L'objectif de cette thèse est d'étudier les phénomènes d'import et d'export de la pollution gazeuse et particulaire au-dessus du Bassin Méditerranéen (BM). Ce travail consiste dans un premier temps à étudier l'évolution de l'ozone (O3) de surface dans un contexte de changement climatique au-dessus du BM entre 2000 et 2100, en exploitant les sorties issues de 13 modèles participant à l'exercice ACCMIP (Atmospheric Chemistry and Climate Model Intercomparison Project). Nous avons montré que l'ozone de surface diminue entre 2000 et 2030 (2100) pour 3 RCPs (Representative Concentration Pathway) : -14% (-38%) pour le RCP2.6, -9% (-24%) pour le RCP4.5 et -10% (-29%) pour le RCP6.0, alors que pour le scénario RCP8.5, l'ozone de surface reste stable au cours du XXIème siècle. Dans un second temps, nous avons identifié les sources et les chemins de transport de l'O3 et du monoxyde de carbone (CO) représentatifs des différentes régions du BM : l'Est, l'Ouest et le Centre entre 2012 et 2014, en utilisant une approche statistique qui combine des observations de surface et des rétro-trajectoires issues du modèle HYSPLIT (Hybrid Single Particle Lagrangian Trajectory). En général, l'O3 et le CO sont transportés, respectivement, depuis l'Europe continentale et l'Europe de l'Est vers le BM. Finalement, nous avons étudié les phénomènes d'import et d'export de la pollution au-dessus du BM, en utilisant le modèle MOCAGE (Modèle de Chimie Atmosphérique à Grande Échelle) et le modèle HYSPLIT, et en exploitant les observations récoltées lors des deux campagnes de mesures TRAQA (TRAnsport à longue distance et Qualité de l'Air) (été 2012) et GLAM (Gradient in Longitude of Atmospheric constituents above the Mediterranean basin) (août 2014) réalisées dans le cadre du programme ChArMEx (The Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment). Nous avons mis en évidence le transport à longue distance des masses d'air enrichies en O3 et l'impact du Mistral sur le mélange des masses d'air. Le bilan d'O3 et de CO a été aussi réalisé sur le BM pour l'année 2012 à partir des simulations du modèle MOCAGE. Les résultats montrent que le CO est importé vers le BM pendant le printemps et l'été alors que l'O3 est importé vers le BM durant la période janvier-juin puis exporté le reste de l'année. / The objective of this thesis is to study the import and the export processes of gaseous and particulate air pollution over the Mediterranean Basin (MB). Firstly, we investiga- ted the evolution of surface ozone (O3) over the MB over the time period 2000-2100 in a context of climate change, using the Atmospheric Chemistry and Climate Model In- tercomparison Project (ACCMIP) outputs from 13 models. Compared to the reference period (2000), we found a net decrease in the ensemble mean surface O3 over the MB in 2030 (2100) for 3 RCPs (Representative Concentration Pathway) : -14% (-38%) for RCP2.6, -9% (-24%) for RCP4.5 and -10% (-29%) for RCP6.0. For the RCP8.5 scenario, the ensemble mean surface O3 is almost constant over the MB from 2000 to 2100. Se- condly, we identified the geographical sources and the transport pathways of polluted air masses inducing high levels of surface O3 and carbon monoxide (CO) concentrations in di erent regions of the MB, representative of the west, the center and the east of the MB between 2012 and 2014, using several backward trajectory statistical analyses combining in situ measurements and back trajectories obtained from the HYSPLIT (HYbrid Single- Particle Lagrangian Integrated Trajectory) model. In general, O3 and CO are transported to the MB from continental Europe and Eastern Europe, respectively. Finally, we studied the import and export processes of pollution over the MB using the chemical transport model MOCAGE (MOdele de Chimie Atmosphérique à Grande Échelle) and the HYS- PLIT model. We also investigated in situ measurements carried out during both TRAQA (TRAnsport à longue distance et Qualité de l'Air) (2012) and GLAM (Gradient in Longi- tude of Atmospheric constituents above the Mediterranean basin) (2014) field campaigns performed within the framework of the ChArMEx (The Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment) program. We highlighted the long-range transport of air masses rich in O3 and the impact of the Mistral wind on the air mass mixing. The budget of O3 and CO was also performed over the MB for the year 2012 using the MOCAGE model simulations. We found that the MB is an import area for CO during the spring-summer period, whilst tropospheric O3 is imported to the MB during the January-June period and exported the rest of the year.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / Le récepteur β₂-adrénergique est, parmi les récepteurs couplés aux protéines G, le mieux connu et, par conséquent, sert de prototype pour cette grande famille de récepteurs. Les différents mécanismes responsables de régulariser l'activité fonctionnelle du β₂AR sont relativement bien établis. Par exemple, à la suite d'une stimulation soutenue par un agoniste, la phosphorylation et la palmitylation du β₂AR sont modifiées. Cependant, contrairement à la phosphorylation, peu d'études se sont attardées à caractériser la palmitylation du récepteur. Cette modification consiste à l'ajout d'un acide gras saturé de seize atomes de carbone sur le résidu cystéine 341 du récepteur via une liaison thioester. Selon les résultats d'études antérieures, la palmitylation pourrait correspondre à un niveau supplémentaire de régulation de l'activité fonctionnelle du β₂AR. Le premier objectif vise donc à mieux comprendre la dynamique de palmitylation du récepteur. A la suite d'expériences de radiomarquages et de "pulse-chase", nous avons démontré que la palmitylation est une modification post-traductionnelle réversible durant la vie du récepteur indépendamment du système d'expression utilisé (cellules de mammifères et cellules d'insectes). De plus, l'état d'activation du récepteur influence grandement sa palmitylation. L'activation du récepteur par un agoniste aboutit à une augmentation nette de la vitesse de renouvellement du palmitate associé au récepteur. Dans ce contexte d'activation, nous avons mis en évidence par mutagenèse dirigée que le site de phosphorylation de la PKA (343RRSS3) dans la portion C-terminale du récepteur y joue un rôle déterminant. La phosphorylation de ce site de la PKA serait responsable, par une répulsion entre les charges négatives des phospholipides de la membrane plasmique, et celles des serines phosphorylées 345 et 346, de la diminution de la stabilité de l'ancrage du palmitate dans la membrane. Ultimement, la phosphorylation du récepteur favoriserait une forme non palmitylée du β₂AR. La déphosphorylation du β₂AR serait nécessaire pour permettre au récepteur d'être de nouveau palmitylé. Dans l'ensemble, ces résultats suggèrent que la palmitylation est régulée non seulement à la suite de l'activation du récepteur, mais également par l'état de phosphorylation du β₂AR. Cette interaction entre la phosphorylation et la palmitylation du récepteur a été observée en utilisant des cellules de mammifère et des cellules d'insectes (Sf9). Cependant, une différence existe entre ces deux systèmes en ce qui a trait à la vitesse de renouvellement du palmitate associé au récepteur. Dans les cellules de mammifères, la vitesse de renouvellement du palmitate associé au récepteur est beaucoup plus lente que celle observée dans les cellules d'insectes (Sf9). Pour cette raison, nous croyons que la palmitylation pourrait avoir d'autres fonctions. Cependant, le ou les rôles pouvant être rattachés à cette modification demeurent à être déterminés. Nous avons également démontré que la palmitylation du β₂AR pouvait être régulé indépendamment de l'activation du récepteur. Nous avons mis en évidence le fait que e monoxyde d'azote exerce une modulation sur l'état de palmitylation du β₂AR. Les résultats de cette étude ont démontré que la présence de monoxyde d'azote diminue l'incorporation du palmitate tritié au niveau du récepteur activé ou pas par un agoniste tel que l'isoprotérénol. Cet effet du monoxyde d'azote est accompagné du découplage fonctionnel du récepteur avec la protéine Gas. Selon nos résultats, le monoxyde d'azote module directement la voie β₂-adrénergique en régulant l'état de palmitylation du β₂AR.

Le monoxyde d'azote (NO) est une molécule produite par notre organisme lors de la pneumonie à Streptococcus pneumoniae. Le NO participe la pathogenèse de la pneumonie en étant bénéfique ou délétère pour l'hôte, dépendamment de la prévalence de ses effets vasodilatateurs, bactéricides ou cytotoxiques. Le but de ce projet était de vérifier l'effet du NO exogène, via l'administration de donneurs de NO, sur le taux de survie de souris infectées à S. pneumoniae et d'éclaircir les mécanismes associés à cette éventuelle protection. Le donneur de NO nitroprusside de sodium (SNP), bactéricide in vitro, a amélioré la survie de souris infectées tout en améliorant l'élimination sanguine des bactéries et l'oxygénation, et en réduisant significativement l'inflammation et l'œdème pulmonaire. Les autres donneurs de NO testés n'ont démontré aucun effet favorable sur la survie ni sur les différents paramètres inflammatoires mesurés, suggérant que le NO n'est possiblement pas responsable des effets bactéricides du SNP. / Nitric oxide (NO) is a molecule synthesized by our organism during pneumococcal pneumonia. NO plays a role in the outcome of pneumonia in beneficial or detrimental ways, based on the prevalence of its vasodilator, bactericidal or cytotoxic effects. The goal of our study was to assess the influence of exogenous administration of NO (through pharmacological NO donors) on the survival rate of mice infected with Streptococcus pneumoniae, and to identify the mechanisms responsible for the potential protection. We found that the NO donor sodium nitroprusside (SNP) was bactericidal in vitro, and enhanced survival rate of infected mice by facilitating bacterial clearance from blood and by improving blood oxygenation, as well as by reducing pulmonary inflammation and edema. Other tested NO donors didn't protect mice from the deleterious effects of the disease, suggesting that the NO moiety from SNP is likely not responsible for the pneumococcal killing observed with this compound.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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Les objectifs principaux de ce travail sont de faire la synthèse et la caractérisation de deux familles de catalyseurs à structure pérovskite de formule générale LaMi.xCuxOi (M = Cr, Ga; 0 < X > 0,4), ainsi que d'en faire l'essai pour la réduction catalytique du monoxyde d'azote (NO) en utilisant du propylène (C3I-L,) comme agent réducteur. Une série d'expériences destinées à déterminer la structure, la surface spécifique, la réductibilité et la quantité d'oxygène à la surface de tous les échantillons essayés ont été réalisées. Les résultats montrent que tous les échantillons utilisés avaient une structure principalement pérovskite et que la surface spécifique était supérieure pour les échantillons préparés ou post-traités en utilisant la méthode de broyage. L'augmentation de la quantité de cuivre dans les deux familles de catalyseurs augmente leur réductibilité ainsi que la quantité d'oxygène adsorbée à la surface. Les résultats catalytiques indiquent que la famille de catalyseurs contenant du chrome présente une activité plus élevée pour la réduction sélective du NO en N2 que leurs équivalents contenant du gallium. L'addition de cuivre dans la structure augmente l'activité catalytique pour la réduction du NO et pour l'oxydation du C3H6. Cependant, la présence d'oxygène dans le courant gazeux a un effet négatif sur la réduction du NO, qui disparaît complètement à une concentration de 0,5 % sur l'échantillon le plus performant, dans notre cas le LaCro.ôCuo^Oj broyé.

Deux dioxydes d'étain de surface spécifique élevée après calcination sous flux de O2 à 600°C ont été synthétisés : SnO2-HNO3 (24 m2 g-1) et SnO2-N2H4 (101 m2 g-1). Le solide SnO2-N2H4 se caractérise par un plus grand nombre d'espèces hydroxyles de surface que SnO2-HNO3. Le traitement thermique sous O2 entraîne la formation de lacunes d'oxygène principalement mono-ionisées, menant à des dioxydes d'étain sous stœchiométriques. Un refroidissement jusqu'à 25°C sous O2 conduit à une surface exempte de lacunes d'oxygène. Un traitement spécifique comme l'évacuation sous vide dynamique à des températures supérieures à 300-400°C, est nécessaire pour arracher des atomes d'oxygène de surface. L'adsorption de CO à la température de l'azote liquide sur le solide SnO2-N2H4 a révélé l'existence de deux sites cationiques Sn4+, possédant des acidités de Lewis différentes. En ce qui concerne les groupements OH, on a pu distinguer : i) des OH inaccessibles aux molécules de CO, ii) des OH de surface très faiblement acides et iii) des OH de surface présentant une acidité de Brönsted faible. Une étude des interactions entre le solide SnO2-N2H4 calciné à 600°C et différents gaz polluants a ensuite été menée par spectroscopie IRTF en transmission. Le dioxyde de carbone interagit avec la surface de SnO2 pour donner des espèces CO2 adsorbées sur des sites cationiques ainsi que des espèces carbonates et hydrogénocarbonates. L'absence de participation d'électrons libres aux réactions de surface envisagées, explique que les capteurs à base de SnO2 ne présentent aucune sensibilité vis-à-vis de CO2. Le monoxyde de carbone provoque la réduction partielle de la surface de SnO2 par réaction de CO avec les atomes d'oxygène de surface pour former des espèces carbonates et CO2. Cette réduction s'accompagne d'une libération d'électrons et de la formation de lacunes d'oxygène de surface, entraînant des variations importantes de la transmission qui traduisent la grande sensibilité de SnO2 vis-à-vis de CO. En ce qui concerne NO2, nous avons pu constater la présence d'espèces NO+, nitrites et surtout nitrates adsorbées. Les réactions de surface dans lesquelles ces espèces interviennent ont permis d'interpréter les variations de conductivité de SnO2 en présence de NO2. L'adsorption de NO sur SnO2-N2H4 a montré la formation d'espèces à la fois donneurs (espèces nitrites et nitrates) et capteurs (espèces nitrosyles) d'électrons. La présence de ces espèces explique, en partie, les variations complexes de conductivité avec la température. Enfin, en ce qui concerne la réduction catalytique sélective (RCS) des NOX par le propène en présence d'un excès d'oxygène, le dioxyde d'étain s'est révélé actif à haute température (> 350°C) et sélectif en N2. Cependant, les sites actifs sont bloqués par des espèces polymères oxygénés du propène (coke). Dans le cas du solide SnO2-N2H4, la présence d'eau permet d'inhiber la formation du coke, entraînant une légère amélioration de l'activité catalytique, tandis que pour un SnO2 commercial, l'eau a un effet inhibiteur sur la RCS des NOX. Une plus grande acidité de surface pour le solide SnO2-N2H4 pourrait expliquer ce comportement.

La CO déshydrogénase (CODH) de Desulfovibrio vulgaris est une métalloenzyme qui catalyse la réduction réversible du CO2 en CO. C’est un homodimère composé de deux sites actifs Ni-4Fe-4S et de trois centres fer-soufre. Durant ma thèse, nous avons étudié la maturation de la CODH à nickel et les propriétés catalytiques de la CODH à nickel de D. vulgaris.Pour comprendre le mécanisme de maturation de la CODH à nickel, nous avons caractérisé deux formes de la CODH à nickel produites en présence ou en absence de CooC par des approches biochimiques, spectroscopiques, électrochimiques et cristallographiques. Notre caractérisation montre que la présence de CooC est nécessaire à l’obtention d’une CODH mature et activable. Nous avons également mis en évidence un processus d’activation en présence de nickel dans des conditions réductrices qui n’implique apparemment pas de changement structural du site actif.Notre étude de la CODH à nickel par électrochimie nous a permis de mettre en évidence plusieurs phénomènes d’activations/inactivations de l’enzyme dans des conditions aérobies et anaérobies, et l’existence d’une hétérogénéité fonctionnelle : plusieurs formes de l’enzyme qui montrent des propriétés catalytiques différentes peuvent être présentes simultanément. Cette observation pourrait éclairer d’une façon nouvelle l’hétérogénéité structurale observée par cristallographie et remettre en question les mécanismes proposés sur la base de ces structures. / The monoxide carbon dehydrogenase (CODH) from Desulfovibrio vulgaris is a metalloenzyme which catalyses the reversible reduction of CO2 into CO. It is a homodimer containing two active sites and three iron-sulfur clusters. During my thesis, we studied the maturation of CODH nickel and catalytic properties of Ni-CODH from D. vulgaris.In order to understand, the maturation mechanism of Ni-CODH, we have characterized two forms of Ni-CODH produced in the presence or absence of CooC by biochemical, spectroscopic, electrochemical and crystallographic approaches. Our characterisation shows that the presence of CooC is necessary to obtain a mature Ni-CODH which can be activated. We have also identified an activation process in the presence of nickel in reducing conditions that apparently involves no structural change in the active site.Our study of the Ni-CODH by electrochemistry has shown several phenomena of activation/inactivation of the enzyme under aerobic and anaerobic conditions, and the existence of a functional heterogeneity : several forms of the enzyme which show different catalytic properties may be present simultaneously. This observation could illuminate the structural heterogeneity observed by crystallography and question the proposed mechanisms on the basis of these structures.