Nous avons étudié la chimie de surface de carbones poreux fonctionnalisés avec des oximes et amidoximes d’une part, et avec de la guanidine d’autre part. Nous avons axé ces travaux sur la compréhension et la quantification de ces fonctionnalisations par analyse thermique et plus particulièrement par thermo-désorption programmée en température couplée à la spectroscopie de masse (TPD-MS). Par la suite, nous avons évalué l’intérêt de la fonctionnalisation par la guanidine des carbones mésoporeux pour deux applications : le piégeage du CO2 et la capacité à synthétiser et stabiliser des nanoparticules métallique. Pour la première application, des tests d’adsorption du CO2 à 0°C et 20°C à 1 bar ont été réalisés sur un carbone mésoporeux oxydé sous air en présence ou non de guanidine. L’intensité des interactions (physisorption versus chimisorption) a été sondée par des calculs de chaleurs isostériques d’adsorption. Pour la seconde applications, nous avons utilisé des carbones mésoporeux oxydés en présence ou non de guanidine pour synthétiser des nanoparticules d’argent de taille inférieure à 2 nm et relativement monodisperses en taille. Des particules bimétalliques d’AgCu ont également été obtenues au sein de ces matrices carbonées mésoporeuses imprégnées par la guanidine. On a pu mettre ici en évidence un rôle bénéfique de la guanidine sur le taux de cuivre réduit. Des suivis thermiques par MET in situ ont également été réalisés afin d’évaluer la stabilité thermique de ces nanoparticules et de mieux appréhender l’intérêt de la fonctionnalisation sur les phénomènes de frittage de ces nanoparticules. Finalement, des tests catalytiques pour l’époxydation sélective du styrène ont aussi été effectués sur le matériau Ag/C. Les résultats préliminaires sont très prometteurs pour un procédé de préparation de catalyseur très simple à mettre en œuvre. / In this work, we studied the surface chemistry of porous carbons functionalized firstly with oximes and amidoximes and then with guanidine. We focused this work on the understanding and quantification of these functionalization with thermal analysis and more particularly by Temperature Programmed Desorption/Mass Spectrometry (TPD-MS). Subsequently, we evaluated the interest of guanidine functionalization of mesoporous carbons for two applications : the capture of CO2 and the ability to synthesize and stabilize metal nanoparticles. For the first application, CO2 adsorption tests at 0 ° C. and 20 ° C. at 1 bar were carried out on a mesoporous carbon oxidized under air in the presence or absence of guanidine. The intensity of interactions (physisorption versus chemisorption) was probed by isosteric adsorption heat calculations. For the second applications, we used oxidized mesoporous carbons with or without guanidine to synthesize silver nanoparticles less than 2 nm in size and relatively monodisperse in size. Bimetallic AgCu particles were also obtained from these mesoporous carbon matrices impregnated with guanidine. A beneficial role of guanidine on the reduced copper content has been shown here. In situ TEM has also been carried out in order to evaluate the thermal stability of these nanoparticles and to understand the interest of the functionalization on the sintering of these nanoparticles. Finally, catalytic tests for the selective epoxidation of styrene were also performed on these materials. The preliminary results are very promising for a catalyst preparation process and very simple to implement.

Le recuit photonique est une technologie émergente basée sur la conversion instantanée del’énergie lumineuse absorbée par les nanoparticules (NPs) en chaleur. Dans ces travaux, il estdéployé sur des pistes d’interconnexions imprimées sur support souple par jet de matière, àpartir d’une encre de NPs d’argent (Ø=25nm).Une étude des paramètres du procédé a permis d’établir le lien entre ces derniers (énergie,fréquence) et la résistance carrée (120m!/ ) induite. Celui-ci a été confirmé grâce à unemodélisation thermique multicouches et au développement d’une instrumentation inéditemesurant, toutes les 4μs, les variations de la résistance pendant le recuit photonique (quelquesms). La stabilisation de la résistance corrélée avec les propriétés optiques du film est optimalepour une exposition de 2-3J/cm² induisant un échauffement à environ 200°C.L’analyse de la microstructure des films par diffraction des rayons X met en évidence le lienentre la croissance des cristallites et la résorption des défauts. La minimisation de la résistanceélectrique est corrélée à la croissance du collet entre les nanoparticules par diffusion atomiquede surface. De plus, une meilleure cohésion des NPs améliore la dureté par rapport au recuit àl’étuve.La résistance électrique de contact (200m!) entre les plots d’interconnexion d’une puce ensilicium et les pistes imprimées a été mesurée grâce à un montage dédié de mesure électriqueau nano-indendeur. Les forces à appliquer (300mN par bump) / Photonic sintering is an emerging technology based on the instantaneous conversion ofabsorbed light energy by nanoparticles (NPs) into heat. In this work, it is used oninterconnections printed on flexible substrates by inkjet printing of a metal silver nanoinkwith particle mean diameter of Ø=25nm.A process parameters study has allowed us to link them (energy, frequency) with theinduced sheet resistance (120m!/ ). This has been confirmed through thermal modeling ofthe multilayer system, and also by monitoring the resistance variations in-situ duringphotonic sintering (a few ms) using an innovative characterization tool, allowingmeasurements every 4 μs. The electrical resistance stabilization correlated with the opticalproperties of the film was found to be optimal for an exposition of 2-3J/cm², whichcorresponds to heating up to approximately 200°C.Films microstructure analysis with X-ray diffraction enlightens the link between crystallitescoarsening and defaults density reduction. The minimization of electrical resistivity iscorrelated with neck growth between nanoparticles trigged by surface atomic diffusion.Moreover, a stronger cohesion between NPs improves the mechanical hardness compared toclassical oven curing.The electrical contact resistance (200m!) between a silicon chip interconnection bumpand printed tracks is measured thanks to an in-house setting for electrical measurement withthe nanoindenter. The level of forces to apply (300mN per bump) is optimized and transferredto a thermocompression by industrial equipment. A set of prototypes are fabricated andconfirm the compatibility of these technologies with a future industrial integration.

Les assemblages supramoléculaires font parties des réactions biochimiques de base dans les fonctions cellulaires (ex: réplication de l'ADN ou réponse immunitaire). Les calix[n]arènes ont été décrit pour interagir avec une large gamme de biomolécules. En conséquence, ils peuvent être trouvés dans de nombreuses applications biologiques tel qu'en diagnostic ou en traitement thérapeutique. Leurs fonctionnalisations sur des nanoparticules d'argent ont produit de nouveaux nano-composés hybrides ayant des propriétés optique, électrique et biologique uniques. Cette thèse a été dédiée à l'étude de ces nano systèmes pour la bio-détection et leurs potentielles applications biomédicales. Le développement de capteur analytique à bas coût, portable et ultra-sensible représente une des attentes majeures dans les applications des calix[n]arènes sur nanoparticules d'argent. Dans cette thèse, ces nano-composés ont été étudiés selon leurs capacités à suivre la micellisation de surfactant mixtes, et pour discriminer un type moléculaire tel qu'une famille d'acide nucléique ou une espèce d'albumine sérique. Dans une deuxième partie, ces nanoparticules hybrides ont été évaluées pour une série d'activités biologiques. Ils ont montré des facultés antibiotiques et anti-oxydantes, de transporter des Ingrédients Pharmaceutiques Actifs, et d'atteindre des cibles antivirales et anticancéreuses / Supramolecular assemblies are among the basic biochemical reactions in the cellular functions (e.g. DNA replication, immune response). Calix[n]arenes are macrocyclic molecules that have been reported for interacting with a wide range of biomolecules. As a consequence, they can be found in many biological applications from diagnosis to therapeutic treatment. Their functionalization on silver nanoparticles have produced new nano hybrid compounds with unique optical, electrical and biochemical properties. This thesis has been dedicated to the study of these nano-systems for bio-sensing and for their potent biomedical applications. Cost effective, portable and ultra-sensitive analytical tools are one of the major expectations of the applications of silver nanoparticles capped with calix[n]arenes. Calix[n]arenes nanoparticles have been reported here for following the micellisation process of mixed surfactants or for discriminating a type of molecule such nucleic acid or a serum albumin specie. In a second part, these hybrid nanoparticles have been evaluated for series of biological activities. They’ve been shown to possess anti-oxidant and antibacterial activities, to transport Active Pharmaceutical Ingredient and to reach antiviral and anti-cancer targets

Des films nanocomposites amidon / argent ont été préparés par deux voies de génération vertes de nanoparticules d'argent. La première voie, dite ex situ, consiste à préparer tout d'abord une solution colloïdale d'argent qui est ensuite redispersée dans une matrice amidon plastifiée glycérol. Les nanoparticules d'argent colloïdales sont synthétisées en solution aqueuse par réduction du nitrate d'argent par du glucose en présence d'amidon stabilisant. La seconde voie, dite in situ, consiste à disperser le nitrate d'argent dans le film amidon plastifié et le réduire directement dans le film par traitement thermique en présence ou non de réducteur. L'influence du taux de glucose réducteur, du temps de synthèse et de la température a été étudiée en termes de taille, distribution de taille et dispersion des nanoparticules d'argent dans les films nanocomposites ex situ et in situ. Tout en gardant des paramètres de procédé comparables, les deux voies de nanostructuration des films amidon/argent ont également été comparées en termes de structure, de propriétés thermiques et de transport. Enfin, l'incorporation de charges montmorillonites a également été étudiée dans les deux voies de génération des nanoparticules métalliques. L'ensemble des travaux a permis de valider les deux voies de génération vertes menant à des nanoparticules d'argent dispersées de manière homogène et de tailles moyennes inférieures à 30 nm. La voie in situ à 85°C se distingue par des nanoparticules d'argent cristallines et de très petites tailles (inférieures à 10 nm) avec une interface amidon/argent cohésive particulière qui permettent d'améliorer les propriétés barrières aux gaz et à l'eau avec une diminution de perméabilité observée jusqu'à 90% / The present work reports a strategy involving the preparation of silver nanoparticles in a biodegradable polymer stemming from either an ex situ or an in situ method, using in both cases a completely green chemistry process. The influence of the reducing agent concentration and the silver nanoparticles generation route is investigated on the structure, the morphology and the properties of the nanocomposite films. In both routes, silver nanoparticles with a diameter below 30 nm were highlighted in the nanocomposite films. For all nanocomposite films, no modification on the crystalline structure of the starch matrix is observed in the presence of silver. The in situ generation route allowed to obtain the smallest silver nanoparticles with a diameter below 10 nm. Crystalline silver nanoparticles were obtained only from the in situ generation route at the temperature of 85°C. The introduction of montmorillonites in both generation routes was also studied. The decrease of the water sorption and the improvement of water and oxygen barrier properties were found to be not dependent on the reducing agent concentration but mainly on the presence of the crystalline structure of the silver nanoparticles. Thus, significant enhancement of the barrier properties were finally obtained for the in situ nanocomposite films thanks to an efficient interaction between the crystalline silver nanoparticles and the starch matrix

La caractérisation de nanomatériaux dans des matrices alimentaires et animales suscite un intérêt scientifique important afin d’évaluer les risques potentiels de l’exposition liés à l’utilisation grandissante des nanomatériaux par plusieurs industries, y compris un certain nombre d’applications agroalimentaires. Un facteur limitant à l’étude et la réglementation des nanomatériaux dans des matrices complexes telle que la nourriture est l’absence de méthodes standardisées pour l’extraction et l’analyse de nanoparticules, tout en évitant l’altération de certaines caractéristiques physicochimiques des nanoparticules. Les travaux présentés dans ce mémoire abordent l’optimisation de plusieurs approches de préparation d’échantillon (hydrolyse enzymatique et alcaline) pour l’extraction de nanoparticules d’Ag préalablement équilibrées dans une matrice de boeuf haché mi-maigre. Les nanoparticules extraites ont été analysées par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif en mode particule unique (SP-ICP-MS) permettant la mesure de leur taille et concentration, mais aussi de la concentration en métal dissous, le tout à de très faibles concentrations (de l’ordre du ng/L). La validation de l’analyse par SP-ICP-MS a été réalisée par évaluation de la répétabilité, de la détermination des limites de détection et par une investigation de l’influence du traitement de données sur l’interprétation des résultats. Les pertes de nanoparticules lors de la préparation des échantillons ont été minimisées par l’identification et l’optimisation de paramètres clés tels que la composition du médium d’extraction, l’utilisation d’ultrasons et de la manipulation de l’échantillon après dégradation de la matrice. Les meilleurs recouvrements ont été obtenus par hydrolyse alcaline de la matrice en utilisant de l’hydroxyde de tetramethylammonium (TMAH), mais les échantillons obtenus étaient moins stables et plus susceptibles aux altérations des propriétés physicochimiques des nanoparticules que pour la dégradation par hydrolyse enzymatique utilisant lipase et pancréatine de porc. / The regulation and characterization of nanomaterials in foods and animal matrices are of great interest due to the potential risks associated with their exposure and the increasing number of instances where they are used within the food industry. One factor limiting the scientifically rigorous regulation of nanoparticles in foods is the lack of standardized procedures for the extraction of nanoparticles (NP) from complex matrices, without alteration of their physico-chemical properties. To this end, two sample preparation approaches (enzymatic- and alkaline-based hydrolyses) were tested and optimized in order to extract 40 nm Ag NP, following their equilibration with a fatty ground beef matrix. Extracted NP were characterized using single particle inductively coupled plasma mass spectrometry (SP-ICP-MS), allowing the determination of NP size and concentrations and also dissolved metal concentrations at trace levels. Validation of the SP-ICP-MS analysis was achieved by an evaluation of the repeatability and accuracy and by a determination of the various detection limits. Finally, we also looked into the influence of data treatment on interpretation of the results. NP losses during the sample preparation were minimized by identifying and optimizing key parameters such as the composition of the extraction media, usage of ultrasonication or the handling of the sample after separation from the undigested matter, among other points. The alkaline approach using TMAH (tetramethylammonium hydroxide) was found to have the highest recoveries, however processed samples were found to be less stable and more prone to alteration of the Ag NP physicochemical characteristics than samples processed using an enzymatic digestion based upon pork pancreatin and lipase.