Les travaux présentés sont une contribution à l'étude des polyélectrolytes pour piles à combustible à mem-brane échangeuse de protons. Ils s'appuient sur deux outils d'investigation, l'étude de molécules modèles et des mesures précises de conductivité. Sur le plan des matériaux, l'optimisation du protocole de sulfonation de polysulfones a permis de réduire voire d'éliminer les coupures de chaîne tout en obtenant des taux de sulfonation reproductibles. Il est ainsi possible d'améliorer les propriétés mécaniques des membranes denses élaborées à partir de ces polyélectroly-tes avant test en pile d'EME (Électrode/Membrane/Électrode). En parallèle, la fonctionnalisation de silicium microporeux a permis de préparer des polyélectrolytes bénéficiant de la tenue mécanique du séparateur de silicium. Sur le plan des caractérisations physicochimiques et électrochimiques, les molécules modèles, porteuses des mêmes fonctions et groupes que ceux des polymères associés, permettent d'amplifier les réponses à des solli-citations électrochimiques ou thermiques. En ce sens, elles simulent un vieillissement accéléré des polyélec-trolytes. Enfin, les mesures de conductivité apportent un éclairage nouveau sur cette caractérisation. Le sys-tème de mesure mis au point permet d'obtenir des valeurs de conductivité dans une large gamme de tempéra-ture et d'humidité relative et ce avec une incertitude réduite.

Au cours de cette thèse, nous avons étudié le fonctionnement de différents facteurs de remodelage de la chromatine (RSC et ISWI), en utilisant les techniques de pinces magnétiques, TPM et AFM. Les facteurs de remodelage sont des enzymes qui sont responsables de la régulation de l'accessibilité de la chromatine (ADN compacté dans le noyau cellulaire). Dans une première partie, nous présentons la structure de l'ADN et sa compaction à l'intérieur de la cellule. Ensuite, nous abordons le remodelage de la chromatine en nous focalisant sur le remodelage ATP-dépendant. Après, nous présentons les techniques classiques employées en molécule unique pour étudier l'interaction ADN/protéines, ainsi que les montages expérimentaux utilisés. Tous ces montages expérimentaux nous ont permis de bien caracteriser la translocation des facteurs de remodelage sur l'ADN nu, et de proposer un mécanisme d'action possible utilisé par la famille SWI/SNF et la famille ISWI.

Dickeya dadantii est une bactérie responsable de pourritures sur un large spectre de plantes. Sa virulence est principalement due à la sécrétion d'enzymes dégradant la paroi végétale. Ce travail de thèse a porté sur l'identification de molécules jouant un rôle de signal dans les interactions entre plantes et bactéries. Divers phytoconstituants sont connus pour être impliqués dans les phénomènes de communication entre plantes et microorganismes. Chez D. dadantii, nous avons caractérisé deux régions génomiques, lfa et lfg, codant des protéines exprimées seulement lors de l'infection de plantes ou en présence d‟extraits végétaux. Leur expression est modulée par des répresseurs agissant différemment en présence ou absence d'inducteur. Ces régulateurs, LfaR et LfgR, contrôlent également l'expression de gènes permettant le transport de l'inducteur dans le cytoplasme bactérien. Après mise au point d'un test de criblage, la recherche de l'inducteur végétal a été réalisée à partir d'extraits de feuilles d'endive et de tubercules de pomme de terre. Plusieurs étapes chromatographiques ont permis d'obtenir plusieurs fractions actives, dont une très fortement. Cette fraction provenant de pomme de terre contient seulement deux composés qui ont été purifiés. Le composé majeur a été identifié comme étant un nucléoside, la guanosine, mais cette molécule pure n'a pas d'activité inductrice. La quantité de l'autre composé était insuffisante pour permettre l'identification de cette molécule active. Les résultats de ce travail montrent l'implication et le mécanisme d'action de petites molécules hydrophiles agissant comme signaux dans l‟interaction entre la plante et D. dadantii.

Cette thèse a été consacrée à l'étude en laboratoire plusieurs molécules d'intérêt astrophysique par spectroscopie par transformation de Fourier dans l'infrarouge lointain afin de montrer les possibilités offertes par cette gamme spectrale en matière de spectroscopie vibrationnelle et rotationnelle, notamment grâce à l'utilisation du rayonnement synchrotron. Nous nous sommes intéressés à des molécules relativement lourdes, dérivées du naphtalène, pour lesquelles nous avons pu observer les bandes de vibrations de plus basses fréquences. Nous avons également développé différents dispositifs de décharge permettant d'étudier la spectroscopie rotationnelle de molécules instables : molécules légères à haute température et radicaux de petite taille.

Cette thèse est consacrée à l'étude de films minces ouverts de cristaux liquides colonnaires sur un substrat solide. Ces matériaux, capables de s'auto-organiser en de larges domaines orientés, sont généralement obtenus à partir de molécules discotiques dérivées de colorants aromatiques. Ces différentes caractéristiques, associées à une bonne mobilité de charges, permettent d'envisager l'utilisation des cristaux liquides colonnaires en film mince dans des dispositifs photovoltaïques. Afin de bénéficier de leurs bonnes propriétés optoélectroniques, les cristaux liquides colonnaires doivent être déposés en film mouillant, d'épaisseur inférieure à 100 nm, et leur orientation contrôlée. Ainsi, pour des applications photovoltaïques, un alignement homéotrope (colonnes normales au substrat) est requis. Inversement, l'orientation planaire uniaxe (colonnes parallèles au substrat), est quant à elle requise pour une utilisation de ces composés dans les polariseurs ou dans les transistors organiques à effet de champ. Dans ce travail, différentes méthodes permettant de contrôler l'alignement de films minces ouverts de cristaux liquides colonnaires ont été développées, permettant d'obtenir aussi bien un ancrage homéotrope par traitement thermique spécifique, qu'un ancrage planaire uniaxe par dépôt préalable d'une couche de téflon. Le contrôle de l'orientation a ainsi permis d'une part de produire un film mince (e " 50 nm) mouillant en ancrage homéotrope ouvrant la voie vers des cellules solaires organiques efficaces, et d'autre part de déterminer l'ensemble des propriétés optiques (indices complexes anisotropes) de ces matériaux cristallins liquides colonnaires. La dynamique du démouillage et l'état d'équilibre d'un film mince ouvert de cristal liquide colonnaire ont également été étudiés. Les résultats expérimentaux révèlent la formation de gouttelettes anisotropes et la présence d'un film nanométrique lors du démouillage de ce film mince. Cristal liquide colonnaire, molécule discotique, ancrage homéotrope/planaire, traitements de surface, démouillage, indices optiques anisotropes (indice de réfraction, coefficient d'extinction).

Les nanostructures d'or peuvent être utilisées comme antennes optiques : elles se couplent à un émetteur ou récepteur de photons en champ proche et amplifient l'interaction de celui-ci avec le champ lointain. Nous montrons ici comment des dimères de nanoparticules d'or assemblés autour d'un brin d'ADN fonctionnent comme des antennes aux fréquences optiques, alimentées par un émetteur quantique unique. L'électrophorèse permet d'isoler des nanoparticules de 36 nm de diamètre fonctionnalisées par un seul monobrin d'ADN de 30 ou 50 bases et, après hybridation de séquences complémentaires, de dimères de géométries contrôlées. Les fréquences de résonance de ces assemblages indiquent un décalage spectral vers le rouge pour des distances interparticules réduites ; en excellent accord avec des calculs théoriques corrélés à une étude topologique par microscopie électronique cryogénique. En alimentant ces dimères par une unique molécule d'ATTO647N, nous produisons des sources de photons uniques dont les taux d'émission spontanée sont exaltés de deux ordres de grandeur par rapport à des fluorophores isolés. Les taux de désexcitation mesurés sur plusieurs centaines de molécules uniques (isolées et en présence d'une ou deux nanoparticules d'or) coïncident quantitativement avec les exaltations estimées en théorie de Mie. Des mesures d'ensemble par spectroscopie de corrélation de fluorescence indiquent également une exaltation de plus d'un ordre de grandeur des coefficients d'extinction molaire et un gain en signal de fluorescence pour les dimères les plus courts malgré une réduction notable du rendement quantique. En modifiant fondamentalement l'environnement électromagnétique local, ces nanostructures hybrides offrent une nouvelle voie d'ingénierie des propriétés photochimiques de systèmes moléculaires.

Nous avons étudié un procédé de dépôt par décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique, pour l'obtention de films organosiliciés contenant des fonctions amine. Nous avons étudié l'effet du régime dans lequel opère la décharge sur la production de certaines espèces, telles que CN et CN2. En couplant ces résultats à l'analyse des films réalisés, nous avons pu mettre en évidence le fait que dans un régime filamentaire, le précurseur est fragmenté de manière plus importante. En particulier, les liaisons Si-CH3 sont détruites. Cependant, la quantité d'azote introduite dans le film, qui dépend pour beaucoup de celle de carbone, est plus importante dans le cas d'une décharge de Townsend, et le taux de fonctions amines est plus important. Le taux d'azote dépend également de la nature du substrat. La quantité d'azote introduite dans les films est en effet supérieure dans le cas d'un dépôt sur verre. Aucune explication n'a cependant été apportée à ce phénomène. Des cratères son également apparu dans les films obtenus sur cuivre en régime filamentaire.

Le microscope à effet tunnel (STM) permet une analyse spatiale et spectroscopique de surfaces à l'échelle atomique. Mise en évidence peu après l'invention du STM, la lumière émise par la jonction tunnel contient des informations pertinentes sur les propriétés électroniques et optiques de surfaces ou de nano-objets.<br /><br />La thématique dans laquelle s'inscrit cette thèse est la luminescence induite par STM sur substrat semiconducteur à large bande interdite. Les travaux ont porté sur la reconstruction de surface SiC(0001)3x3 du carbure de silicium (SiC) et s'articulent autour de trois parties.<br /><br />La première partie est consacrée à l'étude de la luminescence de la jonction tunnel métal/vide/SiC(0001)3x3. Cette étude, en parallèle à des mesures de spectroscopie tunnel, a mis en évidence les mécanismes et propriétés de transport électronique le long des états de surface du SiC.<br /><br />Une deuxième partie est dédiée à l'adsorption de molécules organiques sur la surface SiC(0001)3x3. La fonctionnalisation organique du SiC est une étape indispensable pour l'étude de molécules individuelles mais aussi pour la conception de matériaux hybrides organique/inorganique. La résolution submoléculaire du STM associée à des calculs ab initio en collaboration ont dégagé un modèle de chimisorption détaillé de la phthalocyanine hydrogénée.<br /><br />La dernière partie décrit des simulations numériques, basées sur le formalisme des tenseurs de Green, de la lumière émise par la jonction tunnel. Ces travaux ont permis de modéliser d'une part l'influence de la forme de la pointe du STM sur le spectre de la lumière émise, d'autre part l'inhibition de la fluorescence de molécules individuelles excitées par STM.

Lors du développement du système nerveux, les axones en croissance choisissent une<br />direction d'extension avec précision. Ce processus est permis par la détection sensible de<br />signaux de guidage par les récepteurs membranaires de la membrane du cône de croissance.<br />Nous avons étudié la dynamique de récepteurs individuels du GABA marqués par<br />des nanocristaux fluorescents. Les récepteurs répartis également dans la membrane d'un<br />cône de croissance soumis à un gradient de GABA sont spécifiquement redistribués vers sa<br />source. Cette réorganisation est due à des interactions avec les microtubules déplaçant les<br />récepteurs vers les régions à forte concentration de GABA, mises en évidence sur les trajectoires<br />des récepteurs. Son rôle fonctionnel a été révélé par la mesure d'une amplification<br />de l'asymétrie de la concentration intracellulaire de calcium, qui régule l'organisation du<br />cytosquelette. Ces observations permettent l'élaboration d'un modèle d'auto-organisation<br />des récepteurs, permettant une amplification du signal extérieur. Une faible activation<br />asymétrique des récepteurs induit une asymétrie de concentration de calcium et de l'organisation<br />du cytosquelette. Ceci crée une boucle de rétroaction positive en favorisant<br />la redistribution, qui renforce le signal induit par le gradient en amplifiant l'asymétrie<br />de la concentration de récepteurs et de calcium. L'auto-organisation des récepteurs est<br />décrite par un système d'équations stochastiques étudiées numériquement et analytiquement.<br />Les travaux présentés permettent de proposer un mécanisme général d'amplification<br />de signaux extérieurs dans l'axone en croissance et dans les systèmes chimiotactiques ou<br />polarisés.

Deux modèles sont développés afin d'interpréter la physico-chimie des ions organométalliques en phase gazeuse.<br /><br /> Les surfaces de potentiel associées à la réactivité sont modélisées dans le cadre de la théorie des hamiltoniens effectifs, et l'on s'intéresse plus particulièrement à l'addition oxydante d'un ion LnM+ sur une liaison H-H. L'idée est de bâtir un hamiltonien effectif associé aux électrons actifs, c'est-à-dire à l'insertion de M+ dans la liaison H-H, puis d'utiliser une approche de type champ de ligands pour traiter l'effet des ligands spectateurs (Ln). L'originalité de l'approche réside surtout dans la construction du hamiltonien effectif associé à M+ + H-H. Il est bâti à partir de potentiels à deux corps associés à M+-H et H-H, dérivés de calculs ab initio sur les états électroniques de valence de ces fragments. En utilisant une correction appropriée pour les termes à trois corps, notre modèle localise correctement les points stationnaires de M+ + H2, et la précision sur leurs énergies relatives est de l'ordre de 20 kJ/mol.<br /><br /> La seconde partie porte sur le développement d'un modèle cinétique pour interpréter l'efficacité de fragmentation d'ion induite par une absorption multiphotonique infrarouge en phase gazeuse, phénomène exploité pour obtenir le spectre IR d'ions formés en spectrométrie de masse. Les paramètres de notre modèle sont associés à la focalisation et à la structure temporelle du laser, ainsi qu'à la trajectoire et aux paramètres physico-chimiques des ions. La très bonne simulation de plusieurs expériences permet de mieux comprendre les phénomènes observés et constituera un guide précieux pour les prochaines campagnes d'expériences.