L'utilisation du biote dans le suivi de la contamination métallique des milieux aquatiques est aujourd'hui une approche pertinente, car elle permet (i) de répondre aux difficultés analytiques liées à la présence des métaux à faible dose dans l'eau, (ii) d'intégrer la contamination dans le temps et (iii) de renseigner sur la biodisponibilité des métaux et leur potentiel toxique. Toutefois, l'interprétation des niveaux de contamination des organismes en termes de contamination biodisponible des milieux est difficile car elle dépend de facteurs confondants (physicochimiques et biologiques). Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse est d'étudier la variabilité des capacités de bioaccumulation des métaux par voie dissoute chez le gammare, en s'appuyant sur un modèle cinétique. Des expérimentations en laboratoire ont permis d'étudier l'influence de facteurs physicochimiques (cations majeurs de l'eau) et biologiques (histoire de vie) sur les constantes d'accumulation et d'élimination du modèle pour le Cd, le Cu, le Ni et le Pb. Les résultats de ces travaux ont montré l'importance de prendre en compte l'influence des teneurs calciques du milieu et la pré-exposition des gammares à certains métaux dans l'interprétation de la bioaccumulation. Des suivis de la contamination dans des gammares transplantés in situ à l'échelle de la France ont montré les limites du modèle pour relier la contamination du milieu à celle des organismes. Ainsi, pour une meilleure caractérisation de la contamination biodisponible des milieux, il est nécessaire d'approfondir les connaissances sur l'influence d'autres facteurs physicochimiques et sur l'importance de la voie trophique comme source de contamination biodisponible pour les gammares / The use of biota in order to monitor metallic contamination in freshwaters is a relevant tool to (i) overcome difficulties of measuring low concentrations in water, (ii) integrate metal fluctuations over time and, (iii) quantify the bioavailable fraction of metals, considered as potentially toxic. However, the interpretation of metal contents in aquatic organisms in terms of bioavailable contamination in freshwaters remains complex because it depends on confounding factors (physicochemical and biotic factors). In this context, the aim of this work was to study the variability of waterborne metal bioaccumulation abilities in gammarids, using the kinetic model. In the laboratory, the influence of water chemistry (major ions) and biological factors (local acclimation) on the accumulation and elimination rate constants of the kinetic model was assessed. The results showed that the consideration of calcium concentrations in water and the pre-exposure of gammarids to some metals were crucial for a reliable interpretation of bioaccumulation. Meanwhile, metal contamination was followed in transplanted gammarids at the national-scale (France) and showed the limits of kinetic modelling to link metal contamination in water to bioaccumulation. Therefore, to better characterize the bioavailable contamination in freshwaters, it is necessary to further study the influence of other physicochemical factors, such as temperature, and the importance of food as a source of bioavailable metals for gammarids

Le PEI et le PEEK sont des thermoplastiques aromatiques haute performance. Il est envisagé de les utiliser comme matrice de structures composites en environnement de moteur d’avion. En conditions de service, ils seront soumis à des cycles hygrothermiques complexes consistant à des vieillissements thermo-oxydant jusqu’à 180 °C en continu et des vieillissements humide à 70 °C dans 85 % HR. Leur durabilité ayant fait l’objet de peu de travaux de recherche, l'objectif de cette thèse était d’étudier les effets isolés et combinés des vieillissements thermique et humide de ces deux matrices. Tout d’abord, des films minces de PEI et de PEEK ont été oxydés à différentes températures (entre 180 et 320 °C) et pressions partielles d’oxygène (entre 0,21 et 50 bars). Ils ont ensuite été caractérisés aux différentes échelles structurales pertinentes : moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique. Cette caractérisation multi-techniques et multi-échelles a permis de déterminer leurs mécanismes de dégradation thermique. Ensuite, le vieillissement humide du PEI et du PEEK a été étudié entre 30 et 70 °C, entre 10 et 100 % HR, avant et après vieillissement thermique. A partir d’une compilation des données de la littérature pour une large variété de polymères contenant un seul type de groupe polaire dans l’unité monomère, des relations structure - propriété de transport de l'eau ont été établies. Elles confirment que l’hydrophilie et la diffusion d’eau résultent essentiellement d’interactions moléculaires entre les molécules d’eau et les groupes polaires de la matrice polymère. Enfin, un modèle cinétique de thermo-oxydation a été établi pour les matrices PEI et PEEK et a été interfacé avec les relations structure – propriété de transport d’eau. Il permet de simuler l’ensemble des données expérimentales accumulées dans ce travail de thèse. / PEI and PEEK are high performance aromatic thermoplastics. They are planned to be used as matrices of composite materials in aircraft engine environment. In service conditions, they will be subjected to complex hygrothermal cycles consisting in a series of thermo-oxidative agings up to 180 °C and humid agings at 70 °C in 85 % RH. As their durability has been little studied in the literature, the aim of this PhD thesis is to study the separated and combined effects of thermal and humid agings of these two matrices. At first, thin PEI and PEEK films have been oxidised at different temperatures (between 180 and 320 °C) and oxygen partial pressures (between 0.21 and 50 bars). There have been then characterized at different structural scales: molecular, macromolecular, morphological and macroscopic. This multi-technique and multi-scale characterization has enabled the determination of their thermal degradation mechanisms. Then, the humid aging of PEI and PEEK has been studied between 30 and 70 °C and between 10 and 100 % RH, before and after thermal aging. From a literature compilation of data for a large variety of polymers containing a single type of polar group in their monomer unit, structure – water transport property relationships have been established. They confirm that hydrophilicity and water diffusion result essentially from the molecular interactions between water molecules and polar groups in polymer matrices. Finally, a thermos-oxidation kinetic model has been established for PEI and PEEK matrices and has been juxtaposed with the structure – water transport property relationships. It enables to simulate all the experimental data obtained in this PhD work.

Les énergies non-renouvelables ont été d’un apport capital dans l’industrialisation et l’urbanisation dans les derniers centenaires. L’exploitation excessive des réserves d’hydrocarbures et son impact environnemental ont contribué au developpement de plusieurs technologies durables à caractère néo-carbone neutre. A cet effet, les processus biologiques comme la fermentation pourraient être exploités pour convertir biologiquement le hydrates de carbone en énergies comme l’hydrogène (H2) ou des acides organiques commercialement rentables. Ce travail a étudié les techniques d’ingénierie pour améliorer la synthèse simultanée d’H2 et d’acide lactique à travers des conditions de fermentation capnophile lactique (CLF) par une souche de labo de Thermotoga neapolitana.En un premier temps, une comparaison génotypique entre la souche de labo et celle sauvage a révélé une ressemblance de 88,1 (±2,4) %. En plus, les analyses du génotypage par RiboPrint® et par spectroscopie de masse matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-TOF MS) ont montré une différentiation génétique au-delà du niveau sous-espèce ; et par conséquent la souche de labo a été proposée comme sous-espèce, T. neapolitana subsp. lactica. Basé sur la caractérisation phénotypique, la souche de labo produisait 10-90% plus d’acide lactique que celle sauvage sous les mêmes conditions sans pour autant affecté le taux de production d’H2.La souche de labo a donc été étudiée pour aussi bien optimiser les conditions de croissance que pour estimer les paramètres cinétiques de croissance. Un nouveau modèle cinétique basé sur les principes de fermentation à l’obscurité (DF) et les expressions mathématiques Monod ont été développés pour permettre la simulation de la croissance en biomasse, la consommation de substrat, et la formation de produit. Le modèle n’a cependant pas pu faire une estimation des acides acétique et lactique avec précision du fait que le modèle DF n’a pas considéré la carboxylation de l’acide acétique en acide lactique par l’enzyme pyruvate ferrédoxine oxydoréductase (PFOR) sous les conditions CLF.Le model a été associé avec le mécanisme CLF et les paramètres cinétiques ont été recalibrés. Les paramètres cinétiques que sont le taux d’absorption spécifique maximum (k), la constante semi-saturation (ks), le coefficient en rendement biomasse (Y), et le taux de décomposition interne (kd) étaient de 1,30 l/h, 1,42 g/L, 0,12 et 0,02 l/h. Fait intéressant, le nouveau modèle CLF s’est parfaitement adapté avec les résultats expérimentaux et a estimé que près de 40-80% de la production d’acide lactique est attribué au recyclage de l’acide acétique et le CO2.En plus, l’adsorption de l’acide lactique par le carbone actif et les résines polymères anioniques a été appliquée avec succès comme technique de transformation en aval dans la récupération et la purification de l’acide lactique à partir du modèle de fermentation type T. neapolitana. Pour ce faire, ce travail de recherche constitue une étape majeure dans le domaine de la fermentation bactérienne utilisable pour de vastes applications scientifiques prenant en compte le développement d’énergies renouvelables et la production industrielle d’acide lactique / The environmental impact of excessive exploitation of fossil fuel reserves has inspired the innovation of several sustainable neo-carbon-neutral technologies. To that end, the biological processes like fermentation may be leveraged to bioconvert carbohydrate-rich feedstocks to fuels like hydrogen (H2) or commercially valuable organic acids like lactic acid. This research work investigated the engineering techniques for improving simultaneous synthesis of H2 and lactic acid under capnophilic (CO2-dependent) lactic fermentation (CLF) conditions by a lab strain of Thermotoga neapolitana.Primarily, the genotypic comparison between the lab strain and the wild-type revealed DNA homology of 88.1 (± 2.4)%. Genotyping by RiboPrint® and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) analyses showed a genetic differentiation beyond subspecies level, hence the lab strain was proposed as a new subspecies, T. neapolitana subsp. lactica. The lab strain produced 10-90% more lactic acid, based on the phenotypic characterization, than the wild-type strain under similar operating conditions without impairing the H2 yield.The lab strain was then studied to optimize the growth conditions as well as to estimate the growth kinetic parameters. A new mathematical model based on the dark fermentation (DF) principles and Monod-like kinetic expressions was developed to enable the simulation of biomass growth, substrate consumption and product formation. The model failed to estimate acetic and lactic acid accurately, as the DF model did not consider the carboxylation of acetic acid to lactic acid by the pyruvate:ferredoxin oxidoreductase (PFOR) enzyme under CLF conditions. The model was then incorporated with the CLF mechanism and the kinetic parameters were recalibrated.The calibrated kinetic parameters, i.e. maximum specific uptake rate (k), semi-saturation constant (kS), biomass yield coefficient (Y) and endogenous decay rate (kd) were 1.30 1/h, 1.42 g/L, 0.12 and 0.02 1/h, respectively, under CLF conditions. The new CLF-based model fitted very well with the experimental results and estimated that about 40-80% of the lactic acid production is attributed to the recycling of acetic acid and CO2.In addition, the adsorption of lactic acid by activated carbon and anionic polymeric resins was successfully applied as a downstream processing technique for the recovery of lactic acid from a model T. neapolitana fermentation broth. This research work serves as a practical milestone in the field of microbial fermentation with a scope for wider scientific applications, including the development of bio-based renewable energy and industrial lactic acid production

Cette thèse s’inscrit dans le développement et l’optimisation d’un panel de catalyseurs dopés ou non dopés pour le traitement des eaux usées par un Procédé d’Oxydation Avancée (POA), la photocatalyse hétérogène solaire. Ce procédé de traitement tertiaire pour la dépollution de molécules organiques biorécalcitrantes est limité par l’absorption des catalyseurs dans le domaine de l’UV ne représentant que 5 % du spectre solaire reçu à la surface de la Terre. L’objectif de ce travail est de comparer les efficacités photocatalytiques sous rayonnement UV, visible et solaire dans le but d’améliorer les efficacités dans le domaine de l’UV, de développer un catalyseur exploitant efficacement le rayonnement visible et de définir les paramètres clés régissant les réponses photocatalytiques. Dans cette optique, une étude a été menée sur les catalyseurs de ZnO dopés ou non dopés. L’ensemble des catalyseurs à base de ZnO ont été synthétisé par un seul et même procédé, le sol-gel couplé à un séchage en conditions supercritiques. Les caractérisations structurales, morphologiques, chimiques, optiques et optoélectroniques ont été réalisées en vue de définir leurs paramètres physico-chimiques pour maitriser les conditions de synthèses des catalyseurs. Elles ont également montré que le ZnO dopé décale sa bande d’absorption vers le domaine du visible. Les expérimentations photocatalytiques ont été conduites à l’aide d’un banc de mesure photocatalytique dans le domaine de l’UV, du visible et du solaire. Une attention particulière est portée sur un polluant modèle, le pyriméthanil. En parallèle, ces expérimentations ont été couplées à un modèle cinétique. Les nanoparticules de Zn1-xMxO (M : Ca, Al, Li, V, In, Co, P…) présentent des réponses photocatalytiques prometteuses dans le domaine du visible. Une corrélation a également été mise en évidence entre les propriétés physico-chimiques des catalyseurs et l’efficacité à produire des radicaux. Par ailleurs, une étude plus approfondie a été menée sur le Zn0,90Ca0,10O. Cette étude révèle la présence de défauts structuraux jouant un rôle essentiel sur les réponses photocatalytiques. / This thesis is part of the development and optimization of a doped and undoped panel of catalysts for the treatment of waste water based on an Advanced Oxidation Process (AOP), solar heterogeneous photocatalysis. This tertiary process for bio-recalcitrant organic molecules clean up is limited by the catalysts absorption in the UV range which represent only 5 % of the solar spectrum received on the earth surface. The aim is to compare photocatalytic efficiency under UV, visible and solar irradiation in order to improve efficiency in the UV range, to develop a catalyst which operates effectively under visible irradiation and to define key parameters governing the photocatalytic activities. In this context, a study is performed on doped or undoped ZnO based catalysts. All of ZnO based catalysts are synthesized by the same process, the sol-gel process under supercritical drying conditions. Structural, morphological, chemical, optical and optoelectronical characterizations is carried out to define their physico-chemical parameters in order to control the synthesis conditions of these catalysts. Doped ZnO also showed an absorption edge shift toward the visible range. Photocatalytic experiments are carried out with a photocatalysis optical bench in the UV, visible and solar range. Particular attention is paid on a model pollutant, pyrimethanil. In parallel, these experiments are coupled to a kinetic model. Nanoparticles of Zn1-xMxO (M : Ca, Al, Li, V, In, Co, P…) showed encouraging photocatalytic activities in the visible range. A correlation is showed between the physico-chemical properties of the catalysts and the radicals production efficiency. Furthermore, an extensive study is done on Zn0,90Ca0,10O. This study reveals the presence of structural defects playing a main role on the photocatalytic activities.

Le moteur HCCI pourrait être une alternative intéressante aux procédés de combustion conventionnels. Néanmoins, le contrôle de la combustion reste difficile dans ce moteur car, contrairement au moteur essence et Diesel, celui-ci est directement contrôlé par la chimie d’oxydation du combustible. Une connaissance très précise des modèles cinétiques détaillés de l’oxydation du carburant est donc indispensable pour pouvoir contrôler ce mode de combustion. L’objectif de cette thèse était de développer et valider expérimentalement des modèles cinétiques d’oxydation à haute température de 3 molécules modèles du gazole en utilisant un brûleur à flamme plate laminaire comme dispositif expérimental. Cette étude présente de nouveaux résultats expérimentaux obtenus sur une flamme laminaire pauvre pré mélangée de méthane ensemencée respectivement avec du n butylbenzène, du n propylcyclohexane et de l’indane. Un modèle cinétique d’oxydation a été développé et validé à haute température pour le n butylbenzène et un autre a été validé en flamme pour le n propylcyclohexane. Dans l’ensemble, ces modèles ont permis de simuler correctement les profils de la plupart des produits mesurés en flamme. Par ailleurs, un modèle cinétique qualitatif d’oxydation pour l’indane a été proposé / The HCCI engine could be an interesting alternative to conventional combustion processes. However, the control of the combustion remains difficult in this engine because, unlike the gasoline and diesel engine, it is directly related to the chemical oxidation of fuel. The development of accurate detailed kinetic models of the oxidation of fuel is therefore essential to control this mode of combustion. The aim of this PhD was to develop and experimentally validate high temperature kinetic oxidation models for 3 molecules representative of diesel fuel by using a flat flame burner experimental device. This study presents new experimental results obtained in a lean laminar premixed methane flame seeded respectively with n butylbenzene, n propylcyclohexane and indane. A kinetic oxidation model was developed and validated at high temperature for n-butylbenzene and another one was validated in flame for n propylcyclohexane. Overall, the models correctly simulated the profiles of most products measured in the flames. Moreover, a qualitative kinetic model for the oxidation of indane has been proposed

Ce travail porte sur la simulation numérique et la modélisation du comportement thermo-mécanique des matériaux composites renforcés par des fibres. Spécifiquement les matériaux SMC (Sheet Moulding Compound) sont utilisés dans le processus de moulage par compression pour construire des pièces automobiles de haute performance. Ce travail est divisé en quatre chapitres, décrivant tout d’abord un modèle thermo-mécanique entièrement couplé pour les matériaux SMC standards et innovants à haute concentration en fibres (> 25% en volume). Le SMC est traité comme un mélange incompressible de fibre et de résine complété éventuellement par une phase de porosité compressible. Son anisotropie est modélisée au moyen de tenseurs structurels. La cinétique de réaction et de consolidation de la pièce est également modélisée et étudiée. Les données expérimentales mécaniques et thermiques enregistrées sur des échantillons de matériaux SMC sont comparées au modèle et à la solution numérique fournie par ce travail. D’un point de vue numérique, nous utilisons la méthode des domaines immergées o`u chaque phase est distinguée par une fonction distance signée. Nous décrivons le procédé de moulage par compression en proposant une résolution compressible anisotrope unifiée capable de décrire la transition compressible / incompressible du matériau SMC sous déformation. Cela permet de décrire la réponse mécanique du SMC et de prédire localement la consolidation (durcissement) de la pièce le long du cycle thermique. / This work deals with the numerical simulation and modeling of thermomechanical analysis of fiber reinforcedcomposites materials. Specifically for SMC (Sheet Molding Compound) materials that are used in compression molding processes to build automotive high performance parts. The work is divided into fourchapters, firstly describing a fully coupled thermo-mechanical model for standard SMC materials and for innovative SMC with high fiber concentration (> 25% in volume). The SMC is treated as an incompressible mixtureof fibers and paste complemented by a compressible porosity phase. Its anisotropy is modeled by means of structural tensors. Kinetic of reaction and consolidation of the part is also modeled and studied. Mechanicaland thermal experimental data recorded on samples of SMC materials are compared to the model and numerical solution provided in this work. A numerical framework, we use the immersed boundary method and the level set method. We describe the compression molding process by proposing an unified anisotropic compressible resolution able to describe the transition between compressible/ incompressible of SMC materials under deformation. We are able to describe the mechanical response of the SMC and to predict locally the consolidation (curing) of thepart throughout the thermal cycle.

La NADPH cytochrome P450 réductase (CPR) est une flavoprotéine multidomaines appartenant à la famille des diflavines réductases et un des composants essentiels du système redox des cytochromes P450. La CPR est formée de deux domaines catalytiques contenant des groupements prosthétiques FAD et FMN et d'un domaine de connexion. Le domaine FAD reçoit deux électrons du NADPH et les transfère un par un au domaine FMN, qui, à son tour, les transfère aux accepteurs. Le transfert d’électron du FMN vers les accepteurs nécessite un déplacement du domaine FMN par rapport au reste de la molécule. Au fils des années, les études structurales menées sur la CPR ont mis en évidence la réorganisation structurale et l’arrangement des domaines dans cette protéine. Cependant, les résultats de ces analyses ne fournissent pas d’informations concernant la vitesse à laquelle les mouvements des domaines de la CPR s’effectuent et n’incluent toujours pas les paramètres qui induisent le changement conformationnel ainsi que l'influence de ces changements sur l’activité catalytique de la CPR.Le projet de cette thèse a consisté à apporter de nouveaux éléments de compréhension sur la relation entre les changements conformationnels de la CPR et son cycle catalytique. La première partie de ce travail a porté sur le développement de stratégies de préparation au marquage des domaines catalytiques de la CPR, destinés à l’étude dynamique de cette protéine par le FRET. Différentes stratégies ont été envisagées parmi lesquelles l’incorporation de p-acétyle phénylalanine sur des positions définies dans la CPR. La deuxième partie de ce travail est consacrée à l’étude dynamique de la CPR via des techniques de RMN et SAXS combinées à des approches biochimiques. Les expériences menées ont permis de caractériser en solution et en absence de NaCl, la présence d’un état rigide, globulaire en conformation fermée dans laquelle les domaines FMN et FAD sont maintenus « verrouillés » par des interactions à l’interface entre ces deux domaines. L’augmentation de la concentration en NaCl permet une transition de cet état « verrouillé » vers un état plus ouvert pour lequel il n’y a plus d’interface entre les domaines FAD et FMN. L’état « déverrouillé » de la CPR correspond à un équilibre dynamique entre un ensemble de conformations en échange rapide. Cet équilibre est contrôlé par la force ionique et l’activité catalytique de la CPR est maximale lorsque les états verrouillés et déverrouillés sont également peuplés. Le modèle cinétique proposé par nos études a permis de mettre en évidence un lien direct entre la dynamique des domaines et l’activité du transfert d’électron au cours de cycle catalytique de la CPR. / NADPH cytochrome P450 reductase (CPR) is a multidomain flavoprotein that belongs to the diflavines reductase family. It is an essential component of redox system delivering electrons for cytochrome P450. CPR is composed of two catalytic domains containing FAD and FMN prosthetic groups and a connecting domain. FAD domain receives two electrons from NADPH and transfers them one by one to the FMN domain, which in turn transfers them to the acceptor. The electron transfer from FMN to the acceptor requires a large domain movement. Over the years, structural studies of CPR have highlighted the reorganization and arrangement of domains in this protein. However, the results of these analyses do not provide any information about how fast the domains movements takes place in CPR, and do not always include the parameters that induce conformational change as well as influence of those changes on the catalytic activity of the CPR. This thesis aims to bring new elements of comprehension on the relationship between conformational changes in CPR and its catalytic cycle. The first part of the work concerned the development of strategies to label the catalytic domains of CPR, a prerequisite for the dynamic study of this protein by FRET. Different strategies have been proposed including the incorporation of p-acetyl phenylalanine at defined positions in CPR. The second part of this work is devoted to the dynamic study of CPR through a combined SAXS, NMR and biochemical approaches. The experiments conducted allowed to characterize the presence of a rigid and globular state of closed conformation for CPR, in solution and in the absence of NaCl. In this conformation the FMN and FAD domains are kept "locked" by interface interactions between these two domains. Increasing the NaCl concentration permits the transition from the "locked" stats to an open conformation in which there is no more interface between the FAD and FMN domains. The "unlocked" state of CPR is a dynamic equilibrium between ensembles of conformations in fast exchange. This equilibrium is controlled by the ionic strength and CPR presents its maximum catalytic activity when the locked and unlocked states are equally populated. We proposed a kinetic model which allows demonstrating a direct link between the domain movement and electron transfer activity during the catalytic cycle of CPR.

La thèse présentée traite principalement de l'influence de la composition et de l’état de surface d’électrodes à base de Ni sur la cinétique et le mécanisme des réactions d'oxydation/dégagement de l'hydrogène (HOR/HER) en milieu alcalin. En combinant les résultats de mesures électrochimiques avec une modélisation microcinétique, il a pu être montré que l'activité spécifique du Ni pour l’HOR/HER augmente jusqu'à 10 fois en présence à la fois d’oxydes de Ni et de Ni métallique à la surface de l'électrode. En outre, l'influence de l'addition d’un second métal aux électrocatalyseurs à base Ni sur leurs activités pour l’HOR/HER a été étudiée dans le cas des systèmes NiMo/C et NiCu/C. Dans les deux cas, une augmentation de l'activité spécifique a été observée par rapport à l'échantillon Ni/C de référence et a été attribuée à une diminution de l'énergie d'adsorption de l'hydrogène adsorbé sur Ni, espèce intermédiaire de l’HOR/HER. / The present thesis is mainly focused on the influence of the surface state of Ni electrodes on the kinetics and the mechanism of the hydrogen oxidation/evolution reactions (HOR/HER) in alkaline medium. By combining the results of electrochemical measurements with microkinetic modeling, it was shown that specific activity of Ni in the HOR/HER increases up to 10 times if along with metallic Ni, Ni oxide species are present on the electrode surface. In addition, the effect of the addition of a second metal to Ni electrocatalysts on their activity in the HOR/HER was investigated for NiMo/C and NiCu/C systems. In both cases an enhancement of specific activity was observed in comparison with the reference Ni/C sample, which was assigned to a decrease of the adsorption energy of the hydrogen intermediate on Ni participating in the HOR/HER.

Les gaines de zircaloy-4, assurent la première barrière de confinement des combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée. Plusieurs situations accidentelles au cours desquelles les gaines de crayons combustibles sont exposées l’air à haute température ont été envisagées. L’azote généralement utilisé en tant que gaz inerte, joue un rôle primordial lorsqu’il est combiné à l’oxygène à haute température. Les courbes cinétiques obtenues par la technique de thermogravimétrie révèlent la présence de deux domaines cinétiques : le domaine pré-transitoire et le domaine post-transitoire. Durant le domaine post-transitoire, la vitesse de corrosion augmente. Les images obtenues en microscopie optique révèlent l’existence de régions corrodées caractérisées par une couche de zircone poreuse et par la présence de précipités de nitrure de zirconium (ZrN) à l’interface métal - oxyde. La corrosion des plaquettes de Zy4 à 850°C sous mélanges oxygène - azote a été étudiée durant le domaine post-transitoire. Trois réactions successives permettent d’expliquer la présence des différentes phases. Ainsi, la dégradation catastrophique du métal est due à la progression auto-catalysée par ZrN du front de croissance des zones attaquées.Les hypothèses de modélisation ont été validées durant le domaine post-transitoire. L’étape déterminante a été identifiée. La réaction d’interface externe du mécanisme d’oxydation des précipités de ZrN impose sa vitesse aux autres étapes du mécanisme de croissance des régions corrodées. Par analogie avec les modèles de germination - croissance utilisés dans le cadre de la transformation thermique des poudres, nous avons pu décrire l’évolution des zones attaquées. / Zircaloy-4 claddings provide the first containment of UO2 fuel in Pressurised Water Reactors. It has been demonstrated that the fuel assemblies cladding could be exposed to air at high temperature in several accidental situations. When mixed to oxygen at high temperature, the nitrogen, usually used as an inert gas, causes the accelerated corrosion of the cladding.The kinetic curves obtained by thermogravimetry reveal two stages: a pre-transition and a post-transition one. In the post-transition stage, the kinetic rate increases with time. Images obtained by optical microscopy of a sample in the post-transition stage reveal the presence of corroded zones characterized by a porous scale with zirconium nitride precipitates at metal - oxide interface. Corrosion of Zy4 plates at 850°C under mixed oxygen - nitrogen atmospheres has been studied during the post-transition stage. A sequence of three reactions is proposed to explain the mechanism of nitrogen-enhanced corrosion. The accelerating effect of nitrogen in the corrosion scale can therefore be described on the basis of an autocatalytic effect of the zirconium nitride precipitates. Then, it is demonstrated that the steady-state approximation as well as the existence of an elementary step controlling the growth process are valid during the post-transition stage. The rate-determining step is identified as the external interface reaction step of the oxidation of the zirconium nitride precipitates. Finally, a nucleation and growth model used for thermal reactions in powders is used to describe both the nucleation and the growth of the attacked regions.

Ce travail porte sur l'étude des voies réactionnelles accompagnant la liquéfaction desconstituants de la biomasse lignocellulosique dans un milieu aqueux proche du pointcritique. La stratégie expérimentale consiste à étudier la réaction en unité pilote decomposés lignocellulosiques modèles et à développer une approche analytiquemultitechnique originale afin de caractériser les structures et les masses moléculairesdes produits. Les résultats obtenus montrent que les schémas réactionnels sontcomplexes faisant intervenir de nombreuses voies de fragmentation et de condensationcompétitives. L'étude cinétique à différents temps de séjour montre que la fractionglucidique de la biomasse lignocellulosique a une réactivité très différente de sa fractionligneuse. / This work deals with the study of the reaction pathway during the lignocellulosicconstituent liquefaction by water near its critical point. Experimental method consists ininvestigation of lignocellulosic model compounds conversion in pilot plant combined withdevelopment of a new multitechnique analytical approach in order to characterizeproduct chemical structures and molecular weights. Results show that reaction pathwaysare very complex consisting to several fragmentation and condensation competitivereactions. The kinetic study with different reaction times reveals an important differenceof comportment for the glucidic fraction than the lignin fraction of biomass.