda el estudio del crecimiento de las películas delgadas epitaxiales de SFO, así como un análisis estructural básico en función del espesor y del tipo de sustrato. Se estudian los cambios de los parámetros de red con el espesor y con diferentes tratamientos térmicos, en películas sobre distintos sustratos, con el objetivo de establecer las relaciones entre los parámetros de depósito y el estado de tensión de las películas. El análisis microestructural de estas películas es completado mediante técnicas de microscopia electrónica de transmisión en alta resolución, difracción de electrones y difracción de rayos X mediante radiación sincrotrón. Gracias a estas técnicas se ha desarrollado un modelo estructural para las películas, ligeramente diferente a los anteriormente reportados en la bibliografía, y que da lugar a una familia de compuestos Sr4Fe6O12+2?±?. Las observaciones experimentales sugieren un peculiar mecanismo de relajación de la tensión a través de la variación de la estructura modulada del material con el parámetro ?.Se concluye la caracterización de estas películas con el estudio de sus propiedades de transporte electrónico, a alta temperatura. El estudio consiste básicamente en medidas de la conductividad planar en películas de diferentes espesores, y bajo diferentes presiones parciales de oxígeno. De este modo se relacionan las variaciones en la dependencia de las curvas de conductividad con las diferentes características estructurales de las películas, y se establecen los posibles efectos de la reducción del tamaño a escala nanométrica. Por último se detallan las medidas de transporte a lo largo de la dirección perpendicular al plano de las películas, obteniendo una estimación de la anisotropía que presentan las propiedades de transporte de este material.En la memoria también se realiza la caracterización estructural y de propiedades de transporte de películas delgadas de la perovskita SrFeO3-?. Este estudio viene motivado por la posible influencia en la conductividad de la presencia de una interfase del material SrFeO3 observada en algunas ocasiones en las películas de SFO. Se realiza un análisis exhaustivo de sus propiedades de transporte, y se establece una comparativa entre ambos compuestos. Finalmente se aborda un estudio preliminar sobre el depósito de multicapas de SrTiO3/Sr4Fe6O13, con el objetivo de establecer el papel que juega en las propiedades de transporte electrónico la combinación de capas sucesivas de espesor nanométrico, así como la presencia de una mayor densidad de interficies. / In the last decades there has been an important activity in the research for new materials exhibiting high mixed oxygen-ion and electronic conductivities (MIEC) for electrochemical applications, such as for cathodes in solid oxide fuel cells, oxygen gas permeation membranes, and oxygen gas sensing. In order to lower the working temperature of such devices the thickness of the different components, such as electrolytes and electrodes, has been progressively reduced to a submicrometric scale to the point where classical thin film deposition techniques are required. On the other hand, recent studies have demonstrated that ionic conductivity can be enhanced in nano-structured materials by inducing strain or by introducing interfaces that can cause the redistribution of ions in the space-charged regions. Besides, the search for new perovskite-related MIEC materials has targeted complex oxides in the Sr-Fe-O system. In particular the intergrowth compound Sr4Fe6O13 has shown relevant ionic conductivity and enhanced stability. The objective of this work consists in preparing high quality epitaxial films of MIEC Sr4Fe6O13 that can be used in electrochemical devices. Since the transport properties of this layered compound are highly anisotropic, the measurements performed on epitaxial films provide a unique approach to study the intrinsic transport properties. In this work we present the results in the characterization of the high temperature conductivity of strained epitaxial Sr4Fe6O13 films. The epitaxial films have been prepared by pulsed laser deposition (PLD) technique. Different lattice strains have been obtained by varying the substrate mismatch or the thickness of the layers from a few nanometer to hundreds of nanometers. It has been shown that the total conductivity of MIEC films seems to increase by reducing its thickness. The influence of the lattice strain, combined with the presence of a peculiar modulated structure of the material, will be discussed in detail. On the other hand, measuring the conductivity along both directions, the conductivity anisotropy has been demonstrated.

La tesis está basada en el desarrollo de materiales sólidos conductores mixtos electrónicos-protónicos y para su aplicación en membranas de separación de hidrógeno a alta temperatura. A continuación se resumen brevemente las líneas principales de este trabajo. La separación de hidrógeno, a altas temperaturas (600-1000 ºC), es posible mediante la aplicación de membranas densas compuestas por conductores mixtos electrónicos-protónicos con selectividades teóricas del 100%. Para que un óxido sea conductor de protones debe cumplir las siguientes características: tener una estructura deficiente en oxígeno, absorber agua en su estructura y permitir el rápido transporte de los protones una vez se han incorporado en la estructura. Dentro de este tipo de materiales, la tesis se ha concentrado en el desarrollo y caracterización de compuestos basados en la familia de los zirconatos (BaZrO3) y más ampliamente en la familia de los wolframatos (Ln6WO12). Los objetivos marcados en el estudio de los compuestos pertenecientes a la familia de los zirconatos fueron: la mejora de la conductividad protónica y electrónica de los materiales, disminución de la resistencia del borde de grano (que limita la conductividad en este tipo de compuestos) y la mejora de la estabilidad en atmósferas con CO2. Esta mejora se llevó a cabo mediante la sustitución parcial de la posición B (Zr) con elementos de transición interna y externa. En el caso de los materiales basados en la familia de los wolframatos, la optimización de las propiedades electroquímicas y de estabilidad se llevó a cabo siguiendo diferentes estrategias: (a) Síntesis y desarrollo de los compuestos basados en el sistema Ln6WO12, donde Ln: La, Er, Eu y Nd, obteniéndose la fase pura a temperaturas inferiores a 1000 ºC con tamaños de partícula en el rango nanométrico. (b) Selección y estudio de los com / Escolástico Rozalén, S. (2013). Membranas de separación de gases basadas en conductores iónicos mixtos y sus aplicaciones en catálisis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27219

Submitted by Maria Cristina (library@lncc.br) on 2017-03-15T13:30:02Z No. of bitstreams: 1 METODOS MISTOS HIBRIDIZADOS DESCONTINUOS_GALERKIN PARA PROBL.pdf: 3821530 bytes, checksum: 754f3c0de23e288004ab772cbd7d5865 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Cristina (library@lncc.br) on 2017-03-15T13:30:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 METODOS MISTOS HIBRIDIZADOS DESCONTINUOS_GALERKIN PARA PROBL.pdf: 3821530 bytes, checksum: 754f3c0de23e288004ab772cbd7d5865 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-15T13:30:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 METODOS MISTOS HIBRIDIZADOS DESCONTINUOS_GALERKIN PARA PROBL.pdf: 3821530 bytes, checksum: 754f3c0de23e288004ab772cbd7d5865 (MD5) Previous issue date: 2015-01-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Both fitted and unfitted mixed hybrid discontinuous Galerkin (MHDG) finite element methods are proposed in this thesis to solve elliptic interface problems, providing high-order accuracy and computational efficiency. For the fitted case, the problems can be solved directly by the classical MHDG. For the unfitted case, we use broken base functions (unnecessary to satisfy the interface jump conditions) to those elements which are cut by interface. Unlike the immersed interface finite element methods (IIFEM), the two interface jumps are enforced weakly on the MHDG variational formulations. So, our unfitted MHDG can be applied more easily than IIFEM to general cases when the exact jump base function cannot be constructed. Numerical results on convergence and sensitivities of both interface location and different diffusion of the proposed methods are presented and discussed. Numerical analysis of the fitted MHDG method for diffusion interface problem is also given. / Métodos de elementos finitos de Galerkin descontínuo mistos hibridizados (MHDG) fitted e unfitted são propostos nesta tese para resolver problemas elípticos de interface, proporcionando alta ordem de precisão e eficiência computacional. Para o caso fitted, os problemas podem ser resolvidos diretamente pelas formulações clássicas de MHDG. Para o caso unfitted, utilizamos funções bases quebradas (não necessariamente satisfazendo as condições de salto na interface) naqueles elementos que são cortados pela interface. A diferença do método de elementos finitos immersed interface (IIFEM), as duas condições de salto são impostas de forma fraca nas formulações variacionais MHDG. Então, nosso método unfitted MHDG pode ser aplicado mais facilmente do que IIFEM para casos gerais quando a função base com salto não pode ser construída. Resultados numéricos de convergência e sensibilidades para locação da interface e diferentes difusões são apresentados e discutidos. A análise numérica do método fitted MHDG para o problema de difusão com interface é também apresentada.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-22T18:10:33Z No. of bitstreams: 1 IsabellaAlvesSilva.pdf: 1356447 bytes, checksum: 0e2659a3ae4bc4f7c6f678b706a72843 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-22T18:10:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IsabellaAlvesSilva.pdf: 1356447 bytes, checksum: 0e2659a3ae4bc4f7c6f678b706a72843 (MD5) Previous issue date: 2016-09-12 / Esta investigación tiene como objetivo analizar los matrimonios mixtos que se concluyeron durante la segunda mitad del siglo XIX, en el Obispado de Maranhao durante los años 1863 a 1886 y esto es posible gracias a la subvención de la religión liberación fuera de juego disparar la disparitas Cultus y se dieron por vencidos, en nuestro caso, entre hombres y mujeres residentes católicos protestantes en el territorio de su Obispado. Por lo tanto, se utilizaron como fuentes de la documentación sobre el matrimonio (justificación individual automática, la relación de contratación y disparitas Cultus, conyugal libro exención) existentes en los Archivos Maranhão Arquidiócesis, asignados en el Archivo Público del estado de Maranhao (EMPA) , inventarios y la voluntad de las partes contratantes, disponibles en el Archivo histórico de la Corte de Maranhao, periódicos período disponible en el diario digital Biblioteca Biblioteca Nacional, el primer Constituciones de Bahía Arzobispado con el fin de dibujar un perfil de estos sujetos y sus matrimonios dentro de la sociedad maranhense. / Esta pesquisa tem por objetivo analisar os casamentos mistos que foram celebrados durante a segunda metade do século XIX, dentro do Bispado do Maranhão, durante os anos de 1863 a 1886 e que se tornaram possíveis graças à concessão de livramento de impedimento de religião dispare, o Cultus disparitas e deu-se, em nosso caso, entre homens protestantes e mulheres católicas residentes no território do respectivo Bispado. Para tanto, foram utilizados como fontes a documentação acerca de matrimônio (Auto de justificação de Solteiro, Relação de Contraentes e Cultus disparitas, livro de dispensa matrimonial) existente no Arquivo da Arquidiocese do Maranhão, alocadas no Arquivo Público do Estado do Maranhão (APEM), inventários e testamento dos contraentes, disponíveis no Arquivo Histórico do Tribunal de Justiça do Maranhão, jornais de época, disponíveis na Hemeroteca Digital da Biblioteca Nacional, as Constituições Primeiras do Arcebispado da Bahia, no intuito de traçar um perfil desses sujeitos e de seus casamentos dentro da sociedade maranhense.

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) forman un grupo importante de contaminantes atmosféricos. Estos compuestos, precursores de la formación de ozono troposférico, no sólo son perjudiciales para los seres humanos, sino que también pueden alterar la actividad fotosintética de las plantas y contribuyen al calentamiento global del planeta. Por ello, se han desarrollado varias técnicas para su eliminación en corrientes de aire contaminadas, de las cuales la oxidación catalítica ha demostrado ser una de las más eficientes. Esta Tesis Doctoral está dedicada a la síntesis, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica de catalizadores de platino soportado sobre óxidos de cerio y/o manganeso dispersos sobre carbón activado en la combustión total de etanol y tolueno. El platino se introdujo mediante dos precursores diferentes, H2PtCl6 y Pt(NH3)4(NO3)2, con el fin de estudiar el efecto del precursor metálico sobre las propiedades y el comportamiento catalítico de dichos catalizadores. Los resultados obtenidos mostraron que los catalizadores soportados sobre carbón activado son más activos que los catalizadores de óxidos másicos, debido a una alta dispersión de los óxidos en la superficie del carbón. Además, se demostró que las propiedades y la actividad catalítica de estos catalizadores dependen fuertemente del precursor de platino usado, obteniéndose mayor reducibilidad, dispersión de platino e interacción entre el mismo y los óxidos en el caso del precursor clorado. El mejor comportamiento catalítico en la reacción de oxidación de etanol y tolueno se obtuvo con el catalizador con 10 % de CeO2 preparado a partir del precursor clorado debido, probablemente, a una interacción óptima entre las partículas de platino y óxido de cerio altamente dispersas en su superficie. Este catalizador ha demostrado una alta actividad y selectividad hacia los productos finales de la reacción a bajas temperaturas, así como una excelente estabilidad bajo las condiciones de la reacción tanto en ausencia como en presencia de humedad. Por otro lado, el catalizador que contiene únicamente óxido de manganeso soportado en carbón mostró una actividad menor a la de su homólogo de óxido de cerio. Sin embargo, su comportamiento se vio notablemente mejorado cuando se le adicionó óxido de cerio, consiguiendo una actividad cercana a la del catalizador de óxido de cerio puro con la mitad de la cantidad de cerio en el caso del catalizador con la composición equimolar preparado a partir de H2PtCl6, lo cual supone un importante ahorro económico dado el bajo coste del óxido de manganeso en comparación con el óxido de cerio.

El objetivo de este estudio es explorar, desde una perspectiva dinámica, el impacto del fenómeno de la informalidad, analizado en términos de déficit de trabajo decente, en la estructura del mercado laboral argentino. Con este fin, se estiman matrices de transición, brechas salariales y modelos mixtos finitos, que permiten estimar el número de posibles segmentos existentes en ese sector. El resultado más relevante es la evidencia encontrada a favor de la segmentación del sector formal. La importancia de este hallazgo radica en sus implicaciones respecto de un grupo de trabajadores -los asalariados no registrados-que permanecen bajo condiciones laborales desfavorables.

Esta tesis muestra el estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales basados en óxido de metales de transición para ser empleados como catalizador en la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. Más concretamente la preparación de materiales que contienen vanadio (ya sea como óxido de vanadio másico o soportado, o incorporado en bronces como bronce de Mo y/o W ). En primer lugar, se ha realizado un estudio sobre catalizadores basados en óxido de vanadio (puro, soportado, parcialmente reducido y promovido con metales alcalinos). Estos materiales se han caracterizado mediante diferentes técnicas físico-químicas (XRD, Raman, IR, RD-UV-vis, TPR-H2). Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer que la mayor actividad catalítica, selectividad a azufre y estabilidad corresponde a los materiales que presentan principalmente cristales de V2O5. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción, muestra una transformación selectiva de los cristales de V2O5 a V4O9. El estudio de las propiedades catalíticas de esta fase cristalina indica que es activo, selectivo y estable en la oxidación parcial de H2S. La actividad de los cristales de V4O9 se puede mejorar con la incorporación de sodio, probablemente modificando la relación de caras del cristal. Aunque, aparentemente, el V4O9 podría ser la fase activa, quedaba la duda de si la formación de esta fase se llevaba a cabo durante la reacción o bien era la consecuencia de la readucción/reoxidación parcial de los materiales durante la reacción y posterior proceso de caracterización. Por ello se diseñaron diferentes experimentos en condiciones operando (empleando espectroscopia Raman) e in-situ (espectroscopia Raman y XAS) con el fin de conocer la evolución de los catalizadores durante la reacción. Los resultados que se exponen en la presente memoria confirman definitivamente la transformación selectiva de los cristales de V2O5 a V4O9 durante la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. Por consiguiente, se propone que los centros activos y selectivos son pares V+5-O-V+4, responsables del mecanismo redox en la reacción. / Soriano Rodríguez, MD. (2011). Oxidación catalítica selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental sobre catalizadores basados en óxidos de metales de transición [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14117

L'òxid de zinc és un compost àmpliament utilitzat en la indústria del cautxú a causa de les excel•lents propietats que mostra com activador per a la vulcanització amb sofre. Malgrat les seves característiques superiors, hi ha una creixent preocupació sobre els seus efectes mediambientals i nombrosos estudis s’han portat a terme per tal de reduir els nivells de ZnO als compostos de cautxú o per a substituir-lo. Entre totes les alternatives propostes per reduir la quantitat d'òxid de zinc, l'ús de nanopartícules de ZnO amb una alta superfície específica sembla prometedor. Una altra proposta per reduir els nivells de ZnO que ha estat estudiada per nombrosos autors és l'ús d'altres òxids metàl•lics, com el CaO, MgO, CdO, CuO, PbO i NiO. En aquest treball, nous activadors amb un reduït contingut de zinc han estat desenvolupats per tal de reduir l'impacte ambiental de la indústria del cautxú. Nanopartícules d'òxids metàl•lics mixtes de zinc i altres metalls s’han sintetitzat per tal de beneficiar-se de la seva grandària i aprofitar-se del comportament tant del ZnO com del MgO a la vulcanització amb sofre. Un altre gran problema mediambiental relacionat amb la indústria del cautxú és la gestió dels compostos de cautxú que han arribat al final de la seva vida útil, especialment de pneumàtics. L'impacte mediambiental dels pneumàtics, juntament amb els problemes econòmics relacionats amb la seva gestió i eliminació, ha donat lloc a una gran varietat d'estudis per desenvolupar tecnologies per a reutilitzar i reciclar els pneumàtics fora d'ús. L'ús de cautxú recuperat o regenerat en mescles amb cautxú verge s’ha investigat per diferents autors. No obstant això, la migració de les substàncies químiques entre el cautxú triturat i la matriu verge no ha estat considerada com un avantatge per tal d'utilitzar el cautxú de pneumàtics fora d'ús com un activador i, per tant, reduir els nivells de zinc emprats en els compostos de cautxú i introduir noves aplicacions per als pneumàtics fora d'ús. Aquest enfocament ha estat investigat en aquesta tesi. / El óxido de zinc es un compuesto ampliamente utilizado en la industria del caucho debido a las excelentes propiedades que muestra como activador para la vulcanización con azufre. A pesar de sus características superiores, existe una creciente preocupación acerca de sus efectos medioambientales y numerosos estudios han sido realizados con el fin de reducir los niveles de ZnO en los compuestos de caucho o para sustituirlo. Entre todas las alternativas propuestas para reducir la cantidad de óxido de zinc, el empleo de nanopartículas de ZnO con una alta superficie específica parece ser prometedor. Otro propuesta para reducir los niveles de ZnO que ha sido estudiado por numerosos autores es el uso de otros óxidos metálicos, como el CaO, MgO, CdO, CuO, PbO y NiO. En este trabajo, nuevos activadores con un reducido contenido de zinc han sido desarrollados con el fin de reducir el impacto ambiental de la industria del caucho. Nanopartículas de óxidos metálicos mixtos de zinc y otros metales han sido sintetizados con el fin de beneficiarse de su tamaño y aprovecharse del comportamiento tanto del ZnO como del MgO en la vulcanización con azufre. Otro gran problema medioambiental relacionado con la industria del caucho es la gestión de los compuestos de caucho que han alcanzado el final de su vida útil, especialmente de neumáticos. El impacto medioambiental de los neumáticos, junto con los problemas económicos relacionados con su gestión y eliminación, ha dado lugar a una gran variedad de estudios para desarrollar tecnologías para reutilizar y reciclar los neumáticos fuera de uso. El uso de caucho recuperado o regenerado en mezclas con caucho virgen ha sido investigado por diferentes autores. Sin embargo, la migración de las sustancias químicas entre el caucho triturado y la matriz virgen no ha sido considerada como una ventaja con el fin de utilizar el caucho de neumáticos fuera de uso como un activador y, por lo tanto, reducir los niveles de zinc empleadas en los compuestos de caucho e introducir nuevas aplicaciones para los neumáticos fuera de uso. Este enfoque ha sido investigado en esta tesis. / Zinc oxide is a widely used compound in rubber industry due to the excellent properties that shows as activator for sulphur vulcanisation. Despite its superior characteristics, there is an increased concern about its environmental effects and several research studies have been carried out in order to reduce the ZnO levels in rubber compounds or substitute it. Between all the alternatives proposed to reduce the ZnO levels, the use of nano-sized ZnO particles with high surface area seems to be promising. Another approach to reduce the ZnO levels that has been studied by many authors is the use of alternative metal oxides, such us CaO, MgO, CdO, CuO, PbO and NiO. In this work, novel activators with reduced zinc content have been developed in order to reduce the environmental impact of the rubber industry. Mixed metal oxides nanoparticles of zinc and other metal have been synthesised with the aim of profiting from its size and to take advantage of the behaviour of both ZnO and MgO in sulphur vulcanisation. Another environmental problem related to the rubber industry is the management of end of life and waste rubber, especially tyres. The environmental impact of waste tyres, together with the economic problems related with the management and disposal, has led to a great variety of studies to develop technologies to re-use and recycle waste tyres. The use of reclaimed or regenerated rubber in blends with virgin rubber has been investigated by different authors. However, the migration of chemicals between the crumb and the matrix has not been considered as an advantage in order to use tyre crumb as an activator and, therefore, reduce the zinc levels employed in rubber compounds and introducing new applications for the waste rubber from end of life tyres. This approach has been investigated in this thesis.