L'objectif de ce travail est double : 1- Etudier les déstabilisations thermiques de poudres de granites altérés, 2- Valoriser leur utilisation dans la formulation de céramiques traditionnelles, les assemblages minéralogiques des granites altérés (argiles, quartz, feldspaths) étant les principales matières premières entrant dans la formulation de ces produits. A- Analyse statistique des relations entre propriétés élémentaires de granites altérés et propriétés d'usage des céramiques traditionnelles Pour mener à bien cette étude, une trentaine de poudres de granites plus ou moins altérés sont compactées, séchées puis cuites à 1050 et 1175°C pendant 3h30, conditions se rapprochant de celles utilisées dans l'industrie céramique. De nombreux paramètres chimiques et physiques sont mesurés sur poudres et à chaque étape de l'élaboration du produit céramique. Les données obtenues sont traitées à l'aide de l'analyse statistique en composantes principales normées (ACP) afin de déterminer les paramètres clés qui interviennent dans les différentes étapes d'élaboration du produit céramique et qui contrôlent ses propriétés d'emploi. Cette étude statistique a démontré que : 1- la teneur en fer, la quantité de feldspaths et de micas sont les trois paramètres qui influencent la couleur et/ou les propriétés mécaniques des tessons ; 2- les conditions de mise en œuvre des éprouvettes avant cuisson influencent la porosité avant et après cuisson ; 3- les argiles favorisent la cohésion des éprouvettes avant cuisson. De cette étude, il ressort qu'il serait possible de formuler des céramiques à partir de granites altérés. B- Déstabilisation thermique des minéraux granitiques. Applications au système quartz-feldspaths et à la muscovite La deuxième partie détaille les transformations texturales des poudres granitiques en liaison avec les déstabilisations minéralogiques induites par le traitement thermique. Des éprouvettes de poudre compactée sont chauffées à 1175°C pendant 5, 10, 40 minutes et 3, 24, 68 heures à pression atmosphérique puis trempées dans l'air. Les cinétiques de transformations sont analysées par des méthodes microscopiques, la microsonde électronique, la diffraction des rayons X, l'analyse d'images et la spectroscopie infra-rouge. A l'exception du quartz, les minéraux sont déstabilisés en moins de 3 heures. La fusion du matériel feldspathique entraîne une forte réduction de la porosité aussi bien à l'intérieur qu'entre les agrégats de particules. Une porosité occluse subsiste cependant au sein de la phase liquide continue : elle se présente sous la forme de pores sphériques et elle est engendrée par le piégeage de vapeur d'eau. La disparition de la muscovite est effective dès 5 minutes de chauffage et les produits néoformés sont des baguettes silico-alumineuses de type spinelle puis mullite associées à une phase liquide qui apparaît progressivement avec le mûrissement textural des minéraux. L'orientation des baguettes est gouvernée par la cristallographie de la muscovite mère. Contrairement à la matrice quartzo-feldspathique, la déstabilisation de la muscovite provoque l'apparition d'une porosité occluse par la formation de pores piégeant une faible quantité d'eau issue de la déshydoxylation du phyllosilicate. L'augmentation de cette porosité avec la durée du chauffage est provoquée par l'arrondissement des pores dont la morphologie est initialement contrôlée par la cristallographie de la muscovite mère. Cette évolution texturale est rendue possible par le mûrissement textural des baguettes néoformées qui induit une diminution de la rigidité du système et un relâchement des contraintes. Cependant, compte tenu de la faible teneur en muscovite dans les matériaux granitiques étudiés, la porosité issue de sa déstabilisation reste négligeable par rapport à la porosité totale des tessons.

Dans le cadre d'une action préventive, la mesure de la dose interne pulmonaire est plus pertinenteque la mesure de l'exposition atmosphérique car la dose interne est la quantité de toxique pouvantinteragir avec les cellules de l'épithélium respiratoire. En santé-travail, le dosage urinaire est fréquemmentutilisé mais il ne représente que le résultat final de l'épuration de multiples organes. Lecondensat d'air exhalé (EBC) est le liquide obtenu de façon non invasive après refroidissement del'air expiré d'un sujet au repos. Ce liquide est constitué de l'aérosolisation du liquide recouvrantl'épithélium respiratoire du compartiment alvéolaire et aussi du compartiment trachéobronchique oubronchique. Nous proposons d'utiliser l'EBC comme une approche alternative pour la surveillancebiologique des salariés. Les modèles cinétiques d'épuration pulmonaire actuels montrent que lesparticules déposées dans le compartiment alvéolaire ont une épuration très lente. Nous avons doncvoulu savoir si l'EBC était une matrice reflétant l'exposition pulmonaire en particules inhalées.Objectifs : 1) évaluer la faisabilité de la détection de particules minérales ou métalliques dans l'EBCde salariés exposés, 2) corréler la concentration de ces particules dans l'EBC avec les concentrationsatmosphériques de ces particules obtenues pendant le poste de travail et avec les dosages urinaires.Matériel et Méthode : Nous avons analysé les EBC de salariés issus de trois secteurs d'activitéprofessionnelle. La 1ère étude concernait un salarié d'une unité de broyage de muscovite atteintd'une infiltration pulmonaire diffuse. La 2ème étude était une étude " exposé/non-exposé "concernant un groupe de soudeurs utilisant la technique " metal inert gaz " (MIG). La 3ème étudeétait une étude " exposé/non-exposé " de salariés exposés à des composés solubles de bérylliumdans le secteur de l'aluminerie dans 2 entreprises différentes.RésultatsEtude n°1 : L'analyse minéralogique de l'EBC a retrouvé des particules ayant le même profil spectralen spectrométrie Raman que les particules prélevées dans l'atmosphère de l'entreprise. L'analyseminéralogique du parenchyme pulmonaire a montré la présence d'une concentration élevée departicules compatibles avec des particules de muscovite.Etude n°2 : Les concentrations de manganèse et de nickel dans l'EBC (Mn-EBC, Ni-EBC) dosées parICP-MS étaient significativement plus élevées chez les soudeurs que chez les témoins alors que cettedifférence n'était pas significative pour le Mn urinaire (Mn-U). Les concentrations de Mn-EBC et deNi-EBC ne sont pas corrélées avec leur concentration respective dans l'urine. Les régressionslinéaires ont trouvé des coefficients significativement positifs entre les concentrations de Mn-EBC,Ni-EBC, Ni-U et Cr-U et les indices d'exposition cumulée.Etude n°3 : Les concentrations de béryllium et d'aluminium dans l'EBC (Be-EBC, Al-EBC) étaientsignificativement plus élevées chez les sujets de l'entreprise n°1 que chez les témoins alors que leursconcentrations dans les urines ne l'étaient pas. Les régressions linéaires ont trouvé des coefficientssignificativement positifs entre les concentrations de Be-EBC et celle d'Al-EBC mais aussi entre lesconcentrations de Be-EBC et l'indice d'exposition cumulée. Les concentrations d'Al-EBC et Al-Uétaient significativement plus élevées chez les sujets de l'entreprise n°2 que chez les témoins. [...]

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RaimundoJSC_TESE.pdf: 1754370 bytes, checksum: 88d2811dd20d4c281cc4bc5a58cfc6fa (MD5) Previous issue date: 2010-11-16 / The red pottery industry in Piau? state is well developed and stands out at the national context for the technical quality of its products. The floor and wall tile industry, however, is little developed since the state has only one company that produces red clay-based ceramic tiles. This thesis aims at using the predominantly illitic basic mass of the above mentioned industry, with the addition of feldspar and/or kaolin residue in order to obtain products of higher technical quality. Kaolin residue consists basically of kaolinite, muscovite mica and quartz; the feldspar used was potassic. In this experiment, basic mass (MB) was used for experimental control and fifteen formulations codified as follows: F2, F4, F8, F16, F32, FR2, FR4, FR8, FR16, FR32, R2, R4, R8, R16 and R32. All raw materials were dry-milled, classified, formulated and then humidified to 10% water. Thereafter, test samples were produced by unixial pressing process in a rectangular steel matrix (60.0 x 20.0 x 5.0) mm3 at (25 MPa). They were fired at four temperatures: 1080?C, 1120?C, 1160?C, with a heating rate of 10?C/min during up to 10 min in an electric oven, and the last one in an industrial oven with a peak of 1140?C, aim ing to confirm the results found in laboratory and, finally, technological tests were performed: MEA, RL, AA, PA, TRF and PF. The results revealed that the residue under study can be considered a raw material with large potential in the industry of red clay-based ceramic tiles, since the results found both in laboratory and in the industry have shown that the test samples produced from the formulations with up to 4% feldspar and those produced with up to 8% feldspar and residue permitted a reduction in the water absorption rate and an increase in the mechanical resistance while those samples produced with up to 4% residue had an increase in the mechanical resistance when compared to those produced from the basic mass and that the formulation with 2% feldspar and residue presented the best technological properties, lowering the sintering temperature down to 1120?C / A ind?stria de cer?mica vermelha do Piau? ? bem desenvolvida e se destaca no contexto nacional pela qualidade t?cnica de seus produtos. J? a ind?stria de revestimento pouco se desenvolveu, visto que o estado possui uma ?nica empresa que produz revestimento de base argilosa vermelha. Esta tese tem por objetivo utilizar a massa b?sica predominantemente il?tica da ind?stria citada, adicionando ? mesma feldspato e/ou res?duo de caulim com o prop?sito de obter produtos de melhores qualidades t?cnicas. O res?duo caulim ? constitu?do basicamente de caulinita, mica moscovita e quartzo; o feldspato utilizado foi o pot?ssico. Para este experimento, utilizou-se a massa b?sica (MB) para controle experimental e quinze formula??es assim codificadas: F2, F4, F8, F16, F32, FR2, FR4, FR8, FR16, FR32, R2, R4, R8, R16 e R32. Todas as mat?rias-primas foram mo?das a seco, caracterizadas, formuladas, depois umidificadas a 10% com ?gua. Em seguida, foram confeccionados corpos-de-prova por prensagem uniaxial em matriz retangular de a?o (60,0 x 20,0 x 5,0) mm? a (24 MPa), os quais foram queimados em quatro temperaturas: 1080?C, 1120?C, 1160?C, com taxa de aqu ecimento de 10?C/min e patamar de 10 min em forno el?trico, e a ?ltima em forno a rolo industrial e pico de 1140?C com o objetivo de validar os resultados encontra dos em laborat?rio; por ?ltimo, foram realizados ensaios tecnol?gicos: MEA, RL, AA, PA, TRF e PF. Os mesmos mostraram que o res?duo estudado pode ser considerado como mat?riaprima de grande potencial para a ind?stria de pisos e revestimentos cer?micos de base argilosa vermelha, j? que tanto os resultados encontrados em laborat?rio como na ind?stria mostram que os corpos-de-prova produzidos a partir das formula??es com feldspato at? 4% e os produzidos com feldspato e res?duo at? 8% permitiram uma redu??o da absor??o de ?gua e aumento da resist?ncia mec?nica, sendo que os corpos-de-prova produzidos com at? 4% de res?duo tiveram aumento da resist?ncia mec?nica, quando comparados aos corpos-de-prova produzidos a partir da massa b?sica e que a formula??o com 2% de feldspato e res?duo apresentou melhores propriedades tecnol?gicas, reduzindo a temperatura de sinteriza??o para 1120?C

Le massif de Lys-Caillaouas est un des nombreux complexes plutoniques qui s'observent au sein de la chaîne des Pyrénées. Il est situé à égale distance de l'Atlantique et de la Méditerranée et à cheval sur le Midi-Pyrénées et l'Aragon. Son relief tourmenté, son altitude élevée (3222 mètres au Perdiguère) et son enneigement important ont constitué autant d'obstacles à son étude qui aujourd'hui encore est fort peu avancée. Le granite à GCF et le granite à grain fin et à muscovite ont déjà été largement décrits dans les études qui par le passé ont été consacrées au massif plutonique du Lys-Caillaouas. Mais le complexe basique n'était jamais apparu en tant que tel et personne n'avait cherché à établir sa structure. Le complexe basique résulte de la cristallisation d'un liquide de composition dioritique. Il se compose de trois formations : (*) Une formation homogène claire inférieure, à tendance quartz odioritique. (*) Une formation litée intermédiaire, qui voit alterner tonalite et gabbro. (*) Une formation homogène sombre supérieure, à tendance gabbroique. Quelques types rocheux particuliers s'observent dans ce complexe. La première formation renferme quelques cumulats plagioclasiques ainsi que des passées à grands cristaux de biotite. La troisième est riche en veinules pegmatoides d'un type à longues aiguilles d'amphibole. Plus généralement, les roches éruptives de la vallée du Portillon s'ordonnent selon trois familles : (¤) Une famille de roches de composition dioritique, correspondant au complexe basique. (¤) Une famille de roches de composition granodioritique, à savoir le granite à GCF. (¤) Une famille de roche s de composition granitique, comprenant le granite pauvre en GCF et le granite à grain fin et à muscovite. Ces trois familles composent une lignée calco-alcaline. Le rapprochement entre les deux coupes NS ici présentées (Figures X et XII) et la coupe de Clin et al. (1963) de la partie Sud du massif permet d'esquisser une coupe générale du massif du Lys Caillaouas au niveau de la vallée du Portillon. Cette coupe approximative est faite au 1/20000e et sa direction va du Nord au Sud (Figure 9 9). Les figurés sont ceux des cartes données dans le préambule. Le modèle de mise en place des liquides silicatés correspondant à cette coupe est donné dans les conclusions pétrologiques. Le complexe basique s'explique de manière satisfaisante par la cristallisation in situ d'un liquide de composition dioritique. Cette cristallisation s'est faite de manière régulière à la base et au plafond de l'intrusion mais elle a pris un caractère oscillatoire au centre de celle-ci du fait d'un déplacement plus lent du gradient thermique : D'où la formation litée. Le cumulat plagioclasique et la tonalite à GCE correspondant à des teneurs anormales en eau, trop basse dans le premier cas et trop haute dans le second. L'injection pegmatoide d'un liquide de fin de cristallisation dans l'apex de cette intrusion a donné naissance au type à longues aiguilles d'amphibole. Seules des données expérimentales ayant trait à un magma saturé en eau existent pour les roches du complexe basique : Les informations thermométriques que l'on peut en déduire sont donc d'un intérêt limité, car très éloignées de la réalité. Le granite à GCF présente des textures qui traduisent une lente cristallisation tout au long de sa mise en place. L'existence de GCF permet de supposer une teneur en eau faible, de même que la modestie du cortège filonien : 1 à 2 % paraît une valeur raisonnable. Les travaux expérimentaux de Whitney (1975) permettent de donner une idée des températures d'apparition des minéraux dans l'hypothèse d'une fusion sous 7 à 8 kbar et d'une mise en place sous 2 à 3 Kbar : 1150°C pour le plagioclase, 1 050°C pour le quartz et 950°C pour le feldspath alcalin, le solidus se situant aux alentours de 700°C. Ces températures sont des maxima, car déterminées à partir de mélanges ne contenant ni MgO ni FeO. Les températures réelles sont probablement de 50 à 70°C plus faibles. La précipitation des GCF intervient entre la fin de l'ascension magmatique et la mise en place définitive, ce qui en fait des indicateurs précieux pour la direction de l'écoulement magmatique. Le manque de données thermodynamiques ne permet pas de dire grand-chose du granite à grain fin et à muscovite ni du granite pauvre en GCF.

Les massifs granitiques sont formés d'intrusions polyphasées constituées de granites à deux micas, granites à muscovite-grenat et aplopegmatites. Trois suites non comagmatiques évoluant des granites à deux micas aux granites à muscovite-grenat et aux aplopegmatites sont mises en évidence : Deux suites à Campo Formoso (une suite précoce en position périphérique et une suite tardive formant le coeur du massif) et une à Carnaiba. Dans chaque suite, l'évolution du chimisme des roches et des minéraux est compatible avec un modèle de cristallisation fractionnée combiné avec un mélange entre liquide silicate et cumulat, proche d'un cumulat total dans la plupart des cas. Le caractère peralumineux des granites est acquis au cours d'évolution. Les granites de la suite précoce de Campo Formaso ont subi un processus de contamination (Mg, Ni, Co, Cr et V).les phlogopites comportent cinq zones. Des zones internes vers les zones externes, la composition de la phlogopite évolue avec des sauts, à Al et Fe décroissants, Si, Mg et K/Al croissants, auxquels correspondent des fronts séparant des zones de phlogopitites à habitus pétrographiques différents. Parallèlement, l'amphibole évolue depuis une actinote jusqu'à une trémolite (à hornblende trémolitique) et le spinelle d'une chromite alumineuse à une magnétite chromifère. La minéralisation est essentiellement à béryl et molybdénite, associée à la phase d'altération primaire et en partie à la phase de muscovitisation. L'occurence de béryl chromifère (émeraude) est liée à la disponibilité de l'alumine (zone 4b et plagioclasite), et du chrome mis en solution lors de la percolation. Le préenrichissement magmatique en Be étant peu efficace, la présence de minéralisations en émeraudes est plutôt liée à l'efficacité du piège métasomatique, tant pour expliquer la quantité, somme toute peu élevée, de béryl que la qualité des gemmes : L'existence de forts gradients chimiques.

Wir haben blau, grün und orange leuchtende organische Nanofäden oder Nanonadeln und Mikroringe aus para-Hexaphenyl (p-6P), alpha-Quaterthiophen (alpha-4T) und alpha-Sexithiophen (alpha-6T) mittels Organischer Molekularstrahlepitaxie (OMBE) auf Muskovit Glimmer hergestellt. Die Aggregate haben wir mit der Atomkraftmikroskopie, mit der Fluoreszenz-Mikroskopie und durch UV-vis Spektroskopie charakterisiert. Auf der Muskovit Oberfläche wachsen p-6P Fäden parallel zueinander auf und zeigen zwei verschiedene Orientierungsdomänen entlang [110] und [1-10]. Mit Hilfe einer systematischen statistischen Analyse diskutieren wir das Wachstum dieser p-6P Nadeln für verschiedene Wachstumsbedingungen. Zusätzlich zu den Fäden haben wir p-6P Cluster auf der Oberfläche beobachtet. Nadeln werden durch die Aggregation solcher Cluster gebildet. Ein Realraummodell der Morphologie der Nadeln sowie ein Modell für deren Wachstum werden vorgestellt. Indem wir Glimmer zunächst mit einer dünnen Goldschicht bedecken und die Wachstumsparameter variieren, erreichen wir eine weitgehende Kontrolle der Morphologie der Nadeln (Länge von 0,5 Mikrometer bis 1 mm, Höhe von 25 bis 300 nm und Breite von 100 bis 600 nm). Im Gegensatz zu p-6P orientieren Thiophene ihre Wachstumsrichtungen an allen hoch symmetrischen Richtungen von Glimmer. Es wird gezeigt, dass die Mechanismen für das Fadenwachstum von beiden Oligomere gleich sind, nämlich eine Kombination aus Epitaxie und einer Dipol-unterstützten Ausrichtung. Auch die Strukturen dieser Fäden sind ähnlich: die Moleküle liegen parallel angeordnet auf der Oberfläche, ihre Längsachsen orientieren sich schräg zur Längsachse der Fäden. Auf mit Wasser oder Methanol vorbehandeltem Glimmer wachsen diese beiden Oligomere als gebogene Fäden und Mikroringe auf. Diese Oberflächenvorbehandlungen sowie das Wachstum von p-6P auf Gold/Glimmer unterstützen auch den Wachstumsmechanismus auf der sauberen Glimmer-Oberfläche. / By using organic molecular beam epitaxy (OMBE) blue, green and orange light emitting organic nanofibers or nanoneedles and microrings from para-hexaphenyl (p-6P), alpha-quaterthiophene (alpha-4T) and alpha-sexithiophene (alpha-6T), respectively, on muscovite mica surfaces are generated. The aggregates are characterized by atomic force microscopy, fluorescence microscopy and UV-vis spectroscopy. On muscovite mica, p-6P fibers usually grow mutually parallel showing two domains of their orientations with an angle of 120 degree in between. The detail growth of nanofibers from p-6P by performing a systematic statistical analysis of fibers as a function of various growth conditions is discussed. Furthermore, the morphology exhibits p-6P clusters, which are found to be fibers´ building blocks. A real space model of the fiber and a model for their growth are also presented. By introducing a thin gold layer on mica prior to p-6P deposition together with varying growth parameters, the morphology of fibers is controlled in a wide range (length from 0.5 micrometer to 1 mm, height from 25 to 300 nm and width from 100 to 600 nm). In contrast to p-6P, thiophene fibers exhibit various orientations close to mica high symmetry directions. It is shown that the mechanism behind the fiber growth from all molecules on mica is the same, i.e. a combination of epitaxy and dipole assisted growth process. The fiber microscopic structures are similar, too: molecules take lying orientations and they hold themselves parallel pointing their long axes along an oblique direction off the long fiber axis. The growth of both types of oligomers on water or methanol treated mica surfaces leads to the formation of bent fibers and microrings. This surface pretreatment and the growth of p-6P on gold/mica support the fiber growth mechanism on plain mica.

In der vorliegenden Arbeit werden die optischen Eigenschaften von dünnen PTCDA und TiOPc Schichten untersucht. Dies wurde mit der Kombination der Methoden der Molekularstrahlepitaxie (OMBE), der differentiellen Reflexionsspektroskopie (DRS) und Photolumineszenzmessungen möglich. Dabei steht der Übergang vom Einzelmolekül zum molekularen Festkörper im Mittelpunkt. Der realisierte optische Aufbau ermöglicht es, die optischen Eigenschaften von molekularen Sub- und Multilagen während der Schichtabscheidung im Ultrahochvakuum (UHV) zu bestimmen. Eine Strukturuntersuchung kann so unmittelbar darauf im UHV durchgeführt werden, ohne Umordnungsprozesse durch einen Probe-Luft-Kontakt zu riskieren. In dieser Arbeit wurden PTCDA-Schichten auf Muskovit-Glimmer(0001) und auf Au(100) untersucht. Auf Glimmer wird sehr gut ausgeprägtes Lagenwachstum gefunden, die Moleküle bilden auf dem schwach wechselwirkenden Substrat hochgeordnete epitaktische Filme. Dies ermöglichte für PTCDA, als quasi-eindimensionaler Molekülkristall, die optische Charakterisierung von Monomeren, Stapel-Dimeren und -Oligomeren während des Filmwachstums mittels DRS und Photolumineszenzmessungen. Die DRS-Messungen zeigen, daß die bekannten Festkörpereigenschaften schon bei Schichtdicken in der Größenordnung von 3-4 Gitterkonstanten ausgeprägt sind. Bis zu diesen Dicken sind die wesentlichen Änderungen in den optischen Eigenschaften zu beobachten. Ausgehend von Monomer-typischen Spektren entwickeln sich in dieser Dickenskale bereits alle Charakteristika der Festkörperspektren, wobei der Monomer-Dimerübergang die gravierendsten spektralen Änderungen hervorruft. Diese überraschende Tatsache war von den gängigen Theorien so nicht zu erwarten und ist Beleg für eine starke Wechselwirkung zwischen den dicht gepackten Molekülen. Steigen die Dimensionen des Films weiter, gibt es nur noch marginale Änderungen, die sich hauptsächlich in spektralen Verschiebungen äußern. Diese "finite-size" Effekte sind mit gängigen Theorien der Delokalisation der molekularen Anregung verträglich. Die Größe der Verschiebungen deutet jedoch darauf hin, daß gestalt- und dickenabhängige dielektrische Effekte gegenüber Delokalisierung und Confinement von Excitonen dominieren. Die veränderte Substratwechselwirkung auf der Au(100)-Oberfläche zeigt sich sowohl in verändertem Filmwachstum als auch abweichenden optischen Eigenschaften. Es wurde beobachtet, daß sich die Einflüsse durch die Substratbindung auf der Längenskala von nur einer Gitterkonstanten auswirken. Die PTCDA-Lagen, die auf dieser hybridisierten Grenzschichtlage wachsen, haben bereits die vom ungestörten System bekannten Eigenschaften. Da auf der Goldoberfläche mit zunehmender Schichtdicke das Inselwachstum (Stranski-Krastanov-Wachstum) überwiegt, verwischen die schichtabhängigen spektralen Änderungen zusehends. Für TiOPc auf Glimmer(0001) wurde bei Raumtemperatur amorphes Wachstum beobachtet, mit weniger gravierenden spektralen Änderungen. Jedoch sind auch in diesem System große dickenabhängige Verschiebungen in den Spektren festzustellen, die wie im Fall von PTCDA-Schichten hauptsächlich dielektrischen Effekten zugerechnet werden können. In TiOPc/PTCDA-Heteroschichten auf Glimmer konnte der Energietransfer vom PTCDA zum TiOPc auf molekularer Ebene, durch Löschung der PTCDA-Lumineszenz und anschließender sensibilisierter Emission des TiOPc, nachgewiesen werden. Dabei wurde bei sehr kleinen TiOPc-Schichtdicken die Emission von TiOPc-Monomeren beobachtet. Zusätzlich wurde eine dem Anion TiOPc- zuzurechnende Emission, als Indiz einer Ladungstrennung auf molekularer Ebene festgestellt. Bei größeren TiOPc-Schichtdicken tritt Exciplexemission auf, als Beleg für die starke Molekül-Molekül-Wechselwirkung an der Grenzfläche. Bei dickeren Schichten wird mit zunehmender Aggregation der TiOPc-Moleküle, die Lumineszenzausbeute durch Öffnung einer Reihe von nichtstrahlenden Rekombinationsmöglichkeiten, wie auch bei PTCDA beobachtet, geringer.

The objective of the master's thesis is to analyze the image of foreigners in Moscovian texts written during the Time of Troubles and soon after it in early 17th century. The thesis will also focus on the perception of foreign influence on political and cultural development of Russian state and society. Due to the fact that the perception of foreigners in Muscovite Russia can be regarded in many aspects as a result of traditional religious and historical thinking concepts which had been widespread in the country by the end of the 16th century, we will pay particular attention to the formation of medieval Moscovian thinking. By means of discourse and comparative analysis we will try to fulfil the following goals: 1) to study the religious and historical thinking formation process in medieval Russia up to the beginning of the 17th century; 2) to analyze various specific features of Moscovian texts from early 17th century in terms of foreigners' perception; 3) to put the issue of foreigners' perception into a wider cultural and historical context, especially with regard to appropriate literature and thinking tradition. This study is based on Moscovian texts of different nature, which reflect the Time of Troubles. We also use a wide range of appropriate secondary literature. Key Words: Time of...

In der vorliegenden Arbeit werden die optischen Eigenschaften von dünnen PTCDA und TiOPc Schichten untersucht. Dies wurde mit der Kombination der Methoden der Molekularstrahlepitaxie (OMBE), der differentiellen Reflexionsspektroskopie (DRS) und Photolumineszenzmessungen möglich. Dabei steht der Übergang vom Einzelmolekül zum molekularen Festkörper im Mittelpunkt. Der realisierte optische Aufbau ermöglicht es, die optischen Eigenschaften von molekularen Sub- und Multilagen während der Schichtabscheidung im Ultrahochvakuum (UHV) zu bestimmen. Eine Strukturuntersuchung kann so unmittelbar darauf im UHV durchgeführt werden, ohne Umordnungsprozesse durch einen Probe-Luft-Kontakt zu riskieren. In dieser Arbeit wurden PTCDA-Schichten auf Muskovit-Glimmer(0001) und auf Au(100) untersucht. Auf Glimmer wird sehr gut ausgeprägtes Lagenwachstum gefunden, die Moleküle bilden auf dem schwach wechselwirkenden Substrat hochgeordnete epitaktische Filme. Dies ermöglichte für PTCDA, als quasi-eindimensionaler Molekülkristall, die optische Charakterisierung von Monomeren, Stapel-Dimeren und -Oligomeren während des Filmwachstums mittels DRS und Photolumineszenzmessungen. Die DRS-Messungen zeigen, daß die bekannten Festkörpereigenschaften schon bei Schichtdicken in der Größenordnung von 3-4 Gitterkonstanten ausgeprägt sind. Bis zu diesen Dicken sind die wesentlichen Änderungen in den optischen Eigenschaften zu beobachten. Ausgehend von Monomer-typischen Spektren entwickeln sich in dieser Dickenskale bereits alle Charakteristika der Festkörperspektren, wobei der Monomer-Dimerübergang die gravierendsten spektralen Änderungen hervorruft. Diese überraschende Tatsache war von den gängigen Theorien so nicht zu erwarten und ist Beleg für eine starke Wechselwirkung zwischen den dicht gepackten Molekülen. Steigen die Dimensionen des Films weiter, gibt es nur noch marginale Änderungen, die sich hauptsächlich in spektralen Verschiebungen äußern. Diese "finite-size" Effekte sind mit gängigen Theorien der Delokalisation der molekularen Anregung verträglich. Die Größe der Verschiebungen deutet jedoch darauf hin, daß gestalt- und dickenabhängige dielektrische Effekte gegenüber Delokalisierung und Confinement von Excitonen dominieren. Die veränderte Substratwechselwirkung auf der Au(100)-Oberfläche zeigt sich sowohl in verändertem Filmwachstum als auch abweichenden optischen Eigenschaften. Es wurde beobachtet, daß sich die Einflüsse durch die Substratbindung auf der Längenskala von nur einer Gitterkonstanten auswirken. Die PTCDA-Lagen, die auf dieser hybridisierten Grenzschichtlage wachsen, haben bereits die vom ungestörten System bekannten Eigenschaften. Da auf der Goldoberfläche mit zunehmender Schichtdicke das Inselwachstum (Stranski-Krastanov-Wachstum) überwiegt, verwischen die schichtabhängigen spektralen Änderungen zusehends. Für TiOPc auf Glimmer(0001) wurde bei Raumtemperatur amorphes Wachstum beobachtet, mit weniger gravierenden spektralen Änderungen. Jedoch sind auch in diesem System große dickenabhängige Verschiebungen in den Spektren festzustellen, die wie im Fall von PTCDA-Schichten hauptsächlich dielektrischen Effekten zugerechnet werden können. In TiOPc/PTCDA-Heteroschichten auf Glimmer konnte der Energietransfer vom PTCDA zum TiOPc auf molekularer Ebene, durch Löschung der PTCDA-Lumineszenz und anschließender sensibilisierter Emission des TiOPc, nachgewiesen werden. Dabei wurde bei sehr kleinen TiOPc-Schichtdicken die Emission von TiOPc-Monomeren beobachtet. Zusätzlich wurde eine dem Anion TiOPc- zuzurechnende Emission, als Indiz einer Ladungstrennung auf molekularer Ebene festgestellt. Bei größeren TiOPc-Schichtdicken tritt Exciplexemission auf, als Beleg für die starke Molekül-Molekül-Wechselwirkung an der Grenzfläche. Bei dickeren Schichten wird mit zunehmender Aggregation der TiOPc-Moleküle, die Lumineszenzausbeute durch Öffnung einer Reihe von nichtstrahlenden Rekombinationsmöglichkeiten, wie auch bei PTCDA beobachtet, geringer.