L'objet de ce mémoire est l'étude d'une nouvelle famille de matériaux pour l'optique non linéaire Ca4TRO(BO3)3 (où TR désigne les lanthanides ou l'yttrium). Les propriétés non linéaires d'ordre 2 pour les composés GdCOB (Ca4GdO(BO3)3) et YCOB (Ca4YO(BO3)3) ont été caractérisées. Elles sont comparables à celles des borates non linéaires commercialisés (BBO, LBO). La croissance par la technique Czochralski de ces matériaux permet leur élaboration sous forme de monocristaux de grandes dimensions (diamètre 50 mm, longueur 100 à 120 mm) et de bonne qualité optique. De plus ces composés sont non hygroscopiques. Des ions lanthanides luminescents (néodyme ou ytterbium) ont été insérés dans ces matrices et des monocristaux ont été élaborés. L'étude des propriétés optiques de ces matériaux a conduit à la mise en évidence de l'effet laser dans l'infrarouge (vers 1060 nm) pour la matrice GdCOB dopée par l'ion Nd3+ ou Yb3+ et pour la matrice YCOB dopée par l'ion Nd3+ aussi bien en pompage par laser saphir dopé au titane qu'en pompage par diode laser. Enfin, nous avons pu combiner les propriétés laser et non linéaires dans ces matériaux afin de réaliser des sources laser continues visibles (bleues et vertes) par utodoublage de fréquence ou autosomme de fréquences. Les performances obtenues alliées à la possibilités de croissance en grandes dimensions ouvrent la voie à la fabrication collective de microlasers

La composition isotopique du Néodyme dans les sédiments marins est un outil potentiel pour étudier la circulation océanique dans le passé. Le temps de résidence du Nd dans l'océan étant court (200-1000 ans), la valeur du Nd de l'océan global est hétérogène. La composition isotopique en Nd de l'eau de mer varie ainsi en fonction de la paléocirculation, de la provenance des sources, de l'intensité de l'érosion continentale et volcanique. Nous avons mis en place une nouvelle technique afin de reconstruire l'évolution du signal de l'eau de mer profonde et de la fraction détritique dans l'Océan Indien. Notre technique chimique a été validée par comparaison avec les méthodes de Bayon et al., (2002) et Burton et Vance (2001). Avec celle-ci, nous avons étudié deux thématiques: la circulation équatorial Indienne et l'érosion continentale Himalayenne. Pour reconstruire l'évolution de la masse d'eau équatoriale allant de l'océan Pacifique à l'Océan Indien depuis le Miocène, quatre sites ODP de ces deux océans ont été étudiés. La coïncidence en Nd de l'eau de mer entre deux sites distants de 3000 km a permis d'établir, après une réorganisation de la circulation océanique dans l'Océan Indien, l'existence d'un fort courant océanique d'ouest (MIOJet) entre 13 et 3 Ma. La fermeture du passage indonésien se produit en 2 Ma, il y a 3-4 Ma. Nous avons de même analysé, sur les périodes glaciaires-interglaciaires, les compositions isotopiques en Nd de l'eau de mer et de la fraction détritique de sédiments marins provenant d'un site proche de la Baie du Bengale. Les résultats ont montré que les signaux en Nd et 18O variaient conjointement au cours de ces cycles et que les fluctuations en Nd n'étaient pas liées aux variations de l'intensité de la circulation thermohaline mais au régime d'érosion du système Himalaya-Tibet. Ces variations sont très probablement le reflet d'un stockage important de glace sur le système Himalaya-Tibet durant les périodes glaciaires.

Les lasers solides activés Ln3+ offrent de grands avantages: compacité, grande monochromaticité, faible divergence. Deux gammes spectrales sont étudiées: vers 1,55μm et le bleu. Le dopage Yb-Er de cristaux comme le CAS (Ca2Al2SiO7), LnCOB (LnCa4O(BO3)3 - Ln=Y,Gd), GdVO4 ou CLAPO (Ca8La2(PO4)6O2) conduit à une émission vers 1,55μm. Après cristallogenèse et études spectroscopiques, un effet laser vers 1,55μm est obtenu dans le CAS et les LnCOB. Avec des cristaux dopés Nd, nous désirons une courte longueur d'onde laser (~900nm) pour réaliser un laser bleu après conversion de fréquence. Les matrices dopées Nd3+ sont des aluminates ABAlO4 (A=Ca,Sr-B=Y,Gd) ou ASL (Sr1-xLaxMgxAl12-xO19), gallates ABGa3O7 (A=Ca,Sr-B=La,Gd) ou scheelites AMO4 (A=Ca,Sr,Ba-M=Mo,W). Après cristallogenèse et études spectroscopiques, l'effet laser est obtenu vers 900nm dans CaWO4, SrLaGa3O7 et l'ASL. Avec celui-ci, un laser à 450nm est réalisé par doublage de fréquence avec LBO, BiBO, GdCOB, YCOB ou Gd0,58Y0,42COB.

La composition isotopique du néodyme (CI de Nd, aussi notée "Nd) est un traceur de la circulation océanique et des apports lithogéniques. Dans le cadre de cette thèse, nous avons inséré les isotopes du Nd dans un modèle de circulation océanique général, afin de valider par la modélisation l'hypothèse de "Boundary Exchange" (BE, Boundary Scavenging associé à un apport de matière à l'océan le long de la marge continentale) comme principal source et puits de l'élément au réservoir océanique, et de simuler son cycle océanique. Dans un premier temps, en considérant le seul BE comme terme source/puits, nous avons pu reproduire les principales caractéristiques de la distribution océanique en "Nd (signature des principales masses d'eau, augmentation vers des valeurs radiogéniques le long de la circulation thermohaline) à la fois au niveau global et régional. Ce résultat confirme le BE comme processus primordial dans le cycle océanique de l'élément. Cette même paramétrisation du BE dans une configuration du modèle au Dernier Maximum Glaciaire nous a permis de constater que cet apport est sensible à la fois aux changements de forçages et aux changements de circulation océanique. La comparaison avec les données suggère un scénario dans le bassin Atlantique de prédominance d'eaux profondes en provenance du Sud avec une cellule méridienne vigoureuse en surface et jusqu'à 2000m de profondeur. Enfin, nous avons mis en place un modèle couplé dynamique/biogéochimique permettant de modéliser à la fois la CI et la concentration en Nd, afin de résoudre le "Paradoxe du Nd" (qui résulte d'un découplage de comportement entre ces deux paramètres) et quantifier les sources de Nd à l'océan. Les résultats montrent que les interactions dissous/ particulaires sont nécessaires pour réconcilier la distribution des deux paramètres, et que la remobilisation sédimentaire (source du processus de BE) est la source principale de Nd à l'océan (1:1:1010 g(Nd)/an), avec des flux jusqu'à 25 fois plus fort que les autres flux externes (décharges fluviales sous forme dissoute et poussières atmosphériques).

Depuis le début des années 2000, les performances des diodes électroluminescentes (LED) ne cessent de s’améliorer alors que leur prix connait une diminution spectaculaire grâce à une production à grande échelle liée au marché de l'éclairage. Ainsi, les LED deviennent une source de lumière intéressante pour le pompage de lasers solides, intermédiaire entre les lampes flash et les diodes laser. C’est pourquoi, nous proposons dans cette thèse, de revisiter le pompage laser par LED, 40 ans après la première démonstration. Nous avons démontré le premier système laser Nd:YVO4 pompé directement par LED. La brillance des LEDs limitant fortement les performances, nous nous sommes intéressé au concept de concentrateur luminescent (en Ce:YAG) pompé par LED. Nous avons ainsi développé une nouvelle source d’éclairage haute brillance, améliorant les performances des LEDs d’un facteur 20 pour aboutir à des éclairements comparables à ceux des diodes laser (de l’ordre de plusieurs kW/cm²). Le pompage laser par cette nouvelle source de pompage a été validé pour la première fois sur les cristaux laser de Nd:YVO4 (3 mJ obtenus avec un profil monomode et 6 mJ en multimode) ainsi que sur des cristaux de Nd:YAG. Dans ce dernier cas, un déclenchement passif à l’aide d’absorbants saturables a permis d'obtenir ainsi des performances encore jamais atteintes pour un laser pompé par LED. Ainsi, les concentrateurs pompés par LED ouvrent de nouvelles possibilités pour le pompage de matériaux laser nécessitant de forte brillance de pompage. Les premiers essais sur le saphir dopé au titane montrent qu'il est possible d'obtenir du gain sur ce matériau en pompage par LED. / Since the early 2000s, the lighting market is constantly growing up, pulling the Light-Emitting Diodes (LED) performance forward and pushing their cost down. LED is becoming an interesting source of light for laser pumping, between flashlamp and laser diodes. Thus, 40 years after the first demonstration, we suggest to revisit laser LED pumping. In this work, we demonstrated for the first time a Nd:YVO4 laser directly LED-pumped. LED radiance being limited, we took interest in LED-pumped luminescent concentrators. By developing Ce:YAG concentrator, we were able to overcome the LEDs irradiance by a factor of 20, leading to output irradiances similar to the laser diode ones (of the order of multi-kW/cm²). We validated the concept by pumping for the first time a Nd:YVO4 crystal and a Nd:YAG crystal with luminescent concentrators. Output energies of several mJ were obtained. In addition, we succeeded to get a passively Q-switched regime for the Nd:YAG laser by using saturable absorbers leading to unpreceded performance for a LED-pumped laser. Finally, LED-pumped concentrators pave the way for new possibilities for high-radiance source pumped media. Our first tests on titanium doped sapphire show that a laser gain with a LED pumping is achievable.

Ce mémoire de thèse porte sur de nouveaux composés borates non linéaires de la famille GdCOB (GdCa4O(BO3)3). Il s'inscrit dans le cadre d'une étude de la relation structure - propriétés au sein de cette famille d'oxoborates, en recherchant de nouvelles matrices mixtes Gd1-xRxCa4O(BO3)3 (R = Sc, Lu). Nous avons fait le choix d'exploiter cette variété de compositions pour réaliser le doublage en condition d'accord de phase non critique (APNC) à température ambiante de longueurs d'onde spécifiques dans la plage spectrale 800 - 950nm. De plus le dopage de ce type de matrice par le néodyme a été envisagé afin d'étudier leurs propriétés laser et la faisabilité de dispositifs autodoubleurs. Les propriétés non linéaires des composés Gd1-xRxCa4O(BO3)3 ont été caractérisées. Des ions Nd3+ ont été insérés dans les matrices Gd1-xRxCa4O(BO3)3 et les propriétés non linéaires et laser de ces matériaux ont été analysées. Pour une propagation selon l'axe Z une émission laser à 1061nm, polarisée selon Y, a été obtenue. La possibilité de réaliser l'autodoublage de fréquence en APNC de l'émission laser infrarouge des cristaux élaborés a aussi été examinée.

Le néodyme appartient à la série des lanthanides se trouvant dans le tableau périodique. Il est le composant clé des aimants permanents Nd2Fe14B implantés dans différents appareils électroniques mais aussi dans appareils dis « écologiques » comme les éoliennes, les voitures ou vélos électriques. De nos jours seulement 1 % du néodyme présent dans les déchets électroniques est recyclé. De fortes tensions géopolitiques ainsi que la croissance rapide de la demande pour ce type d’aimants conduisent à d’importantes spéculations et fluctuations sur le prix du néodyme aggravées par l’appauvrissement annoncé de la ressource.Depuis quelques décennies, plusieurs procédés de recyclage du néodyme ont été développés au niveau des laboratoires sans avoir été utilisés à l’échelle industrielle. Les procédés existants ont plusieurs désavantages comme un grand nombre d’étapes avant d’obtenir le produit final ou encore l’utilisation de grandes quantités de produits chimiques.Le but de ces recherches est le développement d’un procédé pyrochimique pouvant être une alternative à ceux déjà existants. Ce procédé permettrait de récupérer le néodyme sous sa forme métallique en seulement une étape. Pour atteindre cet objet, il a fallu élaborer un réacteur pouvant résister à de hautes températures ainsi qu’aux sels fondus pouvant être corrosifs selon leur composition. Par la suite, les propriétés électrochimiques du néodyme ont été étudiées dans différents sels fondus à base de chlorures et de fluorures afin trouver la configuration optimale pour l’extraction du néodyme contenu dans les aimants permanents.Nous avons ainsi prouvé qu’il était possible d’extraire le néodyme sous sa forme métallique contenu dans de vieux aimants permanents en une seule étape durant une électrolyse. / Neodymium belongs to the lanthanide’s serie of the period system and is the key component of the permanent magnets Nd2Fe14B which are implemented in electronic devices and “green” technologies like wind turbines or electric cars and bicycles. Nowadays, only one percent of the neodymium in electronic scraps is recycled. Due to the geopolitical considerations and a strong increase of the use of permanent magnets, there is an impoverishment of the raw material resources leading to an instable market.Since some decades, few recycling processes have been developed on a lab scale without any upscaling to the industrial scale. The existing processes have several drawbacks like multiple steps to obtain the final desired product. This means that these methods have a long process time or use a large amount of chemical productsThe aim of this research was the development of a pyrochemical process, which could be an alternative to the existing recycling processes in order to extract neodymium from electronic scraps with less steps, a smaller amount of chemical products and a higher recovery rate of the rare neodymium. For this purpose a special reaction chamber has been created which resists to the severe experimental conditions induced by the use of high temperatures and corrosive molten salts. Moreover the electrochemical behaviour of neodymium in different chloride- and fluoride-based molten salts was studied in order to find the most appropriated setup.We could prove that the pyrochemical method could be the solution to recover neodymium from the old permanent magnets under its metallic form in just one single reaction step during an electrolysis.

L'objectif de cette étude est d'évaluer le comportement à long terme d'une nouvelle matrice de conditionnement des actinides mineurs à structure apatitique. La résistance à l'altération aqueuse des minéraux à structure apatitique a été étudiée à partir de l'étude combinée d'une fluorapatite naturelle et d'une britholite synthétique contenant un atome de néodyme pour simuler la présence d'actinides trivalents. La surface minérale a été caractérisée à partir d'une approche combinant des mesures électrocinétiques, potentiométriques et spectroscopiques, et les vitesses de dissolution ont été mesurées en réacteurs ouverts et fermés dans différentes conditions d'altération. Les résultats suggèrent que les minéraux apatitiques se dissolvent suivant 1) libération des fluors, 2) libération des cations localisés dans les sites I, et 3) la rupture des liaisons Ca-O permettant la libération des cations II et des phosphates. Une équation cinétique basée sur la TST a été établie pour rendre compte de la dissolution de la fluorapatite naturelle et de la britholite synthétique en fonction des conditions d'altération. La concentration aqueuse de néodyme est contrôlée par la précipitation de rhabdophane.

Les complexes luminescents de lanthanides font l'objet d'une recherche importante dans le domaine de l'opto-électronique du fait de couleur pure et de rendements quantiques importants. Le développement de nouveaux chelates spécifiquement adaptés pour des applications opto-électroniques reste cependant un domaine moins développé par rapport à d'autres applications.<br /><br />Le but de ce travail est d'accéder à de nouvelles possibilités de synthèse dans le domaine des émetteurs moléculaires à base de lanthanides pour l'opto-electronique ; ceci, en concevant de nouveaux ligands adaptés à la complexation de ces métaux et l'étude des propriétés optiques des complexes formés.<br /><br />A cette fin nous avons synthétisés et étudiés une série de ligands basés sur des motifs terpyridine-, bipyridine- et pyridine-tetrazole. Divers substituants ont été ajoutés afin de moduler les propriétés électroniques de ces molécules avec, pour résultats, l'obtention de fortes efficacités lumineuses pour certains de ces complexes tant dans le visible que le proche infrarouge. Les effets induits par l'ajout des divers subtituants sur leurs propriétés photophysiques ont été clairement démontré. De plus, nous avons également synthétisés et testé en couche active de dispositifs OLED une nouvelle classe de complexes neutres complétées par des unités dicétonates.<br /><br />Nous avons par ailleurs explorés la sensibilisation des ions lanthanides par l'intermédiaire de complexes de métaux de transition d. Pour cela nous avons conçus une nouvelle architecture hétéro-métallique d-f où le complexe d'iridium est employé comme antenne. Finalement, nous avons étudiés les processus de transfert d'énergie par mesures de luminescence.

La série de détecteurs NEMO est conçue pour la recherche de la double désintégration β sans émission de neutrino qui prouverait que le neutrino est une particule de Majorana (i.e. identique à son antiparticule) et massif. Après avoir présenté l'état des lieux en physique des neutrinos et les détecteurs NEMO 3 et SuperNEMO, cette thèse s'articule en deux parties indépendantes. La première concerne l'étude du bruit de fond provenant des neutrons pour optimiser le blindage destiné au premier module de SuperNEMO. La conclusion de cette étude montre que l'ajout de plaques de polyéthylène boré par rapport au blindage de NEMO 3 (de part et d'autre du blindage en fer) permet d'obtenir un bruit de fond négligeable provenant des neutrons, dans la fenêtre en énergie du canal deux électrons où la double désintégration β sans émission de neutrino du sélénium-82 est attendue, en cinq ans de prise de données de ce premier module. La seconde partie, via l'analyse des données du détecteur NEMO 3, permet une indication de la désintégration double β standard du néodyme-150 vers l'état excité 0+1 du samarium-150. La feuille de néodyme qui est placée dans le détecteur est analysée en détail pour obtenir cette indication à 3, 7σ avec une demi-vie mesurée de : T1/2 (150 Nd0+ →0+1 ) = [7, 12 ± 1, 28 (stat.) ± 0, 91 (syst.)] × 10E19 ans