Orientador: Valber de Albuquerque Pedrosa / Banca: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Ivana Cesarino / O "Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Neste trabalho foram estudadas a produção e caracterização de filmes finos poliméricos escovas sobre substrato de óxido de indio e estanho (ITO), a fim de se avaliar as propriedades estímulo-responsivas que levam às mudanças estruturais dos filmes. Para a caracterização das superfícies dos filmes foram utilizadas as técnicas de microscopia atômicac de varredura (MEV), energia dispersiva de raio-X (EDX) e microscopia de força atômica (AFM). A influência do pH e da força iônica foram avaliadas pelos métodos eletroquímicos e de ressonância plasmônica de superfície localizada (L-SPR). Os polímeros (Poli(ácido acrílico)-(PAA), Poli(2-vinil piridina)-(P2VP), Poli(2-dimetil amino etil metacrilato) (PDMAEMA) e a mistura de P2VP com PAA foram utilizados na construção dos filmes em escova. Os ensaios eletroquímicos revelaram uma dependência da conformação dos polímeros escovas com a variação da força iônica e pH, sendo que, P2VP e PDMAEMA tiveram melhor resposta em pH ácido, um vez que as cadeias poliméricas estavam estendidas e carregadas positivamente, permitindo a difusão da espécie redox carregada negativamente até a superfície do eletrodo. Contra intuitivamente, o polímero PAA também apresentou uma resposta amperométrica ótima em pH ácido, quando suas cadeias estavam neutras colapsadas sobre a superfície, esse fato curioso foi devido ao fato da espécie redox utilizada nos ensaios ser carregada negativamente, ocorrendo, portanto, repulsão eletrostática na configuração em que o PAA estava com suas cadeias estendidas e carregadas negativamente (pH básico). Os ensaios de L-SPR corroboraram com os obtidos por via eletroquímica. Também foi possível obter o valor da sensibilidade dos eletrodos frente a variação de pH, sendo que o sensor mais sensível foi o de P2VP, para cada unidade de pH o sensor deslocou 11 unidade de comprimento de onda. Foi possível a determinação dos regimes osmótico... / Abstract: This study describes the production and characterization of polymer brushes thin films build on indium tin oxide substrate (ITO) in order to study the stimuli-responsive properties that lead to structural changes of the films. To characterize the surfaces atomic microscopy, energy dispersive X-ray and atomic force microscopy techniques were used. The influence of pH and ionic strength were evaluated by electrochemical methods and localized surface plasmon resonance (L-SPR). The polymers ply (acrylic acid) - (PAA), poly (2-vinyl pyridine) - (P2VP), poly (2-dimethyl amino ethyl methacrylate) (PDMAEMA) and the mixture P2VP with PAA were used to construct the brush films. Electrochemical tests showed a dependence of the polymer brushes conformation with ionic strengh and pH. P2VP and PDMAEMA had better response at acidic pH, since the polymer chains were extended and positively charged, allowing the diffusion of the negatively charged redox species through the film to the electrode surface. Not intituitively, PAA polymer film also showed a better amperometric response in acid pH, when their chains were collapsed on the surface. This curious response was because the redox species used in the tests were charged negatively, occurring thus electrostatic repulsion between the PAA negatively streched chains (basic pH) and the negatively charged redox specie, thus leading to a major signal in acidic pH where the PAA brushes were neutral. The results obteined by electrochemistry were corroborated usign L-SPR assays. It was also possible to obtain the sensitivity value due to pH variation using L-SPR measurements. P2VP showed the highest sensibility: for each pH unit, 1 unitis wavelength were shifted. It was also determined the range of salt concentration related with the osmotic regime, unconventional osmotic regime and salted regime transitions for each electrode. The electrodes P2VP, PAA, PDMAEMA and P2VP/PAA were applied as glucose biosensor... / Mestre

La química supramolecular, enfocada a los fenómenos de reconocimiento molecular que ocurren en los compuestos de inclusión monomoleculares como es el caso de αciclodextrina y polimoleculares como en la tiourea, se ha empleado en esta tesis como herramienta para obtener nanopartículas metálicas estables y nanoestructuras químicas cristalinas, donde están presentes las nanopartículas metálicas y los compuestos de inclusión. Se han sintetizado nanopartículas metálicas de níquel /óxidos de níquel a través del desplazamiento de ligantes de un complejo organométalico cerovalente de níquel, bis(1,5-ciclooctadieno)-Ni(0). El desplazamiento se produce por la afinidad y capacidad del ligante saliente de formar compuestos de inclusión con las matrices de tiourea presentes en la solución. Las nanopartículas así obtenidas se han estabilizado con un péptido anfipático funcionalizado con una cisteína, H2N-Cys-Leu-Pro-PhePhe-Asp-NH2. Este péptido es capaz de controlar la forma y el tamaño de las nanopartículas de níquel. Estas nanopartículas poseen propiedades magnéticas, son estables en medio acuoso y tienen bajo grado de toxicidad comparado con el de otras nanopartículas de níquel reportadas. La preparación de nanopartículas paramagnéticas de níquel/óxido de níquel estables abren las puertas al estudio de nanomateriales con aplicaciones biomédicas, por ejemplo, la liberación de drogas y en la terapia hipotérmica para tratar la enfermedad del Alzheimer. Con esta investigación se ha podido conjugar, las potencialidades de este péptido en el tratamiento de la enfermedad del Alzheimer y las propiedades magnéticas de las nanopartículas de níquel. Además, se han obtenido nanoestructuras químicas cristalinas de nanopartículas de oro y plata sobre caras preferenciales de compuestos de inclusión de α-ciclodextrina con huéspedes surfactantes. Las nanoestructuras soportes se construyeron con la matriz y los huéspedes que se incluyen periódicamente en la estructura cristalina. Estos huéspedes, además de ser un pilar imprescindible en la obtención de la estructura supramolecular, tienen la función de estabilizar y acomodar ordenadamente las nanopartículas metálicas. Se sintetizaron y caracterizaron los siguientes compuestos de inclusión: α-CD/1- octanotiol (3:2), α-CD/1-decanotiol (2:1), α-CD/1-dodecanotiol (2:1), α-CD/1- hexadecanotiol (2:1), α-CD/ácido octanoico (3:2), α-CD/ácido decanoico (2:1), αCD/ácido laúrico (2:1), α-CD/ácido myrístico (2:1), α-CD/ácido palmítico (2.3:1), α-CD/ácido esteárico (3:1), α-CD/1-octilamina (3:2), α-CD/1-decilamina (2:1), αCD/1-dodecilamina (2:1), α-CD/1-hexadecilamina (2.3:2) y α-CD/1-octadecilamina (3:1). Los compuestos sintetizados se caracterizaron por presentar estructuras tipo canal, apilándose las moléculas de α-CD unas con otras formando canales infinitos dentro de los cuales se albergan los huéspedes. La estabilidad térmica de estos compuestos es función del grupo funcional y del número de grupos -CH2- del huésped. Los compuestos de inclusión α-CD/ácido octanoico, α-CD/ácido decanoico y α-CD/1-octilamina se pudieron caracterizar además, por difracción de rayos X de monocristal. El complejo α-CD/ácido decanoico presentó una estructura triclínica con grupo espacial P1, encontrándose el huésped totalmente encapsulado en el dímero de la α-ciclodextrina. Los complejos de α-CD/ácido octanoico y α-CD/1- octilamina presentaron estructura hexagonal con grupo espacial R32. El complejo αCD/ácido octanoico presenta dos tipos de dímeros de α-CD, en uno de ellos el ácido octanoico se encuentra completamente dentro del dímero y en el otro, el ácido octanoico se acomoda en una sola molécula de α-CD, quedando el grupo carboxílico completamente fuera de la cavidad de la α-CD. Se obtuvieron ordenamientos de las nanopartículas de oro y plata sobre las caras preferenciales {00l} de los cristales de α-CD/1-octanotiol y α-CD/ácido octanoico, respectivamente. La inmovilización de las nanopartículas se produce por el desplazamiento parcial de la capa estabilizadora que originalmente les acompaña por grupos -SH, para el caso de las nanopartículas de oro, y grupos -COO¯ , para las nanopartículas de plata. Estos grupos funcionales de los huéspedes se localizan a la entrada de la cavidad de los complejos de α-CD, esto acontece solamente cuando la cadena alquílica del huésped presenta 7 grupos -CH2-. Esta investigación constituye una contribución al ámbito de la química supramolecular y nanoquímica, las cuales son fundamentales para el desarrollo de aplicaciones biológicas electrónicas u otras

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2007. / Submitted by Luis Felipe Souza (luis_felas@globo.com) on 2009-01-07T11:58:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_2007_GustavoAlcantara.pdf: 8786825 bytes, checksum: 3e0065d8a8420ca4a35ae1344a13fdd2 (MD5) / Approved for entry into archive by Georgia Fernandes(georgia@bce.unb.br) on 2009-03-09T18:57:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao_2007_GustavoAlcantara.pdf: 8786825 bytes, checksum: 3e0065d8a8420ca4a35ae1344a13fdd2 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-03-09T18:57:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_2007_GustavoAlcantara.pdf: 8786825 bytes, checksum: 3e0065d8a8420ca4a35ae1344a13fdd2 (MD5) / O uso efetivo de nanopartículas (NPs) magnéticas para uma dada aplicação é baseado principalmente nas suas características, as quais dependem dos processos de obtenção. O objetivo deste trabalho, é investigar as propriedades de NPs de maguemita cobertas com ácido oleico (AO) em função das condições de síntese. A síntese das amostras foi realizada em três etapas: obtenção da NPs de magnetita, oxidação das mesmas e tratamento superficial das NPs para adsorção de ácido oleico. Em seguida, as NPs foram diluídas em um meio adequado para produção do fluido magnético. Dois lotes de amostras foram produzidos, sendo que o primeiro foi utilizado como modelo para investigar a estabilidade estrutural de NPs de maguemita em função da concentração de ácido oléico adsorvido na superfície. No segundo, as NPs foram sintetizadas variando-se as condições da etapa de oxidação da magnetita. A oxidação foi realizada por borbulhamento de O2 e por tratamento com soluções de nitrato férrico. A influência das condições de preparação sobre as propriedades químicas e estruturais das NPs, bem como sobre o processo de adsorçao da molécula de ácido oleico na superfíce das NPs, foi estudada utilizando-se as técnicas de espectroscopia Raman e no infravermelho. As NPs funcionalizadas com AO apresentaram maior estabilidade química com relação á incidência do laser, quando comparadas com as não cobertas. A estabilidade estrutural das amostras cobertas com AO, sob incidência do laser, está relacionada com a quantidade de AO associada à superfície das NPs. Observou-se também que as condições de oxidação influenciam no número de moléculas de AO adsorvidas na superfície das NPs. ___________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The effective use of a magnetic nanoparticle (NP) for a given application is primarily based on its physical and physicochemical characteristics, such as morphological and compositional features,and the possibility of producing the particle surface to promote specific interactions with different targets. The main objective of this work is to investigate the properties of maghemite nanoparticles capped with oleic acid (OA) towards synthesis conditions. In the first part of this work, maghemite nanoparticles capped with different concentrations of OA have been synthesized and their stabilities towards degradation have been investigated. By varying the experimental conditions of oleic acid adsorption, samples with different grafting coefficients of oleic acid molecules were obtained and investigated by using Raman and Infrared spectroscopy. The stability of oleic acid coated samples, under laser irradiation, is related with both the amount of oleic acid associated to the nanoparticle surface and the type of metal ion coordination. In the second part of this work, maghemite nanoparticles capped with oleic acid were synthesized in different conditions. Nanosized maghemite particles were obtained via oxidation of magnetite nanoparticles. The magnetite-to-maghemite oxidation was performed using two different routes, by bubbling of O2 and via treatment with ferric nitrate solution. The effect of the magnetite oxidation conditions on the adsorption process of oleic acid molecules on the nanoparticle surface has been investigated by Raman, Infrared spectroscopy. The amount of oleic acid permit a better chemical stability. It was observed too that the amount of oleic acid molecules adsorbed depends on the kind of oxidation of magnetite to maghemite.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2008. / Submitted by Debora Freitas de Sousa (deborahera@gmail.com) on 2009-07-27T11:44:24Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Fabio_Nakagomi.pdf: 2332418 bytes, checksum: 39dc6ff6e9910f61dcf7eb05a009eed9 (MD5) / Approved for entry into archive by Tania Milca Carvalho Malheiros(tania@bce.unb.br) on 2009-07-27T13:09:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Fabio_Nakagomi.pdf: 2332418 bytes, checksum: 39dc6ff6e9910f61dcf7eb05a009eed9 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-07-27T13:09:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Fabio_Nakagomi.pdf: 2332418 bytes, checksum: 39dc6ff6e9910f61dcf7eb05a009eed9 (MD5) Previous issue date: 2008-09 / A dependência da quantidade de Cobalto (Co) e Magnésio (Mg) nas propriedades estruturais e magnéticas de nanopartículas de ferritas de CoxFe3-xO4 (0,05 ? x ? 1,6) e MgxFe3-xO4 (0,5 ? x ? 1,5) crescidas pelo método de reação de combustão foi investigada por espectroscopias de Raios-X, Raman, e Mössbauer. Os dados Mössbauer revelaram que os íons divalentes (Co2+, Mg2+) ocupam os sítios tetraédricos e octaédricos em ambos os conjuntos de amostras. Entretanto, foi verificado que enquanto as amostras de CoxFe3-xO4 apresentam uma distribuição do tipo espinélio inversa para baixas concentrações de Co com tendência a uma espinélio mista com o aumento de x. A ferrita de magnésio apresenta comportamento oposto. Para valores de x > 0,4 os dados experimentais indicaram que o caroço das nanopartículas de CoxFe3-xO4 está coberta por uma camada de hematita cuja espessura depende de x. A espectroscopia Raman comprovou que a co-existência dessas duas fases é responsável por uma interface caroço/camada altamente estressada que leva a uma redução da simetria dos sítios tetraédricos e octaédricos, explicando assim a variação observada dos parâmetros hiperfinos nesse intervalo de x. Para valores de x > 0,4 foi constatado que os parâmetros hiperfinos de ambos os conjuntos de amostras praticamente não são afetados com a introdução dos íons divalentes. Excetuando-se o decréscimo observado para o campo hiperfino nas amostras de MgxFe3-xO4. Devido à grande diferença entre as massas dos íons de Fe3+ e Mg2+ foi observado um desdobramento do modo A1g, o qual permitiu o uso da espectroscopia Raman para quantificar a distribuição de Mg2+ e Fe3+ nos sítios tetraédricos e conseqüentemente, obter a distribuição de cátions para as amostras de MgxFe3-xO4. Foi verificado que esses resultados estão em boa concordância com os dados obtidos por Mössbauer. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The Cobalt (Co) and Magnesium (Mg) content dependence of the structural and magnetic properties of CoxFe3-xO4 (0,05 ? x ? 1,6) and MgxFe3-xO4 (0,5 ? x ? 1,5) ferrites nanoparticles growned by combustion reaction were investigated by X-Ray diffraction, Raman, and Mössbauer spectroscopy. The Mössbauer data revealed that Co2+ and Mg2+ divalent ions occupy both tetrahedral and octahedral sites of both sets of samples. However, it was verified that while the cobalt ferrite samples presented a cation distribution of inverse spinel type at low Co concentrations, which tends to a mixed spinel as the cobalt concentration increases, the opposite behavior was observed for the magnesium ferrite. For, the experimental data indicated the presence of a hematite phase forming a shell around the core of the nanoparticle, whose thickness is x dependent. The Raman spectroscopy showed that the co-existence of those two phases is responsible for a highly stressed core-shell interface, leading to the symmetry reduction of the tetrahedral and octahedral sites, explaining the changes in the hyperfine parameters in this x range. For x > 0,4 , it was verified that the hyperfine parameters are not affected by the introduction of the divalent ion for both ferrites, except for an observed decrease of the hyperfine field in the MgxFe3-xO4 samples. Due to the large difference between Fe3+ and Mg2+ ions masses, an A1g splitting mode was observed, which allowed us to quantify Fe3+ and Mg2+ distribution in the tetrahedral sites and, consequently, to obtain the cation distribution of the MgxFe(3-x)O4 samples. These results are in good agreement with the Mössbauer data.

Sintetiza NPsCu mediante el método del poliol asistido mediante irradiación MW. La técnica de calentamiento MW tiene la ventaja sobre el calentamiento convencional, porque se produce directamente desde el seno de la solución. El calentamiento MW se basa en la radiación electromagnética MW que se utiliza con éxito para calentar muchos materiales dieléctricos, debido a la propiedad de pérdida de tangente (tan δ) del disolvente empleado. El presente método se basa en la gran capacidad específica del EG, de convertir la energía electromagnética en calor, siendo el tangente de pérdida de 1,350. El proceso de síntesis se realizó en un horno de MW adaptado, que trabaja a 220V, 60 Hz, 1,2 kW. Se utilizó como dispersantes a la PVP, el AA como agente reductor, el precursor utilizado es el Cu(Ac)2. La síntesis tiene varios parámetros tales como el ciclo de potencia del MW, el tiempo de adición de los reactivos, el orden de adición de los reactivos y la relación molar del agente reductorprecursor, lo demás parámetros se mantuvieron constantes para observar la influencia de los anteriormente mencionados. Las NPsCu se caracterizaron por DRX, FRX, UV-Vis y SEM. / Tesis

Neste trabalho é apresentado um novo método para a preparação de nanopartículas de metais de transição em solução. O método consiste na redução por hidrogênio molecular de sais metálicos imobilizados em líquidos iônicos derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio. Nanopartículas de Rh(0) com tamanho entre (2,1+-0,1)nm foram obtidas pela redução de RhCl3 em líquidos iônicos derivados do cátion n-butilmetilimidazólio BMI.X (X=BF4, PF6, CF3SO3), e aplicados como catalizadores para as reações de hidrogenação de olefinas e aromáticos. Nanopartículas de Pd(0) com tamanho entre (4,9+-1,5)nm foram obtidas pela redução de Pd(acac)2 em BMI.PF6 e aplicadas como catalisadores para a reação de hidrogenação de 1,3-butadieno em regime heterogêneo e suportadas em BMI.X (X=BF4, PF6). Nanopartículas bimetálicas de Pd-Rh(0) com tamanho entre (9,1+-0,8)nm também foram obtidas pela redução concomitante de PdCl2 e RhCl3 em líquidos iônicos BMI.X (X=BF4, PF6) e aplicadas como catalisadores para a hidrogenação de 1,5-ciclo-octadieno. Os resultados obtidos sugerem que o líquido iônico deve ser o responsável pela estabilização das nanopartículas e está intimamente relacionado com a atividade catalítica das nanopartículas. A aglomeração e a sistemática perda de atividade catalítica das nanopartículas parecem ser devidas à presença de hidrogênio molecular no meio reacional. Além disso, os resultados obtidos na síntese de nanopartículas bimetálicas indicam que a sua composição pode ser regulada pelas condições da reação de síntese. As reações de hidrogenação foram utilizadas como sondas químicas para o estudo das propriedades catalíticas das nanopartículas. Os resultados obtidos sugerem um mecanismo de reação de superfície, típico de sistemas heterogêneos clássicos. / In this work we present a new method for the preparation of soluble transition-metal nanoparticles. The method consists in the reduction by molecular hydrogen of metallic salts immobilized in ionic liquids derived from the 1,3-dialkylimidazolium cation. Nanoparticles of Rh(0) with size of (2,1 ± 0,1) run were synthesized from the reduction of RhCl3 in ionic liquids derived from the n-butylmethylimidazolium cation BMI.X (X = BF 4, PF 6, CF3SO3), and applied as catalysts for the hydrogenation of olefins and aromatics. Nanoparticles of Pd(0) with size of (4,9 ± 1,5)nm were synthesized from Pd(acac)2 immobilized in BMI.PF6 and applied as catalyst for the hydrogenation of 1,3-butadiene in both heterogeneous system and supported by ionic liquids BMI.X (X= BF4, PF6). Bimetallic nanoparticles of Pd-Rh(O) with size of (9,1 ± 0,8) were also synthesized from the reduction of PdCl2 and RhCl3 in ionic liquids BMI.X (X = BF4, PF6) and applied as catalysts for the hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene. The results suggest that the ionic liquid must be the responsible for the nanoparticles stabilization and is closely related with the catalytic activity and selectivity of the nanoparticles. The agglomeration and systematic loss of activity of the nanoparticles seems to be due to the presence of hydrogen in the reactional medium. Furthermore, the results obtained in the synthesis of bimetallic nanoparticles show that their composition can be regulated by the reaction conditions. The hydrogenation reactions were used as chemical probes in the study of the catalytic properties of the nanoparticles. The results suggest a surface-like kinetic mechanism, typical of classical heterogeneous catalysis.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-10-20T03:14:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335070.pdf: 833962 bytes, checksum: 883b5ae2ef4b25930e0373ffa35cb9fd (MD5) / Cecropia pachystachya Trécul, espécie nativa e abundante no sul e sudeste do Brasil, é amplamente utilizada na medicina popular. Recentemente, C. pachystachya teve sua atividade anti-inflamatória demonstrada e atribuída à composição rica em polifenóis, especialmente flavonoides. Nanocarreadores lipídicos (NCL) são sistemas promissores para via dérmica devido ao tamanho nanométrico e o caráter lipofílico que confere propriedades oclusivas, favorecendo a penetração cutânea da substância encapsulada. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver NCL contendo extrato padronizado de C. pachystachya visando obter um produto de uso tópico. Para tanto, um estudo de extração foi realizado, sendo estabelecidas como condições ótimas uma concentração de 5% de droga vegetal e etanol (20%, V/V) como líquido extrator, utilizando a ultraturbolização com método extrativo. As soluções extrativas foram submetidas à extração com resina de troca iônica (Amberlite XAD-16) para obtenção de fração enriquecida em compostos C-glicosídeos (FECp). A técnica de microemulsão foi utilizada para encapsulação da FECp. Com base em estudo preliminar de formulação foram definidos como componentes da formulação. Um segundo planejamento experimental foi realizado para avaliar os efeitos da quantidade de fração enriquecida adicionada na formulação, tempo de agitação da pré-emulsão, tempo e velocidade de agitação da emulsão final e sobre o tamanho de partícula, índice de polidispersão (PDI), eficiência de encapsulação (EE%) e teor de marcador químico. O tamanho médio de partícula variou entre 93 e 188 nm, com índice de polidispersão para todas as formulações na faixa de 0,3-0,4. Elevados valores de EE% foram obtidos para todas as formulações testadas (valores superiores a 70%). O teor de marcador variou significativamente em função da quantidade de fração enriquecida de C. pachystachya adicionada inicialmente. As formulações contendo 50 mg de fração apresentaram o maior teor (1,30 %). Um estudo de permeação cutânea utilizando células de difusão tipo Franz foi realizado para avaliar as formulações. A quantidade de fração enriquecida permeada através da pele aumentou após a aplicação dos nanocarreadores lipídicos em comparação com a fração enriquecida livre.<br> / Abstract : Cecropia pachystachya is popularly known as embaúba, is widely used in traditional medicine to treat cough, asthma, bronquitis, high blood pressure, inflammation, heart diseases and as diuretic. The NLC lipid matrix is composed of a blend of a solid lipid and oil. NLC composed of physiological and biocompatible lipids, are considered as a versatile delivery system for different routes of administration. The aim of the present study was prepare and characterize NLC formulations containing a C-glycosyl flavonoid-rich Cecropia pachystachya Trécul leaf extract Therefore a study of the optimum conditions for extraction was performed and where 5% of drug and 20% ethanol were selected. From the optimization of the crude extract, a fraction enriched in C-glycosyl compounds was obtained. The lipidic dispersions containing standardized extract were prepared by microemulsion technique. An initial study was performed to select solid lipid, surfactant and co-solvent would be used in the formulation. Compritol® 888 ATO as lipid defined, with Tween® 80 and lecithin as surfactant, and propylene glycol as a co-solvent. A second experimental design was conducted to evaluate the effects of added amount of fraction enriched in the formulation, the time the pre-emulsion and final emulsion stirring, and stirring speed on particle size, polydispersity index (PDI), entrapment efficiency (EE%) and chemical-markers concentration of nanoparticles was evaluated. The average particle size ranged between 93 and 188 nm, with a polydispersity index for all formulations in the range of 0.3-0.4. High EE% values were obtained for all tested formulations. Loading was from 1.30%, influenced by the amount of enriched fraction of C. pachystachya added initially. In vitro skin permeation of enriched C-glycosyl flavonoids fraction was assessed using Franz diffusion cell and pig ear as membrane model. The quantity fraction enriched permeated through the skin after application of increased lipid nanocarriers in comparison with the free enriched fraction.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-17T03:11:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336045.pdf: 2005500 bytes, checksum: 2982cf3e47749d0b53d8240bd2a1a94f (MD5) Previous issue date: 2015 / Celulases são enzimas altamente eficientes na conversão de celulose em glicose. Seu emprego na forma imobilizada viabiliza, por meio da possibilidade de sua reutilização em ciclos sucessivos, diversos processos biotecnológicos. Diferentemente dos métodos convencionais de imobilização por ligação covalente, os quais frequentemente requerem inúmeros e complicados procedimentos, a polimerização em miniemulsão permite imobilizar a enzima em nanopartículas poliméricas em uma única etapa de reação. Assim, com o objetivo de obter celulase imobilizada em nanopartículas de poli(metacrilato de metila) (PMMA), foram conduzidas reações de polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila (MMA). A formação das nanopartículas de PMMA mostrou-se dependente da quantidade de celulase adicionada, sendo a conversão de monômero tanto maior quanto maior a concentração de enzima. Sob condições otimizadas, foi possível produzir nanopartículas estáveis, com diâmetros de aproximadamente 134 nm, como também alcançar a máxima eficiência de imobilização (60,0%). Apesar de o processo de imobilização ter comprometido em até 36,0% a atividade enzimática, verificou-se que os valores ótimos de pH e temperatura (pH 6,0 e 55 °C), bem como a estabilidade térmica, se mantiveram. Ademais, a substituição da celulase livre pela imobilizada provou ser uma alternativa viável, tendo em vista que após dois ciclos operacionais a celulase imobilizada ainda manteve sua atividade. Em face dos resultados, a polimerização em miniemulsão como forma de imobilização de celulase em nanopartículas de PMMA, mostra ser uma técnica promissora, de fácil execução e que apresenta elevada aplicabilidade industrial.<br> / Abstract : Cellulases are highly efficient enzymes for conversion of cellulose to glucose. Their use in immobilized form enables, through the ability to reuse in successive cycles, many biotechnological processes. Unlike conventional methods of immobilization by covalent bonding, which often require numerous and complicated procedures, miniemulsion polymerization allows immobilizing the enzyme in polymer nanoparticles in a one single-reaction step. Thus, in order to obtain immobilized cellulase on poly(methyl) methacrylate (PMMA) nanoparticles, methyl methacrylate (MMA) miniemulsion polymerization reactions were carried out. PMMA nanoparticles formation has shown to be dependent on the amount of added cellulase, being the monomer conversion greater the higher concentration of enzyme. Under optimized conditions, stable nanoparticles with diameter about 134 nm were obtained as well as the maximum immobilization efficiency (60.0%) was achieved. Although the immobilization process has compromised up to 36.0% the enzymatic activity, it was found that optimum values of pH and temperature (pH 6.0, 55 °C) and thermal stability were maintained. Moreover, the replacement of free cellulase by the immobilized one proved to be a viable alternative, since the immobilized cellulase activity after two hydrolysis cycles was maintained. Based on these results, miniemulsion polymerization as a method of immobilization of cellulases on PMMA nanoparticles shows to be a promising technique, easy to perform and with high possibility of industrial application.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-04-18T04:19:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345305.pdf: 3793940 bytes, checksum: e04335d2a97be914fc52e932c1fe4157 (MD5) Previous issue date: 2016 / As partes subterrâneas de Jatropha isabellei Müll. Arg. (Euphorbiaceae) têm sido utilizadas popularmente para o tratamento de diferentes tipos de doenças reumáticas, especialmente a artrite. O extrato hidroalcoólico apresentou atividade anti-inflamatória e antinociceptiva em modelo de artrite gotosa, em ratos e presume-se que estas atividades possam ocorrer devido à presença de terpenos neste extrato. Assim, uma fração diclorometano, que concentra os compostos terpênicos, foi preparada a partir das partes subterrâneas de J. isabellei para ser testada em modelo de artrite aguda em ratos. As atividades antinociceptiva e anti-inflamatória da fração diclorometano de J. isabellei (FDJi) foram avaliadas através do tempo de elevação de pata (TEP) e do diâmetro articular (DA) de ratos sensibilizados com a injeção intra-articular de carragenina (300 µg). Quando administrada pela via oral, a FDJi (100 e 200 mg/kg) exibiu uma redução significativa do TEP. O efeito da dose de 200 mg/kg foi similar ao apresentado pela dexametasona (10 mg/kg) e indometacina (5 mg/kg). A administração intravenosa da FDJi (10, 25 e 50 mg/kg) também exibiu uma redução significativa do TEP. A FDJi preveniu parcialmente a formação do edema após os tratamentos pelas vias oral (50, 100 e 200 mg/kg) ou intravenosa (10 mg/kg). A eficácia terapêutica observada após a administração intravenosa indica que os constituintes da FDJi apresentam uma absorção oral limitada, a qual pode ser explicada, em parte, pela baixa solubilidade dos compostos terpênicos nos fluídos biológicos. Ambas as atividades antinociceptiva e anti-inflamatória foram atribuídas ao diterpeno jatrofona. Este diterpeno foi isolado e sua estrutura elucidada através dos deslocamentos de RMN H1 e NoE, bem como pelas técnicas de correlação heteronuclear bidimensionais (HSQC e HMBC) e espectroscopia de massas. Um método rápido e simples de cromatografia líquida ultra-rápida de fase reversa, acoplado a detector de arranjo diodos, foi desenvolvido e validado para a quantificação de jatrofona na FDJi. O método foi considerado linear, específico, preciso e exato. O diterpeno jatrofona foi encontrado na concentração de 89,68 ± 1,56 µg por miligrama de fração, sendo proposto como um marcador químico desta fração. A análise por cromatografia gasosa acoplado a detector de ionização de chama (CG-FID) evidenciou a presença majoritária dos ácidos graxos aráquico ou eicosanóico (C20:0), linoleico (C18:2), oleico (C18:1), e heneicosanóico (C21:0). Com a finalidade de superar a baixa solubilidade aquosa da FDJi e visando aumentar sua absorção oral, carreadores lipídicos nanoestruturados (CLN) com e sem a fração diclorometano (CLNJi e CLNbranco) foram desenvolvidos. Os CLN apresentaram formato esférico e uma distribuição monodispersa, com tamanhos médios variando de 180 até 200 nm e valores de potencial zeta em torno de -18 mV. A eficiência de encapsulação foi de 90,4 % para a jatrofona. Os CLNJi e CLNbranco armazenados à 4 °C não apresentaram alteração do tamanho médio de partícula e do potencial zeta durante 120 dias e o conteúdo de jatrofona permaneceu inalterado durante 60 dias. A estabilidade dos CLNJi e CLNbranco armazenados à 4 °C também foi confirmada pelos estudos de estabilidade acelerada utilizando o LUMiSizer e apresentaram valores médios de índice de estabilidade de 0,083 e 0,536, respectivamente. No fluido gástrico que simula o estado de jejum (FaSSGF) a liberação da jatrofona a partir dos CLNJi alcançou 38,81% em duas horas, enquanto que a fração livre liberou apenas 23,4% no mesmo período. A liberação da jatrofona a partir dos CLNJi também foi mais rápida do que a resultante da FDJi livre no fluido intestinal que simula o estado alimentado (FeSSIF-old) após 8 horas, alcançando 104,2% e 61,0%, respectivamente. No fluido intestinal que simula o estado de jejum (FaSSIF-V2) a liberação da jatrofona a partir dos CLNJi e da FDJi livre foi similar, apresentando valores médios de 86,6% e 69,3%, respectivamente. Quando testados em modelo de artrite aguda em ratos, o tratamento com os CLNJi apresentou propriedades antinociceptivas após a administração oral na dose de 50 mg/kg, enquanto que para a FDJi livre este efeito não foi observado. Estes resultados sugerem um aumento na absorção oral dos constituintes da FDJi devido a sua incorporação em CLN, melhorando a sua atividade farmacológica. Além disso, neste estudo foram desenvolvidos CLNJi peguilados, para serem administrados pela via intravenosa, com a finalidade de obter um sistema de liberação de fármacos que libere os constituintes terpênicos nas articulações inflamadas. A peguilação foi obtida com a incorporação do polímero DSPE-PEG2000 em diferentes concentrações (15, 30, 60 e 90 mg). CLNbranco apresentaram tamanho médio de partícula entre 174,7 e 185,9 nm, enquanto que os CLNJi exibiram uma diminuição do tamanho de partícula com a adição do DSPE-PEG2000 de 185,2 (sem polímero) para 158,3; 144,6; 148,9 e 147,1 nm (com 15, 30, 60 3 90 mg do polímero, respectivamente). Todos os CLN apresentaram distribuição monodispersa e forma esférica. O potencial zeta dos CLNbranco e CLNJi variou de -24,7 até -53,9 mV e de -25,1 até -48,0 mV, respectivamente, aumentando (em módulo) com o aumento da quantidade do DSPE-PEG2000. A eficiência de encapsulação da jatrofona foi maior que 89,2 % para todas as formulações. O estudo de estabilidade foi realizado usando o equipamento LUMiSizer e demonstrou que o aumento da quantidade de DSPE-PEG2000 e a presença da FDJi tornaram as formulações mais estáveis. O ensaio de hemocompatibilidade dos CLN mostrou que os CLNbranco não foram hemolíticos em nenhuma das concentrações testadas enquanto que os CLNJi causaram a lise das hemácias somente nas concentrações mais altas testadas. Os CLN não apresentaram efeito citotóxico contra macrófagos J774 e as formulações contendo 60 e 90 mg de DSPE-PEG2000 exibiram uma significativa redução da captação fagocítica. O perfil de liberação da jatrofona a partir dos CLNJi contendo 90 mg de DSPE-PEG2000 foi similar ao apresentado pelos CLNJi sem o polímero. As atividades antinociceptiva e antiedematogênica dos CLNJi foram demonstradas por um modelo de artrite induzida pela carragenina em ratos e os efeitos comparados com o apresentado pela FDJi livre quando ambos foram administrados pela via intravenosa na dose de 10 mg/kg. Em especial, o efeito antiedematogênico dos CLNJi contendo 90 mg de DSPE-PEG2000 foram melhores do que os apresentados pela fração livre, provavelmente devido a uma modificação no perfil farmacocinético dos constituintes terpênicos da FDJi.<br> / Abstract : The underground parts of Jatropha isabellei Müll. Arg. (Euphorbiaceae) have been used popularly to treat different types of rheumatic diseases, especially arthritis. The hidroalcoholic extract showed anti-inflamatory and antinociceptive activities in a rat model of gouty arthritis and this activity is supposed to be due the presence of terpenes in this extract. So, a dichloromethane fraction, which concentrates the terpenic compounds, was prepared from the underground parts of J. isabellei (DFJi) to be tested in an acute arthritis model in rats. The anti-inflammatory and antinociceptive activities of the J. isabellei dichloromethane fraction (DFJi) were evaluated through assessment of paw elevation time (PET) and articular diameter (AD) of rats stimulated with an intra-articular injection of carrageenan (300 µg). Given by oral route DFJi (100 and 200 mg/kg) produced significant reduction of PET. The effect produced by 200 mg/kg dose was similar to dexamethasone (10 mg/kg) and indomethacin (5 mg/kg). DFJi (10, 25 and 50 mg/kg) administered intravenously also produced a significant reduction of PET. DFJi partially prevented the edema formation either after oral (50, 100 and 200 mg/kg) or intravenous (10 mg/kg) treatments. The higher therapeutic effectiveness observed after intravenous administration indicated that the DFJi constituents display limited oral absorption, which may be explained, in part, by the low solubility of the terpenic compounds in the biological fluids. Both antinociceptive and anti-inflammatory activities were discussed to be due to the diterpene jatrophone. This diterpene was isolated and its structure was elucidated by 1H NMR shifts and NoE as well as 2D long-range heteronuclear correlations (HSQC and HMBC) and mass spectroscopy. A fast and simple reverse phase UFLC-DAD method was developed and validated for the determination of jatrophone in the DFJi The method was considered linear, specific, precise, and accurate. The diterpene jatrophone was found at a concentration of 89.68 ± 1.56 µg per milligram of fraction being proposed as a chemical marker of this one. The analysis of gas-chromatography coupled with flame ionization detector (GC-FID) of the DFJi evidenced the presence of arachidic acid (C20:0), linoleic acid (C18:2), oleic acid (C18:1), and heneicosanoic acid (C21:0), as major fatty acids. In order to overcome the poor water solubility of the DFJi and considering increase its absorption by oral route, unloaded and loaded DFJi-lipid nanocarriers were developed (LNCJi and LNCblank).The developed lipid nanocarriers displayed spherical shape and monodisperse size distribution, with mean sizes ranging from 180 to 200 nm and zeta potential values of around ?18 mV. The entrapment efficiency was 90.4% for jatrophone. LNCJi and LNCblank stored at 4 °C did not exhibit mean size and zeta potential changes during 120 days and the jatrophone content of LNCJi was unchanged during 60 days. The stability of the LNCJi and LNCblank stored at 4°C was also confirmed by the accelerated stability studies using LUMiSizer and presented mean values of 0.083 and 0.536 of instability index, respectively. In fasted state simulate gastric fluid (FaSSGF), the release of jatrophone from LNCJi reached 38.81% in two hours, while the free fraction released only 23.4% in the same period. The release of jatrophone from LNCJi was also faster than that obtained for the free DFJi in fed state simulate intestinal fluid (FeSSIF-old) after 8 hours, reaching 104.2% and 61.0%, respectively. In the fasted state simulate intestinal fluid (FaSSIF-V2) the release of jatrophone from LNCJi and the free DFJi was similar exhibiting mean values of 86.6% and 69.3%, respectively. When tested in an acute arthritis model the LNCJi, but not the free fraction, exhibited antinociceptive properties after the oral administration at dose of 50 mg/kg. These results suggested that an increase in the oral absorption of the DFJi constituents occurred by carrying it in the LNC, improving its pharmacological activity. In this study, DFJi-loaded pegylated lipid nanocarriers intended for intravenous administration were developed aiming to obtain drug delivery systems that could release the terpenic constituents preferentially into the inflamed joints. The pegylation was obtained with the addition of the polymer DSPE-PEG2000 at different concentrations (15, 30, 60 e 90 mg). LNCblank presented a mean particle size between 174.7 e 185.9 nm, while the LNCJi exhibited a decrease in the mean particle size with the DSPE-PEG2000 addition from 185.2 (without polymer) to 158.3; 144.6; 148.9 and 147.1 nm (with 15, 30, 60 and 90 mg of polymer, respectively). All the LNC presented a monodisperse distribution and spherical shape. The zeta potential of LNCblank and LNCJi changed from -24.7 to -53.9 mV and from -25.1 to -48.0 mV respectively, increasing (in module) with the amount of DSPE-PEG2000. The entrapment efficiency was higher than 89.2 % for all the developed formulations. The stability study was performed using the LUMiSizer equipment and revealed that the increase in DSPE-PEG2000 amount and the presence of the DFJi, making the formulations more stable. The hemocompatibility assay showed that the LNCblank were not hemolytic at any tested concentrations, while the LNCJi provoked the lysis only at higher tested concentrations. The LNC did not present cytotoxic effects against J774 macrophages and the formulations containing 60 and 90 mg of DSPE-PEG2000 exhibited a significant reduction of the phagocytic uptake. The jatrophone released profile from LNCJi containing 90 mg of DSPE-PEG2000 was similar to that presented by LNCJi without the polymer. The antinociceptive and antiedematogenic effects from LNCJi were demonstrated in a carrageenan-induced acute arthritis model in rats with the effects compared to that presented by free DFJi when both were administered intravenously at dose of 10 mg/kg. In special, the antiedematogenic effect of LNCJi containing 90 mg of DSPE-PEG2000 was better than the free fraction, probably due to a modification in the pharmacokinetic profile of terpenic constituents of DFJi.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-23T04:23:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345242.pdf: 3150980 bytes, checksum: c9767d9e70627c19aef5bb6c0f831810 (MD5) Previous issue date: 2016 / Os filtros solares são classificados em filtros químicos ou orgânicos, constituídos por moléculas orgânicas, e filtros físicos ou inorgânicos, compostos por partículas de óxidos metálicos (TiO2 e ZnO). Filtros físicos possuem um baixo potencial alergênico, sendo especialmente importantes para formulações de produtos infantis, produtos para uso diário e para indivíduos com peles sensíveis. Possuem, entretanto, a capacidade de gerar radicais livres e espécies reativas de oxigênio (ROS) durante exposição à radiação UV, que quando em excesso são prejudiciais ao organismo. Além disso, partículas muito grandes são cosmeticamente inaceitáveis pelo fato de serem opacas e formarem um filme muito esbranquiçado. Visando atender aos requisitos que o mercado consumidor exige no que tange à estética e à segurança dos produtos cosméticos, este trabalho propõe a utilização de um filtro físico nanoparticulado e protegido por um material polimérico - de forma a diminuir a geração de radicais durante a exposição à radiação UV. Para isso, realizou-se a encapsulação de nanopartículas de ZnO (NPs-ZnO) em nanopartículas poliméricas pelo método de polimerização em miniemulsão. As NPs-ZnO tiveram a superfície modificada com 3-trimetoxisilil propil metacrilato (MPS) e foram encapsuladas com o copolímero poli(estireno-co-metacrilato de metila) e com os respectivos homopolímeros, poli(metacrilato de metila) e poliestireno, adicionando até 20% de NPs-ZnO na fase polimérica. Também foram encapsuladas NPs-ZnO juntamente com um composto orgânico utilizado como filtro solar químico, octocrileno, para aumentar o fator de proteção solar (FPS) do látex produzido. Pelas imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), pode-se observar a encapsulação das NPs-ZnO/MPS em nanopartículas de poli(estireno-co-metacrilato de metila) e nanopartículas de poliestireno, que também foram comprovadas pelas análises de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). Pelo espectro de Reflectância Difusa confirmou-se que as NPs-ZnO/MPS mesmo encapsuladas continuam absorvendo radiação UV abaixo de 380 nm. O tamanho médio final das nanopartículas medido por Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) ficou na faixa de 160-270 nm e os látexes permaneceram estáveis após 30 dias. A análise de fotorreatividade mostrou que a atividade fotocatalítica das NPs-ZnO é reduzida substancialmente quando estas NPs são encapsuladas, diminuindo a geração de radicais livres. Nas análises de MET, DRX e Reflectância Difusa, do látex obtido com o filtro orgânico octocrileno, observou-se a encapsulação das NPs-ZnO, e pelas análises de FTIR comprovou-se a incorporação do octocrileno nas nanopartículas poliméricas. Os resultados das análises de permeabilidade cutânea mostraram que provavelmente não houve permeação das nanopartículas contidas na amostra analisada. Portanto, a técnica de encapsulação por polimerização em miniemulsão mostrou-se como uma técnica vantajosa por permitir a encapsulação simultânea de filtros físico e químico, em uma única etapa, durante a reação de polimerização. E as nanopartículas poliméricas produzidas contendo NPs-ZnO e octocrileno possuem propriedades muito interessantes para aplicações de proteção solar.<br> / Abstract : Sunscreens are classified in chemical sunscreens, i.e. those that present organic molecules in their composition, and in physical sunscreens, i.e. those that present metal oxides (TiO2 and ZnO) in their composition. Physical sunscreens present low allergenic potential, therefore being especially important in products for children, for daily use and for people with sensitive skin. However, large oxide particles are cosmetically undesired due to their opacity and the formation of a whitish film. In addition, these oxides can generate free-radicals and reactive oxygen species (ROS) under UV light which, in excess, are prejudicial to the organism. In order to satisfy the consumer market requisites, this work proposes the encapsulation of ZnO inorganic nanoparticles in polymeric shell, through miniemulsion polymerization technique. ZnO-NPs had their surface modified with MPS (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) and the polymerization was carried out in ways to obtain poly(styrene-co-methyl methacrylate), PMMA only and also PS only. Polymerizations were carried out with a weight percentage of ZnO-NPs up to 20%. Furthermore, ZnO-NPs/MPS were encapsulated together with a chemical compound, namely octocrylene, within the poly(styrene-co-methyl methacrylate) nanoparticles in order to enhance the sun protection factor (SPF) of the final product. the encapsulationof ZnO-NPs/MPS in the poly(styrene-co-methyl methacrylate) nanoparticles and in the PS nanoparticles was observed by Transmission Electron Microscopy (MET). These results were further confirmed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD), which have clearly shown the presence of the inorganic material within the polymeric matrix. Analysis of diffuse reflectance spectroscopy confirmed that, even after encapsulation, the ZnO nanoparticles absorb UV radiation in wavelengths lower than 380 nm. The average particles sizes measured by Dynamic Light Scattering (DLS) was around 160-270 nm. The lattices remained stable after 30 days. The photocatalytic activity of ZnO-NPs was greatly reduced after encapsulation, resulting in a smaller amount of free radicals generated. In addition, the results observed by TEM, XRD and diffuse reflectance spectroscopy analyses showed that is also possible to encapsulate octocrylene together with ZnO-NPs within the polymeric nanoparticles; and FTIR spectroscopy confirmed the incorporation of octocrylene to the polymeric matrix. The results of skin permeability studies indicated no signs of nanoparticles permeation through the tissue. Polymeric nanoparticles produced containing ZnO-NPs and octocrylene possess interesting properties for sunscreen applications. Furthermore, the encapsulation of active compounds through miniemulsion polymerization technique is advantageous for permitting the simultaneous encapsulation of physical and chemical sunscreen agents during the polymerization reaction in a single step.