L’étude présentée dans ce mémoire s’inscrit dans le cadre de la réutilisation des eaux usées traitées par un procédé d’oxydation avancée (AOP), la photocatalyse hétérogène. Ce procédé, couplant le rayonnement UV et l’utilisation d’un photocatalyseur (TiO2) au sein d’un réacteur, est envisagé comme procédé de traitement tertiaire pour la désinfection des effluents dis secondaires. Les expérimentations photocatalytiques ont été réalisées sur une bactérie cible, E.coli. Elles ont été conduites en mode batch puis en mode continu. Les expérimentations en mode batch ont été réalisées sous irradiation contrôlée puis solaire. Les données expérimentales acquises sous irradiation contrôlée ont permis la comparaison des performances bactéricides de différents catalyseurs. Elles ont conduit en parallèle à la définition d’un modèle cinétique représentatif de la capacité bactéricide de chaque média. Les expérimentations solaires ont permis de valider le modèle cinétique sous irradiation solaire puis, d’étudier l’inactivation bactérienne dans un effluent réel. Par ailleurs, le potentiel bactéricide du traitement photocatalytique en régime permanent a été évalué. Le fonctionnement du procédé continu a été parfaitement décrit par un modèle cinétique se basant sur la loi cinétique initialement définie en mode batch. Finalement, l’inactivation d’E.coli a été évaluée par différentes techniques de quantification bactérienne. Cela a permit de mettre en évidence le mécanisme principal d’inactivation par voie photocatalytique, la lyse membranaire et d’apporter des informations sur l’état de viabilité « réel » des bactéries au cours du traitement photocatalytique. / The study presented in this paper is part of the reuse of treated wastewater by advanced oxidation process (AOP), the heterogeneous photocatalysis. This process, coupling the UV radiation and the use of a photocatalyst (TiO2) in a reactor, is envisaged as tertiary treatment process for disinfection of said secondary effluent. Photocatalytic experiments were performed on a target bacterium, E. coli. They were conducted in batch and continuous mode. The experiments in batch mode were performed under controlled irradiation and sunlight. The experimental data obtained under controlled irradiation allowed the comparison of the bactericidal performance of different catalysts. They led in parallel to the definition of a representative kinetic model of the bactericidal capacity of each medium. Solar experiments were used to validate the kinetic model under solar irradiation and then to study the bacterial inactivation in a real effluent. Furthermore, the potential of the photocatalytic bactericidal treatment at steady state was evaluated. The operation of the continuous process has been thoroughly described by a kinetic model based on the kinetic law originally defined in batch mode. Finally, inactivation of E. coli was evaluated by different bacterial quantification techniques. This has made it possible to highlight the main mechanism of the photocatalytic bacterial inactivation, the membrane lysis. It provided information about the "real" state of the bacteria viability during the photocatalytic treatment.

Le biodiesel est un biocarburant, composé d'un mélange de mono-esters d'acide gras saturés et insaturés avec une longue chaîne carbonée. Ce travail de thèse présente les données de la littérature sur l'origine du biodiesel et son procédé de fabrication ; sont présentées aussi les performances et les émissions des moteurs diesel fonctionnant au biodiesel et la cinétique d'oxydation du biodiesel. Des efforts ont été faits pour mettre en évidence les principales différences entre les esters méthyliques et éthyliques tout en montrant que d'autres recherches sont encore à développer. Pour ces raisons, les délais d'auto-inflammation de cinq esters méthyliques et éthyliques ont été mesurés dans un tube à onde de choc : l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, le crotonate d'éthyle, le crotonate de méthyle et le butanoate d'éthyle. Les mécanismes cinétiques détaillés d'oxydation des cinq esters étudiés ont été générés automatiquement en utilisant le logiciel EXGAS. L'oxydation du butanoate d'éthyle, molécule modèle d'esters éthyliques d'huiles végétales (EEHV) a été étudiée dans un réacteur piston à pression atmosphérique pour une gamme de température allant de 500 à 1200 K. Les résultats représentent les profils de concentration des réactifs, les intermédiaires stables et les produits finaux. Le modèle cinétique a été validé de façon satisfaisante par une comparaison entre les résultats simulés et expérimentaux / An increasingly popular biofuel is biodiesel, composed of a mixture of saturated and unsaturated fatty acid methyl or ethyl esters, with a long aliphatic main chain. This PhD dissertation provides a literature review concerning the origin of biodiesel, its manufacturing process, performance and emissions of diesel engines fueled with biodiesel, and the kinetics of oxidation of biodiesel. Efforts were made to highlight the main differences between methyl and ethyl esters while showing where further research needs to be developed or pursued. For these reasons, the autoignition of five esters were measured behind reflected shock tube: ethyl acrylate, methyl acrylate, ethyl crotonate, methyl crotonate, and ethyl butanoate. Detailed mechanisms for the oxidation of the five studied esters were automatically generated using the version of EXGAS software. In addition, the oxidation of ethyl butanoate as a model compound for Fatty Acid Ethyl Esters (FAEE) has been investigated in tubular plug flow reactor at atmospheric pressure over wide range of temperature (500-1200 K). The results consist of concentration profiles of the reactants, stable intermediates, and final products. The model was again validated satisfactorily by comparison between computed results and the generated experimental data

La Tomographie à Emission de Positrons (TEP) permet d'obtenir une mesure dynamique et résolue en espace de la concentration d'un traceur radioactif injecté au patient. La quantification du débit sanguin cérébral par TEP repose sur l'utilisation d'un modèle cinétique le reliant à la variation spatio-temporelle de la concentration du traceur dans le cerveau. Différents modèles cinétiques sont proposés dans la littérature. Cependant, la majorité d'entre eux repose sur une modélisation compartimentale de l'organe observé. Dans ce cas, l'organe est subdivisé en un compartiment capillaire échangeant avec un compartiment tissulaire par une cinétique le plus souvent du premier ordre. Les résultats obtenus avec ce type de modèle sous-estiment le débit et ne permettent pas de prédire les premiers instants de la dynamique de répartition du traceur. Ces faiblesses ont été confirmées suite à l'amélioration de la résolution temporelle des tomographes, conduisant à l'élaboration de modèles incorporant plus de réalité physiologique. Cependant, tous ces modèles sont développés pour modéliser les échanges entre la micro-circulation et le tissu environnant à l'échelle d'un capillaire (échelle microscopique). Or la résolution spatiale des tomographes utilisés en clinique ne permet pas de distinguer la micro-circulation et le tissu. L'utilisation de ces modèles cinétiques avec des mesures de concentrations macroscopiques dépasse donc leur cadre théorique de validité et peut introduire des résultats faussés. Dans ce contexte, nous proposons un modèle cinétique basé sur le changement d'échelle (utilisant la méthode de prise de moyenne volumique). Ce changement d'échelle permet de remplacer l'ensemble micro-circulation/tissu par un volume fictif, homogène, dont les propriétés macroscopiques sont calculées à partir des propriétés microscopiques d'un Volume Elémentaire Représentatif (VER) du milieu. Dans un premier temps, afin de pouvoir comparer les résultats de ce modèle avec ceux du modèle compartimental standard, le VER considéré est constitué d'un capillaire unique et de son enveloppe de tissu, puis une complexité géométrique supplémentaire est introduite en considérant un réseau de capillaire isotrope à l'échelle de Darcy. Ces modèles sont utilisés pour identifier le débit à l'aide d'une méthode inverse. Pour cela, l'évolution temporelle du champ de concentration dans notre géométrie de référence, qui ne peut être mesurée par TEP en raison de sa faible résolution spatiale, est déterminée par des simulations numériques ainsi que par des mesures in vitro à l'aide d'un modèle expérimental, également développé au cours de ce travail, permettant de reproduire l'écoulement dans un canal traversant une matrice diffusante (gel d'alginate). / Positron Emission Tomography (PET) provides a dynamic and space-resolved measurement of the concentration field of a radioactive tracer previously injected to the patient. Quantification of cerebral blood flow by PET is based on the use of a kinetic model linking cerebral blood flow to the spatial and temporal variations of tracer concentration in the brain. Various kinetic models have been proposed in the literature. However, most of the mare based on a compartmental approach of the observed organ In this case, the organ is divided in two compartments, the capillary and the tissue, and the exchanges between these two compartments are often described by a first order kinetic model. Results obtained with this kind of model under estimate the flow rate and are notable to predict the first instants of the tracer dynamics distribution. With the continuous improvement of the temporal resolution of PET, these weaknesses have been confirmed, which led to the development of models incorporating more physiological reality. However, all these models have been developed to describe exchanges between micro-circulation and surrounding tissue at the scale of capillary vessels (microscopic scale). Because the spatial resolution of PET inclinical practice is insufficient to allow the distinction between micro-circulation and tissue, using of these models with kinetic measurement of macroscopic concentrations exceeds their theoretical validity and can introduce false results. In this context, we propose a kinetic model based on up-scaling (using the method of volume averaging). This up-scaling technique allows to replace the two previous compartments (tissue and micro-circulation) by an homogeneous fictive volume, whose macroscopic properties are calculated from the microscopic properties of are presentative elementary volume (REV) of the medium. First, in order to compare the results of this model with those of the standard compartmental model, the considered REV consists of a single capillary and its surrounding tissue. Second, additional geometric complexity is introduced by considering an isotropic capillary network at the Darcy scale. These models are used to identify the flow rate using an inverse method. For that purpose, the temporal evolution of concentration field in a geometry of reference, which can't be measured by PET due to its low spatial resolution, is determined by numerical simulations and by in vitro measurements. These measurements are performed using an experimental model developed during this work to reproduce the flow in a channel passing through a diffusive matrix (alginate gel).

Sous contraintes industrielles, les micro-organismes sont soumis à différents stress technologiques, liés à leur culture en réacteur de grande taille, altérant leur viabilité et les performances des procédés. Les fluctuations des paramètres physico-chimiques (température, pH, …) sont responsables de cette baisse d’efficacité de la fermentation. Afin de contribuer à l’intensification des performances des procédés de production de bio-éthanol, ce projet de thèse propose d’améliorer la robustesse d’une souche industrielle de Saccharomyces cerevisiae productrice d’alcool vis-à-vis d’un stress environnemental : la température. La stratégie générale de ce projet réside dans l’obtention d’un mutant plus tolérant que la souche sauvage au stress appliqué par abaissement de son taux de décès. Un pilote original de culture en continu a été mis en place, couplant mutagénèse aux UV, générant des modifications génétiques et pression de sélection par des variations de température, permettant la sélection des variants les plus robustes. Un modèle phénoménologique a été développé afin de simuler les cinétiques microbiennes selon le mode de conduite du pilote et d’optimiser les conditions de fonctionnement nécessaires à l’obtention des futurs variants. Ce modèle cinétique fait intervenir l’influence de la température sur les cinétiques de croissance, de décès cellulaire et de production d’éthanol chez Saccharomyces cerevisiae. Ces cinétiques ont été quantifiées expérimentalement en fonction de la température et des traitements de mutagénèse par UV. Grâce aux conditions obtenues par simulation, des cultures en mode continu ont été réalisées et des variants obtenus ont été caractérisés, en condition de production intensive d’éthanol, sur la base de leurs performances en termes de croissance, de décès et de capacités fermentaires. Cette stratégie a permis de sélectionner un variant possédant une meilleure robustesse vis-à-vis de la température, caractérisé par un taux de décès plus faible que celui de la souche sauvage. Néanmoins ce variant ne se caractérise pas par de meilleures performances fermentaires / Under industrial constraints, microorganisms are exposed to various stresses, due to their cultivation in large scale bioreactor, altering their viability and the performances of bioprocesses. Fluctuations in physico-chemical parameters (temperature, pH, ...) are responsible for this reduction in fermentation efficiency. This Ph.D project intends to improve the robustness of an industrial ethanol producer Saccharomyces cerevisiae strain under heat stress, in order to improve its industrial production of bio-ethanol under temperature fluctuating environment. The strategy of this project is to obtain a mutant more tolerant than the wild type strain to heat stress, possessing a lower death rate. An original continuous culture reactor has been designed, coupling UV mutagenesis (generating genetic modifications) and selection pressure (temperature) to select the most robust variant. A phenomenological model was proposed to simulate microbial kinetics based on the monitoring strategy of the chemostat and to optimize the operating conditions necessary for the generation of variants. This dynamic model involves the impact of the temperature on the kinetics of growth, cell death and ethanol production in Saccharomyces cerevisiae. These kinetics were experimentally quantified as a function of the temperature and the UV treatment. Continuous cultures were carried out under the simulated conditions and some variants were characterized in very high ethanol performance fermentations in terms of growth, death and production performances. This strategy allowed us to select a variant possessing a better thermal robustness characterized by a lower death rate than the wild type strain under heat stress. However, the reduction of the death rate did not translate into better ethanol production performances

Les protéines fluorescentes, comme la GFP (green fluorescent protein), sont des protéines naturellement fluorescentes qui sont utilisées pour leur rôle de marqueur, permettant de localiser des protéines dans les cellules et d'en suivre les déplacements. De nombreuses études expérimentales et théoriques ont été menées ces dix dernières années sur les protéines fluorescentes. De là, se forge une compréhension essentiellement qualitative du rôle de la protéine vis-à-vis de l’obtention ou non d’une émission radiative : il apparaît que la protéine permet la fluorescence en bloquant les processus qui la désactivent ; ces processus de désactivation sont très rapides et efficaces (à l'échelle de la picoseconde) dans le cas du chromophore seul, et ils sont bien identifiés comme étant des torsions autour des liaisons intercycles (tau et phi). Dans la protéine, la sensibilité des temps de vie de fluorescence à des mutations proches ou non du chromophore, à des modifications de pH ou de température laisse supposer un contrôle de la dynamique du chromophore par différents paramètres, sans qu’ils soient pour autant identifiés et mis en relation.Une étude de la dynamique de la protéine permettrait de faire la lumière sur les mécanismes responsables de ces phénomènes photophysiques pour lesquels une analyse structurale ne suffit pas. Cependant l'étude de la dynamique est limitée par la taille du système (>30 000 atomes), par l'échelle de temps des phénomènes photophysiques considérés (dizaine de nanosecondes) et par le fait que les deux torsions tau et phi sont fortement couplées dans l'état excité du chromophore. Ces trois facteurs excluent les méthodes de dynamique existantes aujourd'hui ; dynamique quantique (AIMD), dynamique mixte classique-quantique (QM/MD) et dynamique moléculaire classique (MD).Nous avons surmonté le problème par la modélisation de la surface d’énergie potentielle de torsion du chromophore à l’état excité basée sur des calculs quantiques de haute précision, par une interpolation des valeurs obtenues par une expression analytique appropriée en fonction des angles de torsion tau et phi et avec une précision suffisante pour reproduire des barrières de l’ordre de la kcal/mol, et enfin, par l’implémentation de cette expression analytique dans le programme parallèle AMBER. Une deuxième difficulté théorique concerne la simulation et l’analyse statistique d’événements peu fréquents à l’échelle de la nanoseconde, et dont on ne connait pas le chemin de réaction, ici les déformations de la protéine et du chromophore conduisant aux géométries favorables à la conversion interne. Grâce à ces développements et aux simulations qu'ils ont permises, nous avons réalisé la première modélisation de la désactivation non-radiative par conversion interne à l’échelle de la nanoseconde dans trois protéines fluorescentes différentes. L’analyse des dynamiques moléculaires classiques nous donne une évaluation quantitative des temps de vie de l’extinction de fluorescence, en accord avec les données expérimentales. Par ailleurs elle nous a permis d'identifier les mouvements moléculaires concertés de la protéine et du chromophore conduisant à cette extinction. De ces résultats, émerge une représentation plus complète du mécanisme qui libère la torsion du chromophore ou qui la déclenche : il peut venir d’un mouvement spécifique de la protéine, qui se produit à l’échelle de la nanoseconde, ou bien de plusieurs mouvements spécifiques, plus fréquents (rupture de liaisons hydrogène, rotation de chaînes latérales, dynamique d'agrégats d’eau), mais qui coïncident seulement à l’échelle de la nanoseconde. Ces mouvements spécifiques n’ont pas un coût énergétique important mais la nécessité de leur coïncidence crée un délai de l’ordre de quelques nanosecondes alors que dans le vide la torsion se produit en quelques picosecondes. Dans le cas des protéines étudiées, on a identifié en grande partie les mécanismes et les acides aminés qui sont impliqués. / Fluorescent proteins, like GFP (green fluorescent protein), are efficient sensors for a variety of physical-chemical properties and they are extensively used as markers in living cells imaging. These proteins have been widely studied both experimentally and theoretically the last decade. The comprehension of the protein's role in the regulation of the radiative emission is today essentially qualitative: it appears that the protein enables the fluorescence by blocking the processes that deactivates it; the deactivating processes are very quick and efficient (on the picosecond time scale) when the chromophore is isolated, and they are identified as being the torsions around the central bonds of the chromophore (tau and phi). The fluorescence lifetimes of a protein is very sensitive to mutations in the vicinity of the chromophore, to modifications in pH or in temperature. This seems to indicate a control of the dynamics of the chromophore by different parameters, that are not necessarily identified.A study of the dynamics of the protein would allow a deeper understanding of the mechanisms that are responsible for the fluorescence quenching. From a theoretical point of view, one is faced with three difficulties in this type of study: the size of the system (>30 000 atoms including a water box), the required time scale (tens of nanoseconds) and the fact that the torsions tau and phi are strongly coupled in the excited state of the chromophore. We must thus rule out the already existing dynamics methods: quantum dynamics (AIMD), mixed classical-quantum dynamics (QM/MD) and classical molecular dynamics (MD).We have overcome this problem by modeling the torsional potential energy surface of the chromophore in the first excited state trough high precision quantum calculations, by interpolating the energy values with an analytical fitting expression depending on the torsions tau and phi and with a precision high enough to reproduce barriers of the order of 1 kcal/mol, and lastly, by implementing this fitting expression in a parallelized version of the MD program AMBER. Another theoretical difficulty concerns the simulation and the statistical analysis of rare events on the nanosecond time scale without knowing the reaction path in advance, i.e. the deformations of the protein and of the chromophore leading to geometries where the internal conversion is favored. As a result of these developments and of the simulations they have enabled, we have been able to model, for the first time, the non-radiative deactivation by internal conversion at the nanosecond time scale in three different fluorescent proteins. The analysis of the classical molecular dynamics gives us a quantitative evaluation of the lifetime of the fluorescence extinction, in agreement with experimental results. In addition, it has allowed us to identify the concerted molecular movements between the protein and the chromophore leading to this extinction. A more complete representation of the mechanism that liberates or provokes the chromophore torsion emerges from these results: it could be a specific movement of the protein, that occurs on the nanosecond timescale, or several specific movements that occur more frequently (breakage of a hydrogen bond, rotation of side chains, dynamics of a water cluster), but that coincide only on the nanosecond time scale. These specific movements do not have a high energy cost but the need for them to coincide creates a delay of several nanoseconds compared to the chromophore torsion in vacuo which occurs after a few picoseconds. In the proteins we have studied (GFP, YFP and Padron), we have identified the principle components of the mechanisms and the amino acids that are implicated in this chromophore-protein interplay.

Les procédés de gazéification de bois à lits fixes étagés sont adaptés à la production d'électricité de petites puissances. Dans ces procédés, la pyrolyse est opérée dans un réacteur continu à lit fixe descendant. La particularité de ce type de réacteur est son fonctionnement autothermique. L'énergie nécessaire au chauffage, au séchage et à la pyrolyse est apportée par la combustion partielle du bois : on parle de “pyrolyse oxydante”. L'injection d'air par le haut du réacteur provoque la propagation d'une zone d'oxydation dans le milieu poreux à contre-courant des écoulements des solides et des gaz. Les travaux présentés dans ce manuscrit visent une meilleure description de cette étape du procédé. Le problème posé est de type multi-échelles. Ainsi, nous avons préalablement mené une étude à l'échelle de la particule isolée avant de s'intéresser au comportement global du lit fixe. A l'échelle de la particule, nous avons quantifié l'effet de l'oxygène et de la taille des particules sur la cinétique de la pyrolyse oxydante. Cette étude nous a guidés pour la mise en place d'un modèle cinétique de cette transformation. A l'échelle du lit fixe, la propagation de la zone d'oxydation a été caractérisée par des approches expérimentale et numérique, offrant ainsi une meilleure connaissance de cette étape du procédé étagé. / Wood Multi-staged gasification in a fixed bed reactor is suitable for small-scale electricity generation. In these processes, the pyrolysis is performed in a continuous downward fixed bed reactor. The main feature of this reactor is the autothermal operation. Energy for heating, drying and pyrolysis is supplied by partial combustion of wood, known as “oxidative pyrolysis”. The air introduced from the top of the reactor induces a combustion front that propagates countercurrent with the solids and gazes flows. The work presented in this document aimed to achieve a better description of this process. A multi-scale approach was considered. Therefore, we have firstly studied the behavior of an isolated particle before focusing on the overall fixed bed. At the particle scale, we have quantified the effect of oxygen and of particle size on the oxidative pyrolysis kinetics. This led us to the setup of a kinetic model for this transformation.At the fixed bed scale, the propagation of the combustion front was studied considering the experimental and numerical approaches, which provides a better understanding of this step of the wood staged gasifiers.

Les écoulements diphasiques jouent un rôle prépondérant dans les moteurs-fusées à ergols liquides cryogéniques, équipant par exemple les lanceurs de la famille Ariane. L'étude expérimentale de tels engins propulsifs étant complexe et onéreuse, disposer d'outils numériques à même de simuler fidèlement leur fonctionnement se révèle être un objectif aussi important qu'ambitieux. La difficulté majeure réside dans le caractère fortement multi-échelles du problème, si bien qu’aucune approche numérique existante n'est capable à elle seule de décrire parfaitement l'ensemble des échelles liquides. Partant de ce constat, les travaux présentés dans cette thèse visent à mettre en place une stratégie de couplage entre des modèles bien adaptés aux différentes topologies d'écoulement diphasique, et ce dans le cadre de la plateforme logicielle multi-physique CEDRE développée par l'ONERA. La démarche adoptée consiste précisément à coupler un modèle à interface diffuse de type ``4 équations'' pour les zones à phases séparées, et un modèle cinétique eulérien pour la phase dispersée, rendant ainsi possible la description de l’atomisation primaire. Par ailleurs, les conditions sévères qui règnent dans les moteurs cryotechniques, où de forts gradients de température, vitesse et densité sont rencontrés, mettent à l'épreuve la robustesse des méthodes numériques. Une nouvelle méthode MUSCL multipente pour maillages non structurés généraux a ainsi été développée, permettant d’améliorer la robustesse et la précision des schémas de discrétisation spatiale. L’ensemble de la stratégie de couplage est finalement appliquée à la simulation du banc Mascotte de l'ONERA pour la combustion cryotechnique. / Two-phase flows play a significant role for the proper functioning of cryogenic liquid-propellant rocketengines, such as those that equip the launchers of the Ariane family. Since the experimental investigationof such propulsion devices is complex and expensive, developing numerical tools able to accuratelysimulate their functioning, is a crucial but nonetheless ambitious objective. The major difficulty is due tothe multiscale nature of the problem, as a result of which there is currently no numerical approach ableto perfectly describe all the liquid scales on its own. Based on this observation the work presented in thisthesis aims at setting up a coupling strategy between models well-adapted to each two-phase flowtopology, in the framework of the ONERA’s multiphysics CEDRE software. The approach adoptedprecisely consists in coupling a 4-equation diffuse interface model for the separated phases and aeulerian kinetic model for the dispersed phase, thus making it possible to describe primary atomization.Besides, the harsh conditions within cryogenic rocket engines, where large temperature, velocity anddensity gradients are encountered, severely challenge the robustness of numerical methods. A newmultislope MUSCL method for general unstructured meshes is thus developed in order to improve therobustness and accuracy of space discretization schemes. The whole coupling strategy is finally appliedto the numerical simulation of the ONERA’s Mascotte test bench for cryogenic combustion research.