L'épuisement progressif des matières premières d'origine fossile et la nécessité de réduire les émissions de gaz à effets de serre ont conduit la communauté scientifique à rechercher de nouveaux matériaux dont la production ne dépendra pas de ressources non renouvelables. Dans un autre temps ces matériaux pourront déjà être introduits sur le marché afin de substituer des produits déjà existant qui proviennent de matières premières fossiles. Par exemple, l'acide 2,5-furandicarboxylique (FDCA) obtenu par valorisation de la biomasse lignocellulosique est un potentiel substituant de l'acide téréphtalique actuellement utilisé pour la production de polyesters. En effet, le FDCA peut être obtenu par oxydation sélective du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) synthétisé à partir de la biomasse lignocellulosique. Ainsi, ce travail de thèse peut être défini par deux problématiques principales : (1) Le développement de catalyseurs pour l'oxydation de HMF en FDCA sans utiliser de bases inorganiques et (2) Développement de membranes catalytiques de polymères pour la future adaptation du procédé d'oxydation en réacteur à flux continu. Pour ce qui concerne l'oxydation de HMF dans des conditions neutres, une première étude s'est intéressée à la possibilité d'utiliser de l'oxyde de nickel nanométrique comme support pour des nanoparticules. Ensuite, la possibilité d'utiliser des nanoparticules de Pt supportées sur du TiO2 obtenues par décomposition contrôlée de clusters carbonyliques a été étudiée. Ainsi, des membranes de polymère obtenues par électrospinning, contenant les nanoparticules métalliques étudiées précédemment, ont été appliquées comme système catalytique pour l'oxydation du HMF / The depletion of fossil-derived resources and the need to decrease the emission of green-house gases led scientists to look for sustainable materials to replace the already existing fossil-derived ones. For instance, 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) has been pointed out as the bioderived counterpart of terephthalic acid for the synthesis of polyesters. In fact, FDCA could be obtained by means of selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a bio-derived platform molecule produced by glucose hydrolysis. This reaction is known to be catalyzed by supported metal nanoparticle systems in presence of inorganic bases under batch conditions. This work deals with the development of catalytic systems able to perform the base-free HMF oxidation, since the possibility to circumvent base addition leads more sustainable processes. In particular, two different sets of catalytic systems have been studied: mono- and bimetallic Au and Pd nanoparticles on nano-sized NiO, and mono- and bimetallic Pt/Sn systems on titania, prepared via cluster precursor decomposition. Another topic that will be discussed in this thesis focuses on the development of catalytically active polymeric membranes obtained via electrospinning and their application as catalytic system for HMF oxidation either under basic and neutral aqueous conditions. In details, polyacrylonitrile and nylon have been tested as electrospun polymeric matrixes for the embedding of Au-based nanoparticles and Pt clusters

Titre de l'écran-titre (visionné le 6 novembre 2023) / Grâce à la disponibilité de programmes de dépistage et de prévention, la plupart des cas de cancer du col de l'utérus sont diagnostiqués à un stade local lorsque la tumeur est confinée au col de l'utérus. Cependant, la livraison localisée de médicaments n'est pas fréquente dans la pratique clinique pour le traitement du cancer du col de l'utérus. L'avantage majeur de ce type de livraison de médicaments est qu'elle peut être effectuée à l'aide de formes posologiques spécifiques à chaque patient. Par exemple, les systèmes de livraison d'hydrogel peuvent contenir divers médicaments et être personnalisés par impression 3D en fonction des besoins des patients. Ainsi, l'objectif principal de ce projet était de développer une formulation d'hydrogel imprimable en 3D qui puisse être utilisée comme système localisé pour la livraison de nanoparticules d'or (AuNPs) au col de l'utérus avant la curiethérapie. Les AuNPs ont été choisies pour leur potentiel thérapeutique en tant que radiosensibilisateurs en curiethérapie, une modalité de traitement couramment utilisée pour le traitement du cancer du col de l'utérus. Dans ce projet de recherche, la technologie d'impression 3D a été utilisée pour créer des systèmes de livraison d'hydrogel personnalisés, permettant de contrôler la forme, la taille et la dose thérapeutique. Une formulation d'hydrogel a été optimisée en fonction de ses composants (Pluronic F127 et alginate) et leurs rapports respectifs ont été étudiés pour obtenir une imprimabilité 3D, une mucoadhésivité et une dégradation optimales dans les fluides biologiques. La formulation obtenue a été caractérisée in vitro et in vivo. Les données obtenues lors de ces études ont démontré que ces hydrogels sont biocompatibles et peuvent libérer efficacement des AuNPs. Le système de libération d'AuNPs développé a été adapté aux tumeurs cervicales en utilisant un modèle de xénogreffe murine. Des implants radioactifs produits par fabrication additive, contenant des sources d'iode-125 et recouverts d'hydrogels libérant des AuNPs, ont été implantés chez des souris sur les tumeurs. Cette étude a révélé des informations précieuses sur la profondeur de diffusion des AuNPs dans les tumeurs et la production d'espèces réactives de l'oxygène (ROS) dans les tissus irradiés. En résumé, ce projet de recherche décrit le premier exemple d'un système de livraison d'hydrogel imprimé en 3D pour la curiethérapie du cancer du col de l'utérus et fournit une base pour le développement de telles formulations pour les besoins cliniques. L'adaptation du système de livraison à l'anatomie spécifique d'un patient est un outil puissant pour augmenter l'efficacité du traitement et la conformité des patients. En outre, l'étude a démontré les effets synergiques entre la curiethérapie et les AuNPs radiosensibilisants dans le traitement du cancer du col de l'utérus. / Thanks to the availability of screening and prevention programs, most cervical cancer cases are diagnosed at an early stage when the tumor is confined to the cervix. However, the localized delivery of therapeutics is not frequent in clinical practice for the treatment of cervical cancer. The major benefit of this type of drug delivery is that it can be performed using patient-specific dosage forms. For instance, hydrogel delivery systems can contain various therapeutics and be personalized by 3D printing according to patients' needs. Therefore, the main objective of this project was to develop a 3D printable hydrogel formulation that can be used as a localized system for delivering gold nanoparticles (AuNPs) to the cervix prior to brachytherapy. AuNPs were chosen for their therapeutic potential as radiosensitizers in brachytherapy (BT), a treatment modality that is commonly used for cervical cancer therapy. In this research project, 3D printing technology was utilized to create customized hydrogel delivery systems, enabling control over the shape, size, and therapeutic dose. A hydrogel formulation was optimized based on its components (Pluronic F127 and alginate), and their respective ratios were studied to achieve optimal 3D printability, mucoadhesiveness, and degradation in biological fluids. The obtained formulation was characterized in vitro and in vivo. The data acquired during these studies demonstrated that these hydrogels are biocompatible and can efficiently release AuNPs. The developed AuNP-releasing system was fitted to cervical tumors using a murine xenograft model. Radioactive implants produced by additive manufacturing, containing iodine-125 sources, and lined with AuNPs-releasing hydrogels, were implanted in mice on top of the tumors. This study revealed valuable information on the diffusion depth of AuNPs in tumors and the production of reactive oxygen species (ROS) in irradiated tissues. Overall, this research project describes the first example of a 3D-printed hydrogel delivery system for cervical cancer BT and provides a basis for developing such formulations for clinical needs. Adapting the delivery system to a patient's specific anatomy is a powerful tool for increasing treatment efficiency and patient compliance. Moreover, the study demonstrated the synergistic effects between BT and radiosensitizing AuNPs in cervical cancer treatment.

Ce travail de thèse porte sur la modélisation des propriétés optiques de diélectriques nanostructurés par des particules métalliques. Nous nous sommes intéressés à deux aspects du problème : la détermination de l’indice effectif et la distribution du champ du plasmon de nanoparticules métalliques dispersées dans de tels milieux. Nous avons développé deux approches numériques. La première étude a été consacrée à la modélisation des parties réelle et imaginaire de l’indice effectif d’un milieu hétérogène. Pour comparer nos résultats de simulations d’indice à l’expérience, nous avons proposé une méthode expérimentale pour la mesure de l'indice de réfraction effectif de solutions colloïdales comportant des nanosphères métalliques ou semiconductrices. La seconde étude traite de la méthode d’extraction de la distribution du champ du plasmon sur la surface d’une nanosphère métallique excitée par une onde électromagnétique plane. Pour l’ensemble de ce travail nous avons tenu compte des paramètres caractéristiques de la matrice hôte et des nanoparticules sur l’indice effectif et le champ du plasmon calculés / This thesis is devoted to modeling of the optical properties of nanostructured dielectrics by metal particles. We interested in two aspects of the problem: the determination of effective index and field distribution of plasmon nanoparticles dispersed in such media. We have developed two numerical approaches. The first is devoted to the simulation of real and imaginary parts of the effective index of heterogeneous medium. In order to compare experience and theory, we have proposed an experimental approach to measure the effective refractive index of colloidal solutions containing metal or semiconductor nanospheres. The second aspect deals with the method of extraction of the field plasmon on the surface of metal nanosphere when it is excited by electromagnetic plane wave. The calculated effective index and field plasmon are done in function of characteristic parameters of nanoparticles and host matrix

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation optique et structurale de films de silice ou de titane mésostructurés porteurs de nanoparticules d’argent. Il s’intéresse également aux propriétés photochromiques des films à base de titane. Pour ce travail, des films mésoporeux de SiO2, et de TiO2, amorphe ou anatase, ont été synthétisés par voie sol-gel et caractérisés. Après leur imprégnation par des ions métalliques, trois protocoles de réduction ont été utilisés. La croissance thermique favorise la coalescence des nanoparticules; des bâtonnets d’argent sont obtenus dans les films de silice hexagonaux 2D alors que des agglomérats se forment en surface et dans l’épaisseur des films de TiO2 présentant des pores sphériques. La réduction chimique permet une croissance rapide des nanoparticules d’argent dans les pores; des bâtonnets et sphères de taille et forme contrôlées sont obtenus dans les films de SiO2 et de TiO2, respectivement. La croissance optique des nanoparticules d’argent par photoréduction est aussi un procédé rapide; des nanoparticules avec une plus large distribution de taille que leurs similaires chimiques sont obtenues dans les films de TiO2, mais seulement quelques nanoparticules dans la matrice SiO2 en raison de sa faible réponse à l’UV. L’étude du comportement photochromique des nanoparticules d’argent déposées dans des films de TiO2 a démontré l’influence de la répartition initiale des nanoparticules et de l’intensité incidente sur la couleur du film. Un blanchiment du film optique ou chimique est observé après insolation avec une lumière monochromatique puissante, et un comportement multiphotochromique pour de faibles intensités lumineuses / This study is focused on the elaboration, and the optical and structural characterization of mesostructured silica and titania films incorporating silver nanoparticles. It also deals with the photochromic properties of titania films. For that purpose, mesoporous thin films of silica and amorphous or anatase titania were produced using sol-gel method and characterized. After soaking in a metal salt solution, three kinds of reduction processes were explored. The thermal route promotes coalescence of nanoparticles; silver nanorods are obtained in 2D hexagonal silica films, whereas aggregates are formed on the surface and in the thickness of titania films having spherical pores. Chemical reduction leads to a rapid growth of silver nanoparticles in the pores: silver nanorods and spheres with a controlled size and shape are obtained in the silica and the titania films, respectively. Optical growth of silver nanoparticles by photoreduction is also a fast process: nanoparticles with a larger size distribution than the chemically reduced films are obtained in the titania matrix, but few nanoparticles are obtained in the silica matrix due to their low response to the UV light. The photochromic behavior study of silver nanoparticles deposited in amorphous or anatase titania films shows the influence of the initial nanoparticle distribution inside the film and the irradiance intensities on the photo-induced color changes. A bleaching of the optically and chemically reduced film can be observed after irradiation with monochromatic visible light at high intensities and multiphotochromic behavior at low irradiance values

Les liquides ioniques (LIs) à base d’imidazolium présentent une très grande organisation en réseaux 3D et sont constitués de microdomaines polaires et apolaires, dû à la présence des canaux ioniques et au regroupement des chaînes alkyles lipophiles. L’objectif de ce travail est d’utiliser leurs propriétés de solvatation, liées à cette organisation, pour générer et stabiliser in situ des nanoparticules métalliques (NPs) d’une taille contrôlée et prévisible. Cette approche a trouvé de nombreuses applications dans des domaines tels que la catalyse et la microélectronique. Le phénomène de croissance cristalline des NPs (ruthénium, nickel et tantale) générées in situ lors de la décomposition sous H2 des complexes organométalliques, est contrôlé i) par la taille des poches apolaires, dans lesquelles le complexe se dissout, ii) par les conditions expérimentales (température, agitation) et iii) par la nature du métal et du complexe précurseur. Le mécanisme de stabilisation des NPs, jusqu'alors mal compris, dépend du mécanisme de formation des NPs, qui pourrait entraîner la présence de ligands hydrures ou carbènes N-hétérocycliques (NHC) à leur surface. Cette présence a été démontrée par marquage isotopique et analysée en RMN ainsi qu’en spectrométrie de masse. Les LIs sont également des milieux intéressants en catalyse. Des études sur l’influence du LI sur l’activité des catalyseurs homogènes ont souligné l’importance cruciale des paramètres physico-chimiques des LIs, et particulièrement de la viscosité, qui intervient ainsi dans la loi cinétique. Enfin, une étude approfondie de l’effet de la taille des NPs sur l’activité catalytique et la sélectivité pour l’hydrogénation, réalisée en milieu LI, a confirmé l’importance du contrôle de la taille des NPs pour les applications catalytiques / Imidazolium based ionic liquids (ILs) consist of a continuous 3-D network of ionic channels, coexisting with non polar domains created by the grouping of lipophilic alkyl chains, forming dispersed or continuous microphases. The aim of this work is to use the specific solvation properties of ILs, related to this 3-D organisation, to generate and stabilise in situ metal nanoparticles (NPs) of a controlled and predictable size. This approach has found application in fields such as catalysis and microelectronics. The phenomenon of crystal growth of NPs (ruthenium, nickel, tantalum) generated in situ in ILs from the decomposition of organometallic complexes under molecular hydrogen, is found not only to be controlled by i) the size of non-polar domains, in which the complexes dissolve, but also by ii) the experimental conditions (temperature, stirring) and iii) the nature of the metal and its precursor complex. The previously unexplained stabilisation mechanism of NPs in ILs is found to depend on the mechanism of formation of NPs, which may lead to the presence of either hydrides or N-heterocyclic carbenes (NHC) at their surface. These have both been evidenced through isotopic labelling experiments analysed by NMR and mass spectrometry. Another advantage of ILs is that they provide an interesting medium for catalytic reactions. Studies on the influence of the IL on the catalytic performance in homogeneous catalysis have highlighted the crucial importance of the physical-chemical parameters of ILs, in particular the viscosity, for which a term must be included in the kinetic rate law. Using these findings, a thorough investigation of the effect of the NP size on catalytic activity and selectivity in hydrogenation in ILs was undertaken, confirming the importance of controlling NP size for catalytic applications.

Les matériaux nanocomposites poreux organisés présentent de nombreuses propriétés dans le domaine de l’adsorption. Cette étude est portée sur la synthèse de matériaux poreux de grande aire spécifique fonctionnalisés par des nanoparticules métalliques en visant des applications dans le domaine de l’adsorption: en phase liquide et en phase gazeuse.La première application concerne la détection en phase liquide de molécules à de faibles concentrations. Des nanocomposites composés d’une matrice poreuse de silice dans laquelle sont insérées des nanoparticules de métaux nobles (i.e. Ag@SiO2 et Au@SiO2) sont étudiés comme substrats SERS en couplant thermodynamique et spectroscopie Raman. Ce couplage de l’étude de la réponse Raman et de l’étude thermodynamique de l’adsorption a conduit à une meilleure compréhension de l’influence des particules sur le seuil de détection de la molécule. L’influence de plusieurs paramètres sur la réponse Raman de la molécule sonde et sur ses propriétés d’adsorption a aussi été étudiée (la taille des particules, la nature chimique du métal, etc.).La seconde application concerne le stockage d’hydrogène. Des nanocomposites composés de matrices poreuses de silice ou de carbone dans lesquelles sont incorporées des nanoparticules d’un métal de transition (i.e. Ni@SiO2 et Ni@Carbone) sont étudiés comme matériaux de stockage en couplant manométrie et microcalorimétrie d’adsorption. La mise en place d’une méthode de réduction adaptée a constitué une étape importante de ce travail. Ce couplage d’études thermodynamiques de l’adsorption a permis de déterminer les propriétés d’adsorption de l’hydrogène à basse température et basses pressions de ces matériaux. / Nanocomposite organized porous materials present many properties in particular in the field of adsorption. This study was based on the synthesis of porous materials of high specific surface area functionalized with metal nanoparticles focusing in particular on two applications in the field of adsorption: one in the liquid phase and the other one in the gas phase.The first application is the detection of molecules in the liquid phase at low concentrations. Nanocomposites composed of a porous silica matrix in which are inserted noble metal nanoparticles (i.e. Ag@SiO2 and Au@SiO2) are studied as SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) substrates by coupling thermodynamics and Raman spectroscopy. The coupling of the Raman response study and the thermodynamics of adsorption study leads to a better understanding of the influence of the particles on the molecule detection threshold. The influence of various parameters on the Raman response of the probe molecule and its adsorption properties were also studied (the particle size, the chemical nature of the metal, etc.)The second application relates to the storage of hydrogen since Nanocomposites composed of porous silica or carbon matrices in which are incorporated transition metal nanoparticles (i.e. Ni@SiO2 and Ni@Carbon) were studied as storage materials by coupling the adsorption manometry and microcalorimetry. The establishment of a suitable reduction method was an important step in this work. This coupling of thermodynamic studies of the adsorption was used to determine the adsorption properties of hydrogen at low temperature and low pressures of these materials.

Ce travail de thèse a consisté en la synthèse et en la valorisation d’une nouvelle famille de cyclodextrines amphiphiles en catalyse aqueuse : les OléoSodioSuccinyl-Cyclodextrines (OSS-CDs). Ces OSS-CDs ont été obtenues en trois étapes principales. La première étape a consisté en la maléinisation thermique ou rhodiocatalysée de l’acide oléique ou de son ester méthylique. Les anhydrides succiniques substitués obtenus peuvent ensuite optionnellement subir une réaction d’hydrogénation de leur double liaison carbone-carbone par catalyse au rhodium sur charbon. Mis en réaction avec diverses cyclodextrines natives ou modifiées, ces anhydrides ont conduit à des esters de cyclodextrines présentant des fonctions acides carboxyliques. Les OSS-CDs, obtenues par neutralisation à la soude de ces fonctions, possèdent une solubilité aqueuse élevée (50-500 g.L-1 à 20°C), sont tensioactives (concentration d’agrégation critique : 4-360 g.L-1 à 20°C) et forment des agrégats en phase aqueuse. Les chaines grasses de ces OSS-CDs possèdent une forte tendance à s’inclure dans la cavité de la cyclodextrine sur laquelle elles sont greffées. Les OSS-CDs ont montré une très bonne capacité à promouvoir le transfert de matière en hydroformylation biphasique aqueuse et rhodiocatalysée d’alpha-oléfines grasses, avec des vitesses de réaction plus importantes obtenues lors de l’utilisation d’OSS-CDs issues de l’oléate de méthyle. Certaines OSS-CDs issues de l’acide oléique se sont avérées quant à elles de très bons stabilisants de nanoparticules de ruthénium. Les suspensions colloïdales auxquelles elles ont conduit présentent une forte stabilité, sont actives dans l’hydrogénation de nombreux substrats et peuvent être recyclées sans perte d’activité. / This thesis work consisted of the synthesis and valorisation of a new family of amphiphilic cyclodextrins in aqueous catalysis: OleoSodioSuccinyl-Cyclodextrins (OSS-CDs). These OSS-CDs were obtained in three main steps. The first step consisted of the thermal or rhodiocatalysed maleinisation of oleic acid or its methyl ester. The carbon-carbon double bond of the obtained substituted succinic anhydrides can then possibly be hydrogenated by rhodium on carbon catalysis. By reacting with native or modified cyclodextrins, these anhydrides led to cyclodextrin esters having carboxylic groups. The OSS-CDs, obtained by neutralisation with sodium hydroxide of these functions, have high aqueous solubilities ( 50-500 g.L-1 at 20° C), are surfactant (aggregation concentration: 4-360 g.L-1 at 20°C) and form aggregates in water. The fatty chains of these OSS-CDs have a strong tendency to include in the cavity of the cyclodextrin on which they are grafted. The OSS-CDs showed a very good mass transfer capacity in aqueous biphasic rhodiocatalysed hydroformylation of alpha-olefins, with higher reaction rates when using the OSS-CDs obtained from methyl oleate. Some OSS-CDs coming from oleic acid have been found to be very good stabilizers for ruthenium nanoparticles. The colloidal suspensions obtained with them were very stable, active in the hydrogenation of many substrates and can be recycled without loss of activity.

Ce travail a porté sur l'étude de la dynamique électronique et vibrationnelle de nano-objets métalliques en fonction de leur taille, forme et composition, ainsi que sur celle des modes de vibration dans les verres, par des techniques optiques résolues en temps à l'échelle femtoseconde. Dans des agrégats mono-métalliques de cuivre, nous avons confirmé l'accélération des échanges d'énergie électrons-réseau pour des tailles inférieures à 10 nm. Nous avons abordé le régime des faibles tailles, inférieures à 2 nm, et mis en évidence les limites d'une modélisation de type solide confiné. Dans les agrégats bi-métalliques nous avons montré que la cinétique des échanges d'énergie reflète la composition pour les composés or-argent mais est plus complexe pour des nanoparticules ségrégées nickel-argent. L'impact de la forme, de la structure et de l'environnement de nano-objets métalliques sur leurs modes de vibration acoustiques a été étudié dans différentes configurations. Les mesures réalisées sur un ensemble et des paires de nano-prismes ont permis de mettre en évidence les fluctuations locales de leur couplage avec le substrat. L'effet de la nano-structuration a été mis en évidence dans des nanocolonnes et dans des composés ségrégés. Par ailleurs, nous avons étudié par spectroscopie Raman impulsionnelle femtoseconde les modes vibrationnels associés à une structuration locale dans les verres. Nous avons ainsi caractérisé les « modes de défaut » dus aux vibrations de structures en anneau dans la silice, et leur évolution en fonction de sa densité. Dans l'oxyde de germanium, nous avons démontré l'existence et caractérisé un mode de vibration dû à la présence d'une structure en anneau.

Des membranes supports en polymère ont été photo-greffées par des poly(liquide ionique)s (polyLIs) à base d'imidazolium. Les polyLIs permettent de séparer le CO2 d'autres gaz et de stabiliser des nanoparticules. Dans le cas du captage de CO2, les expériences montrent qu'une couche fine homogène de gel réticulé en polyLI gonflé par du liquid ionique (LI) est obtenue sur la surface de fibres creuses. Les fibres ainsi obtenues ont montré des perméances au CO2 plus élevées (600-700 GPU) que des membranes commerciales et des sélectivités de CO2/N2 comparables (13 et 17). Dans le cas de membranes catalytiques, des nanoparticules de palladium (NPPd) servant de catalyseur ont été immobilisées en forte concentration locale au sein d'une couche de polyLI greffée à la surface de membranes. La réactivité des membranes catalytiques a été testée en configuration de contacteur traversé sur différentes réactions (couplage croisé C-C, hydrogénation, etc). Une conversion totale est obtenue pour des temps de séjours de quelques secondes, sans aucun sous-produit formé. Comparée aux NPPd colloïdaux dans un réacteur en batch, la membrane catalytique accélère les réactions d'environ 2000 fois en terme de temps de réaction sans perte de NPPd; la sélectivité est aussi accrue. Le réacteur membranaire catalytique a été modélisé afin d'obtenir les profils de concentration et de température et une meilleure compréhension des performances obtenues. Les membranes catalytiques se révèlent isothermes et les constantes cinétiques sont calculées. Enfin, les capacités de production de ces membranes catalytiques à une échelle industrielle sont estimées à environ 3 t/(hm3) pour le couplage de Suzuki. / Polymeric support membranes were modified via photo-grafting by poly(ionic liquid)s (polyILs), featuring in the capability to separate CO2 from other gases and to stabilize metallic nanoparticles (MNPs). For CO2 capture, a thin polyIL-IL gel layer was homogenously coated on support hollow fibers. The composite fibers show high CO2 permeance and reasonable CO2/N2 selectivity. For the catalytic membrane, palladium NPs were generated inside a grafted polyLI layer. Compared to colloidal palladium system in a batch reactor, the catalytic membrane, as a contactor membrane reactor, is more efficient in terms of reaction time (ca. 2000 times faster), selectivity and MNP retainability. Theoretical study on reactor modeling, concentration & temperature profiles, and production capacity was done for an overall understanding of the catalytic membrane.

Les nanotubes de carbone (NTCs), en raison de leurs propriétés exceptionnelles et d’une utilisation potentielle dans un grand nombre d'applications, constituent surement la classe la plus étudiée des nanomatériaux. Les NTCs fonctionnalisés, qui peuvent être facilement manipulés et modifiés par liaison covalente ou fonctionnalisation non covalente, apparaissent comme de nouveaux outils dans le domaine des biotechnologies et en biomédecine. En effet, les NTC ont des propriétés optiques, électroniques et mécaniques qui peuvent être exploitées dans des applications biologiques ou biomédicales. Les nanoparticules magnétiques métalliques (NPMMs) de la série 3d ainsi que leurs alliages présentent d'excellentes propriétés magnétiques contrairement à leurs homologues oxydes, qui peuvent être exploitées en biomédecine et pour l'enregistrement magnétique ultra-haute densité. Les nano-matériaux confinés dans les NTCs peuvent présenter des propriétés et des comportements différents par rapport aux matériaux massifs. Divers effets de confinement provenant de l'interaction entre les matériaux confinés et les cavités internes des nanotubes de carbone offrent des possibilités de réglage ou la conception de nouveaux nanocomposites. Cette thèse est consacrée à l’étude d’une nouvelle approche pour le développement de matériaux nanocomposites NPMMs@NTC et de leurs propriétés. Des NPMMs de taille et forme contrôlée de Co et de Fe ont été synthétisées avec de nouveaux ligands aromatiques comme stabilisants. Ces MMNPs ont ensuite été introduites de manière sélective dans la cavité de NTCs du fait d’interactions attractives/répulsives entre les nanotubes de carbone multi-parois fonctionnalisés et les NPMMs. Nous nous sommes ensuite intéressés à la protection de ces nanoparticules de l’oxydation par l’air. Les nanoparticules de fer confinées ont ainsi été revêtues par du polyisoprène. Pour ce faire, la surface des nanoparticules de Fe a été modifiée avec un catalyseur de polymérisation par échange de ligand, puis la polymérisation de l'isoprène a été réalisée à l'intérieur du canal des NTCs. La protection de l'oxydation par le polyisoprène a été évaluée par des mesures magnétiques après exposition à l'air. De façon tout à fait surprenante, cette étude a montré que les nanoparticules de fer les plus résistantes à l’oxydation étaient celles obtenues après échange de ligand et sans polymérisation. Dans ce cas seulement les propriétés des nanoparticules originales sont maintenues après mise à l’air. Enfin, des nanostructures (particules ou fils) magnétiques bimétalliques associant le Pt au cobalt ou au fer ont été obtenues et confinées dans les NTCs. Leurs structures chimiques ordonnées ont également été étudiées par des études de recuit thermique. Le travail développé dans cette thèse ouvre de nouvelles perspectives pour la production de nouveaux nanocomposites MMNPs@NTC résistants à l’oxydation. / Carbon nanotubes (CNTs), because of their unique properties and potential use in a variety of applications, are probably the most studied class of nanomaterials. Functionalized CNTs, which can be easily manipulated and modified by covalent or non-covalent functionalization, appear as new tools in biotechnology and biomedicine. Indeed, CNTs have optical, electronic and mechanical properties that can be exploited in biological or biomedical applications. Metallic magnetic nanoparticles (MMNPs) of the 3d series and their alloys exhibit excellent magnetic properties unlike their oxide counterparts, which can be exploited in biomedicine and ultra-high density magnetic recording. When confined in CNTs nano-materials can have different properties and behaviors compared to bulk materials. Various confinement effects resulting from the interaction between the confined materials and the internal cavities of CNTs provide opportunities for regulating or designing new nanocomposites. This thesis is devoted to the study of a new approach for the development of nanocomposite materials MMNPs@CNTs and their properties. MMNPs of controlled size and shape of Co and Fe were synthesized with novel aromatic ligands as stabilizers. These MMNPs were then selectively introduced into the cavity of CNTs due to repulsive/attractive interactions between the functionalized multi-walled CNTs and the MMNPs. We were then interested in the protection of these nanoparticles from oxidation by air. Thus, confined iron nanoparticles have been coated with polyisoprene. To do this, the surface of the Fe nanoparticles has been modified with a polymerization catalyst by ligand exchange; then, polymerization of isoprene was conducted inside the channel of CNTs. The protection from oxidation by the polyisoprene was evaluated by magnetic measurements after exposure to air. Quite surprisingly, this study showed that the iron nanoparticles the more resistant to oxidation were those obtained after ligand exchange and without polymerization. In this case only, the original properties of the nanoparticles are maintained after venting. Finally, magnetic bimetallic nanostructures (particles or rods) combining Pt and cobalt or iron were obtained and confined in CNTs. Their chemical structure orderings were also studied by thermal annealing studies. The work developed in this thesis opens up new perspectives for the production of new MMNPs@NTC nanocomposites resistant to oxidation.