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Étude théorique des résonances plasmon de nanostructures métalliques et leur inscription lithographique par Microscopie à Force Atomique / Theoretical study of the plasmon resonances of metallic nanoparticles and their lithographic inscription using an Atomic Force MicroscopyBakhti, Saïd 08 December 2014 (has links)
Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit concerne d’une part l’étude théorique des résonances plasmon de nanoparticules métalliques, et d’autre part une étude expérimentale d’inscription de nanostructures métalliques basée sur l’utilisation d’un Microscope à Force Atomique. La partie théorique présente une nouvelle approche phénoménologique permettant l’analyse des modes de résonance propres de particules uniques ainsi que de leur couplage dans des structures simples. Des algorithmes numériques ont été développés afin d’extraire les différents paramètres phénoménologiques à partir du calcul rigoureux du champ diffusé par les particules. Cette méthodologie a été appliquée à divers cas allant de la particule unique à des réseaux à deux dimensions de particules. La partie expérimentale développe une méthode d’inscription de nanostructures métalliques basée sur une réduction électrolytique d’ions métalliques présents dans une couche de silice méso-poreuse, en appliquant une différence de potentiel entre une pointe AFM conductrice et le substrat conducteur supportant la couche. Des structures sont formées de part et d’autre de la couche de silice, avec la possibilité de commuter leur position par simple inversion du potentiel appliqué. De plus, il apparait que cette commutation est accompagnée de modifications dans la conductivité locale de la couche de silice. Une conséquence du processus d’inscription est la formation de filaments métalliques à l’extrémité des pointes AFM. En particulier, des filaments d’or sont obtenus avec des dimensions allant de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres de long pour une épaisseur de quelques nanomètres / The thesis presented in this manuscript concerns firstly the theoretical study of plasmon resonances of metal nanoparticles, and also an experimental study metallic nanostructures inscription based on the use of an Atomic Force Microscope. The theoretical part presents a new phenomenological approach for analyzing the resonant modes of unique particles and their coupling in simple structures. Numerical algorithms have been developed to extract the phenomenological parameters from the rigorous calculation of the field scattered by the particles. This methodology has been applied to various cases from the single particle to two dimensional particle arrays. The experimental section develops a metallic nanostructures inscription method based on electrolytic reduction of metal ions in meso-porous silica thin film, by applying a voltage between a conductive AFM tip and the conductive substrate supporting the film. Structures are formed on both sides of the silica layer, with the possibility to switch their position by a simple reversal of the applied potential. Moreover, it appears that this switching is accompanied by changes in the local conductivity of the silica layer. A consequence of the inscription process is the formation of metal filaments at the ends of AFM tips. In particular, gold filaments are obtained with sizes ranging from tens to hundreds of nanometers long with a few nanometers thick
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Impact d'un sédiment dopé aux nanoparticules d'or ou de sulfure de cadmium sur un invertébré et un poisson d'eau douce / Impact of gold and cadmium sulphide spiked in sediment on vertebrate and freshwater fishDedeh, Amina 01 July 2014 (has links)
Le but de cette thèse était de déterminer l’impact de deux types de nanoparticules métalliques (sulfure de cadmium – CdS - et or - Au) sur deux organismes aquatiques modèles (vers tubifex et poisson zèbre Danio rerio). L’approche a consisté à doper le sédiment de la Garonne avec les deux types de nanoparticules et caractériser l’effet de cette contamination sur les deux organismes en utilisant plusieurs marqueurs à différents niveaux d'organisation biologique (réponses biochimiques, activité de neurotransmission, génotoxicité, expression génétique et activité de bioturbation). Les effets ont été évalués après exposition aux sédiments contaminés dans des systèmes expérimentaux de types microcosmes durant une vingtaine de jours. Dans un certain nombre de cas, ce travail a révélé un effet des nanoparticules qui n’était pas dû au métal mais aux propriétés nanoparticulaires. En effet, dans le cas des nanoparticules de CdS, nous avons observé des altérations du génome ainsi que la modification de l’activité de bioturbation des vers tubifex en réponse à la contamination aux nanoparticules mais pas à celle de la forme ionique. Dans ce travail nous avons pu observer le relargage des nanoparticules d’or depuis le sédiment vers la colonne d’eau, et sa biodisponibilité potentielle pour les poissons. Ces nanoparticules provoquaient des altérations de l’ADN chez les deux organismes, la modification de l’expression de certains gènes et l’augmentation de l’activité de l’acétylcholinestérase chez le poisson zèbre. Les résultats de bioturbation n’ont pas montré d’effets des nanoparticules d’or sur le mouvement des vers. / The aim of this thesis was to determine the impact of two types of metal nanoparticles (cadmium sulphide - CdS - and gold - Au) on two aquatic models (tubifex worms and zebrafish Danio rerio). The approach has been to dope the Garonne sediment with the two types of nanoparticles and characterize the effect of this contamination on the two animals using multiple markers at different levels of biological organization (biochemical responses, neurotransmission activity, genotoxicity, gene expression and bioturbation activity). The effects were evaluated after exposure to contaminated sediment in experimental microcosms systems for twenty days. In a number of cases this work revealed an effect of the nanoparticles that was not due to metal but to the nanoparticulate properties. Indeed, in the case of CdS nanoparticles, we observed alterations in the genome as well as the modification of the bioturbation activity of worms tubifex in response to the contamination of nanoparticles but not to that of the ionic form. In this work we observed the release of gold nanoparticles from the sediment into the water column, and its potential bioavailability to fish. These nanoparticles were causing DNA damage in both organisms, modifying the expression of certain genes and increased acetylcholinesterase activity in zebrafish. Bioturbation results showed no effects of gold nanoparticles on the movement of worms.
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Morphologie et auto-organisation de nanoparticules métalliques dispersées dans des matrices diélectriques : influence sur les propriétés optiquesLantiat, David 23 September 2008 (has links) (PDF)
L'objectif de ce travail est d'ajuster la position spectrale de la résonance plasmon de surface de nanoparticules de métaux nobles dispersées dans une matrice diélectrique en contrôlant leur morphologie et leur organisation spatiale. Nous montrons que lorsque la croissance est réalisée sur des substrats plans, il est possible de jouer sur la nature de la matrice pour modifier le rapport d'aspect hauteur sur diamètre H/D des particules, et donc leur réponse optique. Des analyses structurales quantitatives menées par microscopie électronique en transmission à balayage (HAADF-STEM) font apparaître que H/D est une fonction décroissante du diamètre D, indépendamment de la quantité de métal déposé. Afin de comprendre ces effets de la matrice sur les propriétés structurales et optiques des particules, différentes études (influence du métal et de la quantité déposés, présence d'une couche tampon, influence des conditions d'élaboration, vitesse de recouvrement des particules, ... ) sont menées et des simulations numériques des spectres du facteur de transmission sont réalisées en intégrant dans un modèle de Yamaguchi les paramètres structuraux issus de l'analyse HAADF. Une autre approche consiste à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées afin d'induire une organisation surfacique des particules et ainsi entraîner une anisotropie de leurs propriétés optiques. Nous montrons que selon la géométrie de dépôt utilisée (incidence normale, incidence rasante, orientation et angle d'incidence du flux atomique), il est possible par effet d'ombrage de sélectionner le type de facettes sur lesquelles la croissance a lieu, et par conséquent d'organiser les nanoparticules d'argent sur la surface sous forme de bandes ou de chaînes linéaires, dont les propriétés optiques présentent une dépendance à la polarisation de la lumière incidente.
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Surfaces fonctionnalisées à base de nanoparticules métalliques pour l'optique et la photoniqueNadar, Latifa 27 October 2011 (has links) (PDF)
Ce travail de thèse porte sur l'élaboration et la caractérisation optique et structurale de films de silice ou de titane mésostructurés porteurs de nanoparticules d'argent. Il s'intéresse également aux propriétés photochromiques des films à base de titane. Pour ce travail, des films mésoporeux de SiO2, et de TiO2, amorphe ou anatase, ont été synthétisés par voie sol-gel et caractérisés. Après leur imprégnation par des ions métalliques, trois protocoles de réduction ont été utilisés. La croissance thermique favorise la coalescence des nanoparticules; des bâtonnets d'argent sont obtenus dans les films de silice hexagonaux 2D alors que des agglomérats se forment en surface et dans l'épaisseur des films de TiO2 présentant des pores sphériques. La réduction chimique permet une croissance rapide des nanoparticules d'argent dans les pores; des bâtonnets et sphères de taille et forme contrôlées sont obtenus dans les films de SiO2 et de TiO2, respectivement. La croissance optique des nanoparticules d'argent par photoréduction est aussi un procédé rapide; des nanoparticules avec une plus large distribution de taille que leurs similaires chimiques sont obtenues dans les films de TiO2, mais seulement quelques nanoparticules dans la matrice SiO2 en raison de sa faible réponse à l'UV. L'étude du comportement photochromique des nanoparticules d'argent déposées dans des films de TiO2 a démontré l'influence de la répartition initiale des nanoparticules et de l'intensité incidente sur la couleur du film. Un blanchiment du film optique ou chimique est observé après insolation avec une lumière monochromatique puissante, et un comportement multiphotochromique pour de faibles intensités lumineuses.
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Nanostructuration de surface de plaques de silicium (001) par révélation d'un réseau de dislocations enterrées pour l'auto-organisation à longue distance de nanostructuresBavard, Alexis 23 October 2007 (has links) (PDF)
Afin de poursuivre la tendance de réduction des dimensions des dispositifs optiques ou électroniques, les nanostructures sont pressenties comme une solution aux limites des technologies micro-électroniques actuelles. Néanmoins, leur exploitation n'est possible que si leur taille, leur densité et leur positionnement latéral sont précisément contrôlés. Pour un gain de temps, ces nano-objets sont réalisés par croissance collective, et l'ordre latéral n'apparaît en général que si la surface est préalablement préparée. Dans ce contexte, nous avons développé un substrat nanostructuré par la révélation d'un réseau régulier bidimensionnel de dislocations enterrées obtenu lors d'un collage par adhésion moléculaire de plaques de silicium (001). L'utilisation de gravure chimique préférentielle a été optimisée pour révéler les lignes de dislocations formant en surface un réseau carré de nano-plots de silicium séparés par des nano-tranchées plus ou moins profondes. Ce type de surface a été testé pour induire un ordre latéral d'îlots de Ge et de nanostructures métalliques (Ni, Au, Ag). Nous avons montré que l'auto-organisation de ces nanostructures n'était possible que si la barrière énergétique induite par les profondeurs de tranchées était suffisamment grande pour bloquer les effets cinétiques. Dans ces conditions, les îlots ordonnés de Ge ont été analysés par des techniques de rayons X et les nanostructures métalliques par des mesures de résonance plasmon.
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Mise au point de nouveaux procédés d'élaboration en milieu liquide ionique de nanomatériaux à base d'étain en vue de leur utilisation comme électrode négative de batterie Li-ion / Development in ionic liquid media of new synthesis processes for tin-based nanomaterials used as negative electrode for Li-ion batterySoulmi, Nadia 15 December 2017 (has links)
L’étain est une alternative privilégiée en remplacement du carbone graphite comme matériau d’électrode négative dans les batteries Li-ion en raison de son importante capacité théorique spécifique massique de 993 mAh.g-1. Toutefois son expansion volumique lors sa lithiation conduit à sa dégradation au cours du cyclage, diminuant la durée de vie du matériau. Pour pallier à sa pulvérisation, l’utilisation de l’espace inter-granulaire via la nanostructuration du matériau est complétée par l’adjonction d’une matrice carbonée ou d’un autre élément inactif vis-à-vis de la lithiation (utilisation d’alliages intermétalliques). L’objectif de ce travail porte sur l’élaboration de nouveaux procédés de synthèse de nanoparticules d’étain et d’alliage étain-cuivre en milieu liquide ionique. Des nanoparticules de Sn de taille variant de 7 à 45 nm, selon la combinaison cation-anion du liquide ionique et à partir de différents sels métalliques, ont été synthétisées, ainsi qu’un nano-alliage, le composé Cu6Sn5. La taille des nanoparticules est liée à la nature de l’anion bien que le cation présente une interaction privilégiée avec la surface métallique des nanoparticules. Isolées du liquide ionique, les nanoparticules de Sn et Cu6Sn5 montrent une architecture de type cœur-coquille avec un cœur cristallin métallique ou intermétallique et une coquille amorphe d’oxydes d’étain. Les nanoparticules de type Sn@SnOx présentent une capacité spécifique élevée supérieure à 950 mAh.g-1, mettant en lumière un mécanisme de conversion réversible du SnOx surfacique, et celle du nano-alliage Sn-Cu@SnOx est proche de la capacité attendue pour un mécanisme d’alliage, à plus de 530 mAh.g-1. / Tin is a promising alternative to replace graphite carbon as a negative electrode material in Li-ion batteries due to its high specific theoretical mass capacity of 993 mAh.g-1. However, change in volume during lithiation leads to its mechanical degradation during the cycling, and consequently very short life of the material. To overcome this issue, the use of the intergranular space via the nanostructuration of the material combined by the addition of a carbon matrix or other inactive element vs. lithium (intermetallic alloys), which buffers drastically the volume expansion during the lithium alloying process, is employed. The aim of this work is to develop new processes for the synthesis of tin nanoparticles and tin-copper alloys in ionic liquid medium. Sn nanoparticles varying in size from 7 to 45 nm were synthesized, according to the cation-anion combination of the ionic liquid and from different metallic salts, as well as a nano-alloy compound, Cu6Sn5. The size of the nanoparticles is directly related to the nature of the anion although the cation has a privileged interaction with the metal surface of the nanoparticles. Once isolated from the ionic liquid, Sn and Cu6Sn5 nanoparticles have a core-shell architecture with a metallic or intermetallic crystalline core and an amorphous shell of tin oxides. A reversible conversion mechanism of the SnOx from the shell is highlighted for Sn@SnOx nanoparticles, with a high specific capacity of approximately 950 mAh.g-1. Sn-Cu@SnOx nano-alloys have a capacity close to the theoretical for an alloy mechanism at more than 530 mAh.g-1.
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Low frequency modes from small nanoparticles (metal nanocrystals) to large nanospheres (viruses) : an inelastic light scattering study / Modes de basse fréquence de petites nanoparticules (nanocristaux métalliques) et de grosses nanosphères (virus) : une étude par diffusion inélastique de la lumièreSirotkin, Sergey 10 December 2010 (has links)
La thèse de doctorat “Modes de basse fréquence de petites nanoparticules (nanocristaux métalliques) et de grosses nanosphères (virus) : une étude par diffusion inélastique de la lumière” est dédiée à l’investigation des propriétés acoustiques de différents nano-objets: nanoparticules métalliques (D<30 nm) d’une part et colloïdes/particules virales (D~200 nm) d’autre part. La diffusion inélastique de la lumière (Raman/Brillouin) est utilisée comme instrument de recherche principal pour étudier les vibrations de nanoparticules et pour déterminer leurs paramètres élastiques et mécaniques. Dans le premier chapitre de ce travail, la théorie d’élasticité continue est utilisée afin de présenter une analyse qualitative et de nomenclature des vibrations de sphères solides ; plusieurs modèles théoriques, permettant de décrire le comportement vibrationnel de nanoparticules dans un milieu environnant, et comment celui-ci dépend de l’anisotropie inhérente à une structure cristalline interne, sont discutés. Le deuxième chapitre est consacré à la description physique de la diffusion inélastique de la lumière provenant des fluctuations de polarisabilité induite par les vibrations. Deux types de diffusion inélastique de la lumière sont décrits : la diffusion Brillouin, associée au couplage de la lumière incidente (photon) avec les ondes acoustiques (phonon) dans un matériau massif, et la diffusion de Raman provenant de l’interaction entre un photon incident et des vibrations localisées, comme les vibrations de « petites » [...] nanoparticules. La description détaillée et les principes d’opération des instruments spectroscopiques (tandem Fabry-Pérot) utilisés pour réaliser ces recherches (diffusion inélastique aux basses fréquences, entre 3 et 300 GHz) sont donnés. Le troisième chapitre se focalise sur l’étude des modes basse fréquence de petites nanoparticules métalliques. Trois systèmes sont étudiés : des nanoparticules d’alliage AuAg et de Cu insérées dans une matrice vitreuse et des nanocristaux d’Au déposés sur une surface. Le système AuAg permet d’étudier un spectre Raman remarquablement riche présentant des contributions des modes fondamentaux et des harmoniques d’ordre élevé. Les données expérimentales s’accordent relativement bien avec les calculs théoriques, étayant ainsi la compréhension des ingrédients essentiels de la diffusion Raman par les modes de nanoparticules. L’étude des nanocristaux d’Au déposés a permis de caractériser l’effet de la qualité nanocristalline à travers la levée de dégénérescence partielle des modes de nanoparticules du fait de l’anisotropie élastique. L’étude de la dépendance des spectres Raman en longueur d’onde permet de différencier mono-nanocristaux et nanoparticules polycristallines. Les effets de matrice et de nanocristallinité sont intégrés dans l’étude des nanoparticules de Cu formées dans une matrice vitreuse, où l’influence des conditions de recuit sur les nanoparticules produites a été étudiée. Différentes températures de recuit […] conduisent à des profils Raman basses fréquences très différents. […] Le quatrième chapitre rapporte l’exploration d’une éventuelle exploitation de la diffusion inélastique de la lumière pour la caractérisation de gros virus, comme illustré dans le troisième chapitre pour le cas des petites nanoparticules. Afin de mieux appréhender la relaxation des règles de sélection, puisque la longueur d’onde de la lumière devient comparable à la taille des nanoparticules, le comportement des virus a été comparé à celui de polymères colloïdaux. La Diffusion de Rayons X aux Très Petits Angles (USAXS) et la Microscopie à Force Atomique (AFM) sont utilisées pour garantir la bonne comparaison morphologique entre les virus et des colloïdes de polystyrène. La comparaison des spectres Raman/Brillouin de culots concentrés de virus et de colloïdes de polymère […] permet de discuter l’existence des modes de basse fréquence dans les nanoparticules virales. / The doctoral thesis “Low frequency modes from small nanoparticles (metal nanocrystals) to large nanospheres (viruses): an inelastic light scattering study“ is dedicated to investigations of the acoustic properties of different nano-objects : small metal nanoparticles and nanocrystals (D < 30 nm) and large colloid/viral particles (D _ 200 nm). Inelastic light Raman/Brillouin scattering is used as the main research tool to probe the nanoparticle vibrations and to determine their elastic and mechanical parameters. In the first chapter, the well developed theory of elasticity is used to perform a qualitative and nomenclatural analysis of solid sphere vibrations ; several theoretical models allowing to describe the nanoparticle vibrational behavior within a surrounding medium and how the eigenvibrations are modified due to inner crystalline elastic anisotropy are discussed. The second chapter is dedicated to the description of the physics of inelastic light scattering which derives from the fluctuations of the polarizability induced by vibrations. Two types of inelastic light scattering are described : Brillouin scattering which results from the coupling of incident light (photon) with acoustic propagative waves (phonon) in a bulk substance and Raman scattering which is a result of the interaction between an incident photon and localized vibrations, hence nanoparticle vibrations in the present study. As essential in our study, the detailed description and principles of operation of the spectroscopic tools (tandem Fabry-Perot) used to perform these very low frequency inelastic light scattering spectroscopies (between 3 and 300 GHz typically) are given. The third chapter focuses on the study of low frequency modes from small metallic nanoparticles. Three systems are investigated : AuAg and Cu nanoparticles embedded in a vitreous matrix and Au nanocrystals deposited on a surface. The AuAg system allowed to study a notably rich Raman spectrum featuring contributions from fundamental modes and high order harmonics. The experimental data were found to compare rather well with theoretical predictions, thereby providing more insight into the essential ingredients of Raman scattering from nanoparticle modes. The study of deposited Au nanocrystals allowed characterizing the effect of nanocrystalline quality which results in a partial lifting of degeneracy of the nanoparticle modes due to elastic anisotropy. Investigating the wavelength dependence of the Raman spectrum allows a differentiation between single nanocrystals and multiply twinned nanoparticles. Both embedment effects and nanocrystallinity effects are integrated in the study of Cu nanoparticles grown in a glass matrix, where the influence of annealing conditions on the produced nanoparticles was investigated. It was shown that different annealing temperatures [...] result in very different low frequency Raman profiles. [...] The forth chapter reports on the exploration of the possible use of the low frequency inelastic light scattering probe in the characterization of large viruses, as illustrated in the third chapter for small nanoparticles. In order to address the change of the light selection rules as the wavelength of the exciting light becomes comparable to the size of the nanoparticles, the behaviors of the viruses are compared to those of polymer colloids. Ultra Small Angle X-ray Scattering and Atomic Force Microscopy are used to first ensure the comparableness of viruses and polystyrene colloids in terms morphologies. On the basis of the inelastic light scattering data obtained for PS colloids [...], we discuss the difficult interpretation in termsof eigenmodes of the virus counterparts.
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Ultrafast electronic, acoustic and thermal properties of metal nanoparticles and clusters / Propriétés ultrarapides à la fois électroniques, acoustiques et thermiques de nanoparticules et agrégats métalliquesStoll, Tatjana 12 December 2014 (has links)
Nous avons étudié par spectroscopie pompe-sonde résolue en temps la réponse optique ultrarapide d'agrégats de très petite taille (< 2 nm), pour lesquelles une transition d'un comportement de type solide à un comportement moléculaire est attendue. Les modifications des processus de thermalisation interne (interactions électrons-électrons et électrons phonons) avec la réduction de taille ont été étudiées dans des nanosphères d'argent triées en masse entourées de silice, et dans des échantillons d'or atomiquement définis stabilisées par des surfactants. Ces expériences ont mis en évidence les effets de confinement quantique des états électroniques sur la cinétique électronique. L'étude des vibrations acoustiques de nanoparticules dans le même régime de taille a été effectuée. Les vibrations observées dans les agrégats d'or sont dominées par leur mode de respiration radial avec une période proportionnelle à leur diamètre, an analogie avec les nanoparticules plus grandes. Le mode de respiration observé sur les nanoobjets bimétalliques de type cœur/couronne Pt-Au et Ni-Ag est en accord quantitatif avec les estimations du modèle élastique macroscopique, malgré une épaisseur de couronne monoatomique. La spectroscopie résolue en temps a également été utilisée pour étudier le transfert de chaleur à travers l'interface d'une nanoparticule sphérique. Dans ce but, l'évacuation de la chaleur dans des nanoparticules d'or, nues ou enrobées de silice, en solution colloïdale a été étudiée expérimentalement et modélisée de manière quantitative grâce à la prise en compte de la contribution de l'environnement (échauffement du solvant) au signal optique / We used ultrafast time-resolved pump-probe spectroscopy to experimentally investigate the optical response of small metal nano-objects in the few nanometer range (< 2 nm), where a transition from a small solid behaviour to a molecular one is expected. The modification of the intrinsic thermalization processes (electron-electron and electron-phonon interactions) has been studied both on glass-embedded mass-selected silver samples and chemically synthesized ligand-stabilized atomic-defined gold clusters. Electron gas internal thermalization and cooling with the lattice are shown to be affected by size reduction and the concomitant discretization of electronic states. The acoustic response in the same small size range has been investigated. Vibrations of gold clusters were characterized by a quasi-breathing mode scaling with their size, in analogy with larger nanoparticles. The breathing mode of bimetallic core/shell Pt-Au and Ni-Ag nanospheres appeared to be in good quantitative agreement with predictions of continuous elastic models, despite the monoatomic thickness of the layer shell. The same time-resolved approach was used to investigate heat transfer through the nanoparticles interfaces. In this context, heat evacuation of bare or silica-encapsulated gold
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Utilisation de NHC-Boranes pour la synthèse de nanoparticules et l'amorçage de photopolymérisation en émulsion / Uses of NHC-boranes for nanoparticles synthesis and initiation of emulsion photopolymerizationLe Quemener, Frédéric 12 February 2016 (has links)
La première synthèse d'un carbène N-hétérocylique borane (NHC-borane) stable a été réalisée en 1993. Pourtant la découverte de leur vaste potentiel en chimie n'a réellement débuté qu'à partir de 2007. Les domaines d'application de ces composés du bore, stables et facile d'accès, s'étendent de la synthèse d'organique (réduction d'imine, hydroboration de liaisons multiples, médiateurs radicalaires) à la chimie organométallique (couplage de Suzuki-Miyaura) en passant par la chimie des polymères (amorceurs ou co-amorceurs de photopolymérisation). L'objectif de ce projet aura été d'étendre l'application des NHC-boranes dans deux différents systèmes de photopolymérisation. Le premier système étudié a permis l'obtention de matériaux acrylates contenant des nanoparticules métalliques à partir d'un seul composé dans un processus monotope. Le second système visait l'amorçage de réactions de polymérisation en émulsion sous irradiation visible. Nous avons utilisé le pouvoir réducteur des NHC-boranes pour former des nanoparticules d'or ou d'argent directement dans des monomères acrylates. Puis, la formation par le NHC-borane de la matrice polymère contenant les nanoparticules est déclenchée par une irradiation UV. L'analyse par HRTEM a mis en évidence des petites nanoparticules (ca. 10 nm) emprisonnées dans la matrice. Cette méthode présente une approche encore plus directe pour obtenir ce type de matériau plutôt que les procédés multi-étapes déjà existants. Le second système étudié utilise pour la première fois un NHC-borane comme co-amorceur de la polymérisation du styrène ou du méthacrylate de méthyle en émulsion sous irradiation visible. Il en résulte des latex stables, composés de particules de tailles moyennes contrôlées formés à partir de quantités de tensioactifs inférieures à celles utilisées dans des systèmes photoamorcés déjà décrits. Ces systèmes amorcés par une irradiation visibles pourraient être intéressants pour réduire les coûts énergétiques des synthèses et éviter la dégradation de composés thermo- ou UV- fragiles / Despite the first synthesis of stable N-heterocyclic carbene (NHC)-boranes occurring as early as 1993, the widespread exploration of their potential in chemistry truly began only in 2007. The versatility of these stable and easily accessible boron compounds has led to their application in organic reactions (imine reduction, multiple bond hydroboration, radical reductions), organometallic reactions (Suzuki- Miyaura cross coupling) and polymerization (initiation or co-initiation of polymerization). The aim of my project was to extend the applicability of NHC-boranes to two different photopolymerization systems. The first aimed to synthesize polymer matrices containing metal nanoparticles in a one pot, one reactant process. The second aimed to perform emulsion polymerizations initiated by visible light. In the first system, the reductive capacity of NHC-boranes was used to generate gold or silver nanoparticles directly in acrylate monomers. Then, the initiating ability of NHC-boranes was triggered by UV light to form the polymer matrix containing embedded nanoparticles. Characterization by HRTEM showed small nanoparticles (ca. 10 nm) successfully contained within the matrix. This method represents a more straightforward approach than obtaining such materials through the multistep processes already reported in literature. In the second system, NHC-boranes were employed for the first time as co-initiators in visible light initiated emulsion polymerization styrene and methyl methacrylate. Stable latexes were generated with controllable particle sizes at lower surfactant concentrations than those used in related light-initiated systems. Such visible light-triggered initiation systems are interesting for reducing energy consumption and avoiding degradation of heat- or UV-sensitive materials
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3D microscopy by holographic localization of Brownian metallic nanoparticles / Microscopie holographique pour la localisation 3D de nanoparticules métalliques BrowniennesMartinez Marrades, Ariadna 06 January 2015 (has links)
Nous présentons une nouvelle technique de microscopie stochastique basée sur un montage d'Holographie Digitale pour l'imagerie des distributions d'intensité optique. Nous montrons comment cette technique de champ lointain peut être adaptée afin d'obtenir des images de superrésolution ainsi que de champ proche. En pratique, nous imageons des nanoparticules métalliques en mouvement Brownien dans un liquide, que nous localisons ensuite dans le but de contourner la limite de diffraction. Le mouvement aléatoire des particules nous permet une exploration complète de l'échantillon. Au-delà de la simple localisation, ces marqueurs métalliques agissent comme des sondes locales du champ électromagnétique, pouvant notamment diffuser la lumière confinée vers le champ lointain. Les possibilités de cette nouvelle technique sont illustrées à travers l'imagerie de l'intensité optique d'une onde évanescente et d'une onde propagative. Grâce à des méthodes de calcul très performantes, nous sommes capables de localiser des centaines de particules par minute, avec une précision de l'ordre de 3×3×10 nm3 pour des particules immobiles. En plus de l'imagerie des distributions de champ optique, nous présentons une application combinant nos mesures superrésolues et des mesures d'électrochimie pour l'étude des processus d'oxydation de nanoparticules d'argent à proximité d'une électrode. Nos résultats ouvrent la voie à une nouvelle technique d'imagerie superrésolue, particulièrement bien adaptée à la caractérisation optique dans des milieux liquides (comme des systèmes microfluidiques), qui étaient jusqu'à présent inaccessibles par microscopie électronique ou par des microscopies à sonde locale. / In this thesis work, we present a novel stochastic microscopy technique based on Digital Holography for the 3D mapping of optical intensity distributions. We show that this far-field, wide-field, 3D microscopy can be turned into both a superresolution and a near-field imaging technique. To do so, we use metallic nanoparticles undergoing Brownian motion as stochastic local field probes that we localize in three-dimensions in order to overcome the diffraction limit. The random motion of the particles allows for a complete exploration of the sample. Beyond simple localization, the gold markers can actually be envisaged as extremely local electromagnetic field probes, able to scatter light into the far-field. The technique we propose here is therefore a combination of the concepts of superlocalization and NSOM microscopies. The possibilities of the technique are illustrated through the 3D optical mapping of an evanescent and a propagative wave. Fast computation methods allow us to localize hundreds of particles per minute with accuracies as good as 3×3×10 nm3 for immobilized particles. In addition to optical intensity mapping, we show a particular application in electrochemistry, by coupling our high resolution images with electrochemical oxidation measurements on silver nanoparticles in solution at the vicinity of an electrode. Our results pave the way for a new subwavelength imaging technique, well adapted to optical characterization in water-based systems (such as in emerging microfluidics studies), which are mostly inaccessible to electron microscopy or local probe microscopies.
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