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La F1 Fo ATP synthase est un complexe enzymatique localisé au sein de la membrane interne mitochondriale qui utilise le gradient électrochimique en protons formé par la chaîne respiratoire pour synthétiser de l'ATP à partir d'ADP et de Pi. Cette enzyme conservée de la levure S. cerevisiae aux cellules de mammifères s'organise dans les membranes internes mitochondriales sous forme de structures supramoléculaires d'ATP synthases. Chez la levure, il est aujourd'hui parfaitement identifiée que cette organisation nécessite la présence de deux sous-unités accessoires de l'enzyme : les sous-unités e et g.Les travaux présentés dans ce manuscrit visaient à étudier l'implication des sous-unités e et g dans les mécanismes de dimérisation et d'oligomérisation des ATP synthases ainsi que dans la morphogénèse des crêtes mitochondriales chez la levure S. cerevisiae et dans les cellules humaines en culture.Chez la levure, l'étude réalisée nous a permis de déterminer la stœchiométrie des sous-unités e et g, élément indispensable à la modélisation de l'agencement des sous-unités membranaires de l'enzyme dans la membrane interne mitochondriale.Dans les cellules humaines en culture, nous avons pu établir que les sous-unités e et g participent à la stabilité des dimères d'ATP synthases. Cependant l'implication de ces sous-unités dans la stabilité de l'enzyme semble différente des observations effectuées dans les cellules de levure / The F1Fo ATP synthase is an enzymatic complex embedded in the inner mitochondrial membrane which use the electrochemical proton gradient generated by the phosphorylation oxydative pathway to synthesize ATP from ADP and inorganic phosphate. This enzyme is conserved from yeast to mammalian cells and displays supramolecular organization in the inner mitochondrial membrane. In yeast, it is actually well-known that the supramolecular assembly required two accessory subunits : e and g subunits.The present work was realized to understand the involvement of subunits e and g in dimerization and oligomerization of mitochondrial ATP synthases as well as their effect on mitochondrial inner membrane morphogenesis in yeast S. cerevisiae and human cultured cells.In yeast, this study led us to determine subunits e and g stoechiometry, which was cruelly missing to establish a model of the ATP synthases membranous subunits layout in the inner mitochondrial membrane.In human cells, we have demonstrated that subunits e and g are implicated in ATP synthase dimer stabilization. However, their involvement in this stabilization seems to be quietly different of what have been observed in yeast cells.

Hybrid organic-inorganic materials represent a new class of materials having scientific and technological potential. In this thesis, Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) are used as an inorganic building block which has been tethered to an organic polymer. POSS are silica precusors, having a well defined silsesquioxane cental core surrounded by an organic periphery which makes them compatible with monomers and possibly polymers. The objectives of this study are to (1) study the basic structures of POSS homopolymers, (2) to incorporate POSS building blocks by a bottomup approach into polymer chains and study the resulting morphologies, and (3) to study the thin film behavior of POSS block copolymers. PMA and styryl POSS homopolymers of different peripheries were synthesized by ATRP and mass spectrometry studies were carried out by MALDI-TOF and ESI. PMA POSS chains undergo a number of fragmentations while styrly POSS chains have a relatively robust backbone. Poly(ethylene-butylene-b-MAPOSS), AB type copolymers and poly(MAPOSS-b-styrene-b-MAPOSS), ABA type copolymers were synthesized by a combination of anionic and ATRP polymerization. Spheres, inverse cylinders, lamellar and crystalline lamellar morphologies were observed for the poly(ethylene-butylene-b- MAPOSS) copolymers. In the poly(MAPOSS-b-styrene-b-MAPOSS) copolymers, cylindrical, lamellar and perforated lamellar morphologies were obtained. Beyond the interaction parameter (χ), total degree of polymerization (N) and volume fraction (f), the conformational asymmetry (ε) also plays an important role in determining the morphology of these block copolymer. Crystallization of the POSS phase and better thermal properties were observed in the both block copolymers. Thin film studies of poly(MAPOSS-b-styrene-b-MAPOSS) copolymers showed that the microdomains can be oriented either parallel or perpendicular to the substrate depending upon the film thickness, morphology and relative volume fractions of the connecting blocks. By removal of the organic phase, ordered mesoporous low dielectric constant silica films were obtained. These hybrid block copolymers are a potential candidate for nanopatterning applications.

Yes / Highly-branched poly(N-isopropyl acrylamide)s in water pass through coil-to-globule transitions. Using calorimetry and the colour change of a solvatochromic dye within the polymer, we show that some compositions have biphasic core–shell morphologies, with globular cores and open coil shells. The two-phase structure is favoured by increased branching and arises because the chain ends penetrate only to a limited degree into the polymer coil.

Ce travail a consisté à élaborer un biomatériau hybride constitué d’un tissu de fibres de carbone (TFC) revêtu de phosphates de calcium (CaP) déposés par un procédé de sono-électrodéposition et à étudier l’influence des paramètres expérimentaux sur la composition chimique, la microtexture et la structure des revêtements phosphocalciques, ainsi que la biocompatibilité in vitro du biomatériau hybride. La densité de courant s’est avérée être un paramètre important. Pour de fortes densités de courant (≥ 100 mA/g), un régime d’électrolyse rapide de l’eau entraîne la formation d’un dépôt aciculaire d’hydroxyapatite déficitaire en calcium (CaD-HAP) carbonatée avec la présence éventuelle d’une phase de calcite. Pour de faibles densités de courant (≤ 50 mA/g), un régime d’électrolyse lent de l’eau entraîne la formation d’un dépôt plaquettaire de CaD-HAP carbonatée issu de l’hydrolyse in situ du phosphate octocalcique plaquettaire préalablement précipité. Pour l’ensemble des dépôts, les particules sont constituées d’un coeur de CaD-HAP carbonatée de structure ordonnée et d’une surface hydratée de CaD-HAP carbonatée de structure désordonnée qui résulte de l’existence d’une zone de sursaturation lors de la précipitation des CaP. La sono-électrodéposition se révèle être un procédé versatile capable d’orienter la synthèse des phases de CaP, avec pour une faible densité de courant appliquée l’obtention d’un dépôt biomimétique comparable à la partie minérale du tissu osseux obtenue par le processus d’ostéogénèse naturelle. Des tests de viabilité in vitro réalisés avec des ostéoblastes humains primaires ont montré que la nanoporosité et le caractère hydrophile des TFC n’impactent pas la biocompatibilité et que les paramètres tels que le précurseur des fibres, l’ensimage et/ou la forme lobée des fibres semblent favoriser l’adhésion et la prolifération des cellules. / This work is focused on the synthesis of a novel hybrid biomaterial made of carbon fibers cloth (CFC)/ calcium phosphates (CaP) using the sono-electrochemical technique and the study of the influence of experimental parameters on the chemical composition, microtexture and structure of CaP deposits and on in vitro biocompatibility. Current density is shown to be a crucial parameter. Specifically, at high current densities ((≥ 100 mA/g), the fast water electrolysis rate leads to a needle-like deposit consisting in a major phase of carbonated calcium deficient hydroxyapatite (CaD-HAP) mixed with a calcium carbonate phase. At low current densities (≤ 50 mA/g), the slow water electrolysis rate generates a plate-like carbonated CaD-HAP phase, coming from the in situ hydrolysis of a former octacalcium phosphate phase. Whatever the experimental conditions, particles of the deposits consists in a carbonated CaD-HAP core showing an ordered structure, surrounded by a hydrated and disordered carbonated CaD-HAP surface layer which results of the formation of oversaturated domains during CaP precipitation. Sono-electrodeposition is shown to be a versatile process able to control the nature of CaP phases. Especially, at low current density a biomimetic CaP deposit is obtained, similar to the mineral part of bones produced during natural osteogenesis. In vitro biologic tests using primary human osteoblasts showed that the nano-porosity and hydrophilicity of the carbon fibers do not affect the biocompatibility and that fiber precursor, sizing and lobe shaped fibers seems to favor adhesion and proliferation of human cells.

La synthèse de macroalcoxyamines hydrosolubles à partir d’acide méthacrylique et d’un faible pourcentage de styrène sulfonate de sodium a été étudiée en solution aqueuse. Ces macroalcoxyamines ont été utilisées comme macroamorceurs pour la polymérisation en émulsion sanstensioactif du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de n-butyle avec un faible pourcentage destyrène. Les copolymères diblocs amphiphiles produits s’auto-assemblent in situ et conduisent, en fonction de leur taux d’hydrophilie, à l’obtention de nano-objets présentant des morphologies variées(sphères, fibres, vésicules). La plus intéressante est la morphologie fibrillaire car les suspensions correspondantes présentent des propriétés rhéofluidifiantes à basse concentration et possèdent un comportement viscoélastique à haute concentration. La synthèse de ces latex a été étudiée et développée dans des conditions monotopes les plus proches possibles d’une production industrielle. / Water-soluble, SG1-based macroalkoxyamines composed of methacrylic acid with a low percentage of sodium 4-styrene sulfonate were synthesized in aqueous solution. These macroalkoxyamines were used as macroinitiators in the surfactant-free emulsion polymerization ofmethyl methacrylate or n-butyl methacrylate with a low percentage of styrene. The polymerization induced self-assembly of the so-formed amphiphilic block copolymers leads to nanoobjects with various morphologies (spheres, fibers, vesicles), depending on their hydrophilic/hydrophobic balance. The most interesting morphology is the nanofiber type of organization as the suspensions presentshear-thinning properties at low concentration and viscoelastic behavior at high concentration. The synthesis of these latexes was investigated and developed in one-pot conditions in order to allow further production at the industrial scale.

Il ne nous appartient pas dans cette étude de traiter des seuls problèmes occasionnés par l’exportation coercitive du modèle politique occidental en Afrique, la question a déjà fait l’objet de remarquables travaux. Il convient cependant de souligner que force est de constater le manque d’études concernant l’ethnie en tant qu’ontologie intrinsèque en relations internationales et en polémologie en particulier. Dans le cadre de notre étude, il s’agit d’une part de mettre en évidence l’aspect central et fondamental de la manipulation multiforme du concept d’ethnie dans la survenance de certains conflits post 2nde Guerre Mondiale. En effet, outre les deux bombardements nucléaires d’Hiroshima et de Nagasaki en 1945, les puissances nucléaires se sont livrées à un jeu macabre de chantage stratégique sans pour autant faire usage de l’arme prétorienne et ultime qu’est le feu nucléaire, reléguant les études concernant le phénomène nucléaire à de vaines spéculations sur l’emploi d’une arme devenue de fait obsolescente. Il va sans dire qu’eut égard aux nombreuses victimes civiles et militaires, directes et indirectes des conflits que nous décrivons et que nous analysons en l’espèce dans le cadre de cette étude ; l’ethnie qui est maintes fois convoquée, galvaudée joue un rôle non négligeable dans ces conflits. A cet effet les conflits étudiés en l’espèce appartiennent à la catégorie des conflits identitaires. La multiplicité des conflits à caractère ethnique en Afrique noire et les violences indicibles qui en résultent comme au Rwanda, nous incline à penser pour schématiser prosaïquement que l’ethnie tue plus que l’atome ; autrement dit les conflits ethniques auxquels un nombre limité d’études est consacré sont beaucoup plus violents et plus meurtriers que les spécialistes ne veulent le faire croire. Ainsi marginaliser, caricaturer ou analyser sans consistance scientifique, sans profondeur épistémologique les conflits identitaires et ethniques reviendrait à les exclure progressivement du champ d’étude des relations internationales et de la polémologie. L’ethnie appert de ce fait comme une ontologie intéressant de plus en plus les relations internationales eu égard à la multiplicité des conflits ethniques et identitaires essaimant en Afrique depuis la chute du Mur de Berlin. Depuis cette période symbolique les Etats forts bâtis sur le modèle jacobin importé et cimenté par les partis et pensées uniques ont fait place à une multitude de revendications, au pluralisme politique ainsi qu’à la résurgence des identités ethniques. Dans le cas congolais, l’ethnie devient une ontologie transnationale, elle sert non plus à diviser mais à unir des alliés. L’ethnie ne devient donc plus un facteur de repli identitaire mais une source de la constitution de grands ensembles politiques transnationaux. Pour ce faire, l’histoire est mobilisée et manipulée à dessein afin de servir de ferment de légitimation. / It is not up to us in this study to treat only problems caused by the coercive export of Western political model in Africa, the question has already been remarkable treated. It should however be noticed that it is clear the lack of studies on ethnicity as an integral ontology in international relations and conflict studies in particular. In our study, it is firstly to highlight the central and fundamental aspect of the multifaceted manipulation of the concept of ethnicity in the occurrence of certain post WW2 conflicts. Indeed, besides the two atomic bombings of Hiroshima and Nagasaki in 1945, the nuclear powers have engaged in a macabre game of strategic blackmail without making use of the ultimate weapon and Praetorian what the nuclear fire, relegating studies on nuclear phenomenon of idle speculation about the use of a weapon is now obsolescent.Needless to say, What would the light of numerous civilian and military casualties, direct and indirect conflicts we describe and we analyze the case in this study, the ethnic group that has repeatedly called, plays a hackneyed significant role in these conflicts. To this end the conflicts in the studied species belong to the category of identity conflicts. The multiplicity of ethnic conflicts in sub-Saharan Africa and the unspeakable violence that result as in Rwanda, we tend to think to map prosaically as ethnicity kills more than the atom, ie the ethnic conflicts which a limited number of studies are devoted much more violent and deadly than the experts do not want to believe. And marginalize, caricature or analysis without scientific consistency without deep epistemological identity and ethnic conflicts would be to progressively exclude the study of international relations and war studies.The ethnicity appears thus as interesting ontology increasingly international relations with respect to the multiplicity of ethnic and identity conflicts swarming in Africa since the fall of the Berlin Wall. Since this symbolic period strong states built on the Jacobin model imported cemented by single parties and thoughts have been replaced by a multitude of claims to political pluralism as well as the resurgence of ethnic identities. In the Congolese case, ethnicity becomes a transnational ontology, it is no longer to divide but to unite allies. The ethnic therefore becomes a factor of isolationism but a source of the formation of large transnational political groups. To do this, the story is mobilized and manipulated on purpose to serve as a leaven of legitimation.

Dans cette thèse, les membranes perfluorosulfoniques (PFSA) et les polymères aromatiques sulfonés (SAP) sont étudiés en vue d'une meilleure compréhension de leurs propriétés thermodynamiques, d'hydratation, mècaniques et électriques.Concernant les PFSA: 1) Préparation de membranes Nafion ayant diverses morphologies et structures (amorphe, semi-cristalline, stratifiée) et relation avec les propriétés, comme la transition vitreuse, la fusion, la conductivité protonique. 2) Divers traitements de recuit ont été appliqués et analysés par une nouvelle méthode quantitative appelé INCA (Ionomère nc analyse), utilisant aussi des agents de recuit spéciaux. Concernant les SAP: 1) Synthèse in situ de polymères réticulés et clarification du mécanisme. 2) Optimisation du degré de reticulation en vue de la meilleure conductivité protonique. 3) Obtention d'ionomères conducteurs cationiques par échange de cations du SPEEK et détermination des propriétés de ces nouveaux ionomères. / In this thesis, perfluorosulfonic acid membranes (PFSA) and sulfonated aromatic polymers (SAP) are studied to better understandtheir thermodynamic, hydration, mechanical and electrical properties. The following main points were addressed:Regarding PFSA:1) Nafion membranes with various morphology and microstructure (amorphous, semi-crystalline, layered) were prepared and the relation to the properties, such as glass and melting transitions, and proton conductivity, was established.2) Various annealing treatments were performed and analyzed by the quantitative INCA (Ionomer nc Analysis) method using also special annealing agents. Regarding SAP:1) The in situ synthesis of cross-linked polymers was studied and the mechanism was clarified. 2) The degree of cross-linking was optimized for best proton conductivity.3) Cation-conducting ionomers were obtained by cation exchange of SPEEK and the properties of these new ionomers were determined.

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We present a mean field model for a mixture of AB diblock-copolymers and A-block selective nanoparticles confined between two identical non-selective walls. A horizontally symmetric lamellar structure of the nanocomposite is considered where nanoparticles are allowed to segregate between the polymer–wall interfaces. For a fixed value of wall separation, we study changes in the free energy as a function of the number of lamellar layers and the amount of nanoparticle uptake in the A-phase denoted by y = ϕx with 0 ≤ x ≤ 1 for a given value of ϕ, where ϕ is the overall nanoparticle volume fraction. The absorption isotherm for nanoparticle uptake in the A-phase as a function of ϕ shows saturation beyond a threshold value ϕs, and the optimal value of uptake y increases with increasing strength of monomer–nanoparticle attractive interaction. Increasing ϕ above ϕs produces a decrease in the optimal number of lamellar layers which is related to a jump-like transition of the chain extension. The effect of varying film thickness is also studied. By considering A-block selective walls we also investigated a wetting transition of the copolymer film and found the transition to be discontinuous. A corresponding phase diagram is constructed. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.