Cette thèse présente une étude théorique du transport de chaleur dans les matériaux composites nano poreux et nano fils ainsi qu'une étude théorique des propriétés thermoélectriques de l'alliage Si0:8Ge0:2 confrontée à des mesures expérimentales réalisées pour une partie, dans le cadre de l'étude.La première étude démontre que les alliages poreux affichent des réductions de conductivité thermique à des dimensions de pores beaucoup plus grandes que les matériaux poreux non alliés de même porosité nominale. Si on considère une taille de pores de 1000nm, la conductivité thermique de l'alliage Si0:5Ge0:5 avec 0:1 de porosité est deux fois plus faible que la conductivité thermique d'un matériau non poreux, alors que les pores plus petits que 100 nm sont nécessaires pour obtenir la même réduction relative dans le Si ou Ge pur. Nos résultats indiquent que les alliages nano poreux devraient être avantageux devant les matériaux nano poreux non alliés, et ceux pour les applications nécessitant une faible conductivité thermique, tels que les nouveaux matériaux thermoélectriques.La deuxième étude théorique sur la conductance thermique de nano fils révèle l'effet de la structure sur le transport des phonons. Avec un modèle théorique qui considère la dépendance en fréquence du transport des phonons, nous sommes en mesure quantitativement de rendre compte des résultats expérimentaux sur des nano fils droits et coudés dans la gamme de température qui montre qu'un double coude sur un fil réduit sa conductance thermique de 40% à la température de 5K. Enfin, nous avons procédé à une approche théorique des propriétés thermoélectriques des alliages SiGe frittés, en les comparant aux mesures expérimentales nouvelles et antérieures, tout en évaluant leur potentiel d'amélioration. L'approche théorique a été validée par comparaison de la mobilité prévue et la conductivité thermique prévues, en faisant varier la quantité de Ge et les concentrations de dopage, dans une gamme de température comprise entre 300 et 1000K. Nos calculs suggèrent qu'une optimisation par rapport à l'état de l'art actuel est possible pour le matériau de type n et type p, conduisant potentiellement à une augmentation de 6% (5%) du ZT _a 1000K et 25% (4%) _a température ambiante. Même des améliorations plus grandes devraient être possibles si la probabilité de diffusion des phonons aux joints de grains pouvait être augmentée au-delà de sa valeur actuelle de 10%.

Cette thèse présente une étude théorique du transport de chaleur dans les matériaux composites nano poreux et nano fils ainsi qu'une étude théorique des propriétés thermoélectriques de l'alliage Si0:8Ge0:2 confrontée à des mesures expérimentales réalisées pour une partie, dans le cadre de l'étude.La première étude démontre que les alliages poreux affichent des réductions de conductivité thermique à des dimensions de pores beaucoup plus grandes que les matériaux poreux non alliés de même porosité nominale. Si on considère une taille de pores de 1000nm, la conductivité thermique de l'alliage Si0:5Ge0:5 avec 0:1 de porosité est deux fois plus faible que la conductivité thermique d'un matériau non poreux, alors que les pores plus petits que 100 nm sont nécessaires pour obtenir la même réduction relative dans le Si ou Ge pur. Nos résultats indiquent que les alliages nano poreux devraient être avantageux devant les matériaux nano poreux non alliés, et ceux pour les applications nécessitant une faible conductivité thermique, tels que les nouveaux matériaux thermoélectriques.La deuxième étude théorique sur la conductance thermique de nano fils révèle l'effet de la structure sur le transport des phonons. Avec un modèle théorique qui considère la dépendance en fréquence du transport des phonons, nous sommes en mesure quantitativement de rendre compte des résultats expérimentaux sur des nano fils droits et coudés dans la gamme de température qui montre qu'un double coude sur un fil réduit sa conductance thermique de 40% à la température de 5K. Enfin, nous avons procédé à une approche théorique des propriétés thermoélectriques des alliages SiGe frittés, en les comparant aux mesures expérimentales nouvelles et antérieures, tout en évaluant leur potentiel d'amélioration. L'approche théorique a été validée par comparaison de la mobilité prévue et la conductivité thermique prévues, en faisant varier la quantité de Ge et les concentrations de dopage, dans une gamme de température comprise entre 300 et 1000K. Nos calculs suggèrent qu'une optimisation par rapport à l'état de l'art actuel est possible pour le matériau de type n et type p, conduisant potentiellement à une augmentation de 6% (5%) du ZT _a 1000K et 25% (4%) _a température ambiante. Même des améliorations plus grandes devraient être possibles si la probabilité de diffusion des phonons aux joints de grains pouvait être augmentée au-delà de sa valeur actuelle de 10%. / This dissertation presents a theoretical study of heat transport in nanoporous composites andin nanowire and also theoretical study of thermoelectric properties of the Si0:8Ge0:2 alloywith some experimental new and old measurements.The first study on the porous alloys show that its can display thermal conductivity reductionsat considerably larger pore sizes than nonalloyed porous materials of the same nominalporosity. The thermal conductivity of Si0:5Ge0:5 alloy with 0.1 porosity becomes half thenonporous value at 1000 nm pore sizes, whereas pores smaller than 100 nm are required toachieve the same relative reduction in pure Si or Ge. Using Monte Carlo simulations, we alsoshow that previous models had overestimated the thermal conductivity in the small pore limit.Our results imply that nanoporous alloys should be advantageous with respect to nanoporousnonalloys, for applications requiring a low thermal conductivity, such as novel thermoelectrics.The second theoretical study on the nanowire thermal conductance reveals the structureeffect on the phonon transport. With a theoretical model that considers the frequency dependenceof phonon transport, we are able to quantitatively account for the experimental resultsof straight and bent nanowires in the whole temperature range which shows that due to andouble bend on the straight thermal conductance reduced by 40% at temperature 5K.Finally, we theoretically investigate the thermoelectric properties of sintered SiGe alloys,compare them with new and previous experimental measurements, and determine their potentialfor further improvement. The theoretical approach is validated by extensive comparisonof predicted bulk mobility, thermopower, and thermal conductivity, for varying Ge and dopingconcentrations, in the 300 �� 1000K temperature range. The effect of grain boundariesis then included for Si0:8Ge0:2 sintered nanopowders , and used to predict optimized valuesof the thermoelectric figure of merit at different grain sizes. Our calculations suggest thatfurther optimization of current state of the art n-type (p-type) material would be possible,possibly leading to 6% (5%) ZT enhancement at 1000K and 25% (4%) at room temperature.Even larger enhancements should be possible if the phonon scattering probability of the grainboundaries could be increased beyond its present value of 10%.

Le travail de thèse a pour objectif la conception de micro-supercondensateurs tout-solide à base d’or nanoporeux, intégrés sur substrat de silicium. Dans un premier temps nous avons développé un procédé de formation de films d’or par réduction chimique auto-catalytique. Afin d’augmenter l’adhérence du film d’or sur le substrat de silicium, une couche d’accroche originale a été élaborée par procédé sol-gel. Il s’agit d’un film mince d’oxyde de zirconium (ZrO2) dopé par des nanoparticules d’or. La porosité de ces films d’or a été contrôlée par une méthode de templating à partir de microsphères de polystyrène (Ø ≈ 20 nm). Les films d’or nanoporeux peuvent atteindre 1,2 µm d’épaisseur en l’absence de délamination. La porosité est totalement interconnectée et la taille des pores (20 nm) a été choisie afin d’être compatible avec l’électrolyte utilisé. Le procédé fait uniquement intervenir des méthodes chimiques en solution et est totalement compatible avec les procédés classiques de micro-fabrication. Les films d’or nanoporeux constituant le matériau d’électrodes du micro-supercondensateur, ont été structurés par photolithographie sous la forme de peignes interdigités. L’imprégnation d’un électrolyte polymère gélifié (PVA / KOH) a permis de finaliser la fabrication du micro-supercondensateur tout-solide. Les caractérisations électrochimiques montrent que le micro-dispositif atteint une capacité surfacique de 240 µF/cm² à 20 mV/s, et peut endurer plus de 8000 cycles en ne perdant que 5% de sa capacité initiale. Ces performances sont comparables à celles des micro-supercondensateurs intégrés tout-solide reportées dans la littérature. / The thesis work aims at the design of nanoporous gold-based all-solid state micro-supercapacitors, integrated on a silicon substrate. In a first step, we have developed a process for the formation of gold films by auto-catalytic chemical reduction. In order to enhance the adhesion of the gold film to the silicon substrate, an original seed layer was produced by a sol-gel process. It consists in a thin film of zirconium oxide (ZrO2) doped with gold nanoparticles. The porosity of these gold films was controlled by a templating method using polystyrene microspheres (Ø ≈ 20 nm). Nanoporous gold films can reach a 1.2 μm thickness in the absence of delamination. The porosity is completely interconnected and the pore size (20 nm) was chosen in order to be compatible with the used electrolyte. The method only involves wet chemistry processes and is fully compatible with conventional micro-manufacturing processes. The nanoporous gold films constituting the electrode material of the micro-supercapacitor have been structured by photolithography in the form of interdigitated combs. The impregnation of a gelled polymer electrolyte (PVA / KOH) made it possible to finalize the manufacture of the all-solid state micro-supercapacitor. Electrochemical characterizations show that the micro-device reaches a surface capacitance of 240 μF/cm² at 20 mV/s, and can endure more than 8000 cycles, while losing only 5% of its initial capacitance. These performances are comparable to those of the all-solid state integrated micro-supercapacitors reported in the literature.

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques présentent des propriétés d'adsorption et de flexibilité inédites. Le couplage entre ces deux aspects joue un rôle important dans le comportement de ces matériaux soumis à l'adsorption d'un fluide. Cette thèse a pour but de développer des méthodes adaptées à l'étude de ces systèmes physico-chimiques. Je présente dans un premier temps une approche fondée sur le calcul de la densité d'états généralisée dans l'ensemble osmotique. Cette méthode permet d'obtenir efficacement toutes les observables thermodynamiques du système, en particulier les isothermes d'adsorption, les déformations de la structure induites par l'adsorption, et l'hystérèse observée lors d'un cycle d'adsorption-desorption. Dans une seconde partie, un modèle analytique thermodynamique a été développé pour rationaliser, interpréter et comprendre le comportement des matériaux nanoporeux flexibles au cours de l'adsorption. Cette approche nous permet, à l'aide de données expérimentales, d'obtenir un grand nombre d'informations sur le système physico-chimique.

Nous avons développé de nouveaux systèmes polymères nanoporeux et fonctionnalisés en vue de leur utilisation comme nanoréacteurs. Deux approches complémentaires ont été envisagées pour la génération des précurseurs nanostructurés des matériaux mésoporeux. La première stratégie repose sur la synthèse de copolymères diblocs poly(D,L-lactide)-bloc-polystyrène (PLA-b-PS) semi-hydrolysable possédant une fonction réactive au point de jonction entre les deux bloc (SO3H) ; la deuxième voie est fondée sur la préparation de réseaux interpénétrés de polymères dont l'un des sous-réseaux est stable et fonctionnalisé (PS) et l'autre est hydrolysable (PLA). L'obtention de la porosité dans ces systèmes organisés a résulté de l'hydrolyse sélective et quantitative des domaines de la phase dégradable. La caractérisation des différents systèmes a été effectuée au moyen de diverses techniques d'analyse fine, telles que des techniques spectroscopiques, la microscopie électronique à balayage, la thermoporométrie par DSC et l'adsorption-désorption d'azote. Ces études physico-chimiques ont permis d'accéder à l'organisation de la porosité et de la chimie de surface, ainsi qu'aux propriétés spécifiques des matériaux nanoporeux. La dernière partie a traité de l'étude des applications potentielles de ces matrices poreuses fonctionnalisées comme nanoréacteurs dans le domaine de la catalyse d'une part, et dans la purification de l'acide phosphorique tunisien, d'autre part / Novel functionalized nanoporous polymer systems have been developed in order to be used as nanoreactors. Two complementary approaches have been envisioned for the generation of the nanostructured precursors of mesoporous materials. The first approach relies on the synthesis of semi-hydrolysable poly(D,L-lactide)-block-polystyrene (PLA-b-PS) diblock copolymers with a functional group (e.g. sulfonic acid) at the junction point between the two blocks, while the second strategy involves the preparation of interpenetrating polymer networks based on a functionalized stable sub-network (PS) and a hydrolyzable one (PLA). The generation of porosity in such organized systems results from the selective and quantitative hydrolysis of domains from the degradable phase. The characterization of different systems has been realized by means of miscellaneous analytical techniques, including spectroscopic techniques, scanning electron microscopy, DSC-based thermoporometry, and nitrogen sorption measurements. Such physico-chemical investigations permitted to get access to the organization of porosity and surface chemistry, as well as the specific properties of nanoporous materials. Lastly, we have investigated the potential applications of these functionalized porous matrices as nanoreactors in the area of catalysis as well as in the purification of Tunisian phosphoric acid

La tuberculose tue environ 2 millions de personnes chaque année, principalement à cause d’un diagnostic tardif ou inefficace ou de soins trop tardifs. Les techniques de diagnostic les plus efficaces sont souvent coûteuses et complexes à mettre en oeuvre dans les pays en voie de développement, régions de plus forte incidence de la maladie. L’objectif de ce projet est l’élaboration de capteurs luminescents à base de matériaux nanoporeux élaborés par procédé Sol-Gel pour détecter un métabolite très spécifique de Mycobacterium tuberculosis, l’acide nicotinique (AN), présent dans l’haleine des malades à des concentrations de quelques dizaines à quelques centaines de ppq, et de le discriminer vis-à-vis d’autres métabolites.Un complexe de nitrate de terbium (III) a été choisi comme molécule-sonde car la luminescence du terbium (III) peut être exaltée en présence de certains ligands organiques, notamment l’acide nicotinique. Une première étape a consisté à déterminer en solution les conditions de pH les plus favorables à la formation de complexes luminescent Tb(III)/AN. Ainsi l’établissement d’un pH de 6,4 dans un milieu tampon à base d’hexamine permet d’optimiser la formation du complexe Tb(III)/AN et le transfert d’énergie du ligand vers le cation. Le dosage de l’acide nicotinique est possible dans ces conditions dans une gamme de concentration de 400 nmol.L-1 à 100 μmol.L-1, soit de 7,2 ppb à 1,8 ppm.La seconde étape a consisté à produire des matrices nanoporeuses à base d’alcoxydes de silicium en vue d’obtenir des matrices à pH intrapore similaire ou proche de 6,4. Les variations de pH intrapore des matrices lors du piégeage de vapeur d’eau et/ou de dioxyde de carbone, deux interférents présents à des concentrations élevées dans l’haleine, ont été étudiées au moyen d’un colorant sensible au pH, le bleu de bromothymol. Les matrices ont été élaborées à partir de deux précurseurs de silice, dont un possédant une chaîne aminopropyle lui conférant un caractère basique. L’exposition des matrices à de la vapeur d’eau jusqu’à saturation a montré que le pH intrapore des matrices contenant 3% du précurseur aminé varie entre 6,5 et 6, gamme de pH optimisée pour la formation du complexe Tb(III)/AN.Dans la dernière étape, des matrices à 3% de précurseur aminé, dopés de terbium et tamponnées à pH 6,4 avec de l’hexamine ont été élaborées. Des mesures de luminescence de matrices exposées de manière statique à des vapeurs d’acide nicotinique pur ou provenant d’une solution aqueuse saturée ont montré une augmentation de la luminescence des matrices, preuve d’un piégeage effectif de l’acide nicotinique et de la formation in situ de complexes luminescents Tb(III)/AN. Malgré la présence d’eau qui désactive partiellement l’état excité de Tb3+, le piégeage de l’acide nicotinique et la formation de complexes Tb(III)/NA dans ces matrices demeure efficace. .Les études d’interférence ont permis de montrer que la présence de marqueurs secondaires, comme le nicotinate de méthyle, affecte la luminescence des complexes Tb(III)/AN uniquement par absorption compétitive du rayonnement d’excitation. Des solutions permettant de s’affranchir des interférences des métabolites secondaires sont à l’étude. / Tuberculosis kills nearly 2 million people each year, mainly because of late or inefficient diagnostic or late cures. The most efficient methods are often too expensive and too complex to implement in developing countries, areas of greater incidence of the disease. The aim of this project is the design of luminescent sensors for the detection of a very specific tuberculosis metabolite, nicotinic acid, detected in concentration ranging from around ten to hundred ppq, present in sick people’s breath, and to discriminate it from other metabolites.A terbium nitrate complex is used as its luminescence can be sensitized by organic ligands, as nicotinic acid. A first step was the optimization of the pH of aqueous solution to enhance the complexation between Tb3+ ion and nicotinic acid. A solution buffered at pH 6,4 using hexamine allows optimization of the complex formation and energy transfer from nicotinic acid to terbium. Sampling of nicotinic acid can be done in the range 400 nM-100 μM, or from 7,2 to 1,8 ppm.The second step was to design nanoporous matrices from silicon alcoxydes to obtain matrix with an intraporous pH of 6,4. We studied the changes of the matrix intraporous pH while trapping water vapor or carbon dioxide, present in high concentration in breath, using bromothymol blue as pH indicator. The matrices were produced from 2 silicon precursors, one of them containing an aminopropyle carbon chain, conferring an alkaline nature. Changes of the matrix pH between 6,5 and 6 were observed following the exposure of a silica matrix containing 3 % of the aminated precursor to water vapor to saturation. This range of pH value is optimized to favor Tb3+-nicotinic acid complex formation.In the last step, silica matrix containing 3% of the aminated precursor, doped with terbium and buffered at pH 6,4 with hexamine were designed. Luminescence measurements made on matrix exposed to vapors from pure nicotinic acid or saturated aqueous solution, showed an increase of the matrix luminescence, proof of the trapping of nicotinic acid in the nanoporous matrix and of the complexation between nicotinic acid and Tb3+. Trapping of nicotinic acid and subsequent complexation with Tb3+ are lowered by the presence of water vapor, which can partially deactivate the luminescent excited state of Tb3+. Interference studies showed that secondary metabolites as methyl nicotinate can only affect the luminescence of Tb3+/AN complex by competitive absorption of the excitation radiation. Detection methods free of interferences from the secondary metabolites are studied.

De nouveaux matériaux métalliques nanoporeux à base d’éléments n’appartenant pas à la famille du Pt ont été synthétisés par le "dealloying" (ou dissolution sélective) d’alliages rapidement solidifiés. L’objectif est d’examiner les propriétés catalytiques en vue d’utilisation dans des piles à combustible alcalines directes ou en tant que substrats actifs pour la spectroscopie SERS. Des surfaces et des matrices nanostructurées de cuivre de morphologie très fines et une forte surface spécifique ont été obtenues respectivement par le dealloying aqueux de rubans CuxCa100-x amorphe (35 <x< 80 % at.) et par le dellaoying chimique d’échantillons massifs de Cu90(HfZr)10. Des substrats nanoporeux d’Ag et de Co ont été produits par dealloying en retirant les phases riches en Cu et Si de rubans M38,75Cu38,75Si22,5 cristallin (avec M = Co ou Ag). En complément des techniques de caractérisations conventionnelles, toutes les structures nanoporeuses ont pu être reconstruites par nanotomographie à partir de découpes FIB. Des outils numériques spécifiques à la nanotomographie de visualisation et de cartographie en 3 dimensions ont permis de révéler la diversité morphologique des trois systèmes avec la porosité traversante. Ces matériaux ont pour la première fois été étudiés pour leur utilisation pratique en tant que catalyseurs anodiques auto-supportés. Cette étude suggére qu’ils constituent une alternative sérieuse aux composites commerciaux instables à base de Pt et supportés par du C. Des essais électrochimiques en demi-cellule ont montré une excellente activité catalytique vis-à-vis de l’oxydation d’un combustible en borane ainsi qu’une stabilité de fonctionnement supérieure dans un environnement alcalin en comparaison d’un catalyseur Pt/C. Le Co nanoporeux a montré dans des conditions similaires une meilleure efficacité mais une stabilité moindre, attribuée à la composition chimique complexe de son réseau poreux. Le Cu nanoporeux n’a pas été étudié pour les applications mentionnées précédemment en raison de sa grande fragilité. Il est suggéré d’améliorer la voie de synthèse de son précurseur pour augmenter sa tenue mécanique. Enfin le comportement mécanique de ces nouveaux matériaux métalliques nanoporeux a été abordé par des mesures de nanoindentation sur des substrats nanoporeux d’Ag. L’étude a permis de proposer un modèle phénoménologique de dépendance entre la charge et le déplacement pour cette classe de matériaux métalliques. / New nanoporous metallic materials based on non-Pt group metals have been synthesized via dealloying of rapidly solidified alloys and aimed to demonstrate competitive catalytic performance in the field of direct alkaline fuel cells and SERS-active substrates. Nanostructured copper surface and nanoporous copper matrix with very fine morphology and specific surface area were obtained by chemical dealloying of bulk Cu90(HfZr)10 and melt-spun amorphous CuxCa100-x (x ranging from 35 to 80 at.%) family of alloys accordingly. Nanoporous silver and cobalt substrates were produced by dealloying of M38.75Cu38.75Si22.5 crystalline ribbons (M = Co and Ag) as a result of the removal of Cu and Si-rich phases. In addition to conventional characterization methods, all nanoporous structures have been reconstructed by FIB-nanotomography, clearly exposing the morphological diversity of the three systems with transversal porosity when visualized and color-mapped in 3D by a special numerical tomography tool. It is for the first time that a practical significance of these materials has been explored in the scope of self-supported anodic catalysts, suggested throughout this study as an alternative to the unstable Pt-based carbon-supported commercial composites. Half-cell electrochemical tests demonstrated an excellent catalytic activity towards the oxidation of a borane fuel and superior stability of functioning in the alkaline environment compared to Pt/C catalyst. In similar conditions, nanoporous Co showed higher efficiency but lower stability, attributed to the complex chemical composition of its porous scaffold. Nanoporous Cu has not been exploited for the mentioned applications due to its high brittleness and is suggested to go through improvements on the step of precursor synthesis. Lastly, while exploring the mechanical behavior of the NPMs by instrumented nanoindentation of different nanoporous Ag substrates, a load-displacement dependence phenomenological model has been suggested for this class of metallic materials

Les enjeux de réduction des consommations des transports amplifie l'intérêt pour de nouveaux stockages d'énergie a forte densité de puissance et d'amortisseurs performants permettant d'alléger les structures. Les systèmes Hétérogènes Lyophobes (SHL) utilisent le mouillage forcé de matrices poreuses pour convertir les énergies mécaniques en énergies interfaciales qui peuvent ensuite être restituée(stockage) ou dissipée(amortisseur) selon le choix de liquide et de matériau. Ces systèmes ont été étudiés depuis les années 80 du fait de leurs propriétés prometteuses pour ces applications en amortissement et stockage d'énergie mécaniques mais aussi comme objet physique.L'application de ces systèmes requière de comprendre leurs intrusion et extrusion du liquide hors du volume poreux sur une plage de température et de durée d'intrusion.Un dispositif d'intrusion à haute pression (100 MPa) a été développé pour étudier l'impact de la température (5-70°C) et de la durée d'intrusion sur trois décades afin de mesurer précisément le comportement dynamique à échelle macroscopique.Ce dispositif a été utilisé pour étudier un matériau de porosité cylindrique (MCM-41) qui a été rendu non mouillant par un greffage hydrophobe en condition anhydre stricte qui a été intégré au laboratoire.Les pressions d'intrusions de l'eau dans le MCM-41 sur une large plage de durée et de température ont confirmé le modèle d'ancrage de la ligne de contact au cours de l'intrusion et à l'extrusion le modèle de nucléation de bulle avec la contribution majeure de la tension de ligne, mesurée sur les autres solutions aqueuses. Des mesures inédites avec de l'eau deutérée, des solutions salines jusqu'à saturation et en pH alcalin ont éclairé la contribution des liaisons hydrogènes, des ions et des silanols sur la pression d'intrusion et la dissipation d'énergie.Le deuxième matériau étudié (ZIF-8) présente une structure cristalline de cages nanométriques connectées par des ouvertures commensurables avec les molécules d'eau dont l'intrusion présente une hystérèse réduite pour le stockage d'énergie. Les mesures dynamiques précises ont montré au-dessus de 35°C un comportement inédit de constance de la pression d'intrusion sur trois décades de durée. Aux températures inférieures une surpression de grande ampleur en puissance -1/2 contraste avec les modèles de réponse linéaire et présente une dépendance affine en température.Des mesures dynamiques inédites avec de l'eau deutérée ont révélé un impact significatif des liaisons hydrogènes. Des particules de différentes durée de synthèse ont montré que la pression d'intrusion est principalement pilotée par des défauts et non la capillarité.Ces résultats inédits ont amené à réaliser des expériences de diffusion de neutrons sous pression qui ont apporté des mesures inédites de déformation des pores cylindriques sous l'effet de l'intrusion et confirmé l'existence de cluster d'eau séparé au sein du ZIF-8. / The stakes of reducing the consumption of transportation drives the interest in high density energy storage as well as shock absorbers to reduce the weight and power of vehicles.Heterogeneous Lyophobic Systems leverage forced wetting to convert mechanical energy into interfacial energy which can be recovered later (storage) or dissipated (damper) depending on the choice of liquid and material.These systems have been studied since the 80s because of their promising properties for damping and storage applications but also as a physics topic.Actual use of these systems require the understanding and control of their intrusion and extrusion pressures in a relevant range of temperatures and over different time scales.A macroscopic high pressure intrusion device (100 MPa) was developed to study the impact of temperature (5-70°C) and the duration of intrusion over three decades to measure precisely the dynamic behavior.This device was used to study a material with cylindrical pores (MCM-41) which was made non-wetting thank to anhydrous hydrophobic grafting protocol that has beenintegrated into the laboratory.Water intrusion pressures in the MCM-41 over a wide rangeof time and temperature confirmed the model of anchored contact line duringintrusion and the bubble nucleation model during extrusion.This confirmed the key contribution of line tension which was quantified and in water and on other aqueous solutions.Original measures with deuterated water, saturated brine andhigh pH have clarified the contributions from hydrogen bonds, ions and silanols to the intrusion pressure and energy dissipation.The second material (ZIF-8) is a crystal composed of nanometric cavities connected by openings as large as water molecules. Water intrusion has a low hysteresis suitable for storage and above 35°C a unprecedented behavior of constant pressure of intrusion spanning three orders of intrusion duration.At lower temperatures, intrusion pressures see ample increase scaling as a power law -1/2 which conflicts with linear response behavior. This descriptive model depends linearly on temperature, dropping to zero at 35°C.First measurements on deuterated water showed similar pattern and a strong impact of hydrogen bonds. Particles from different synthesis durations showed that the intrusion pressure is heavily dependent on inner defects and not capillarity.Those new results driving questions about microscopic mechanisms lead to neutron scattering experiments under pressure. These brought unprecedented measures of cylindrical pores deformations under intrusion and confirmed the division of water in ZIF-8 cavities.

Les aérogels de silice sont des matériaux nanoporeux ayant des propriétés physiques remarquables. Leur performance thermique pourrait intéresser le domaine de la superisolation des bâtiments. Une étude approfondie des transferts conductifs dans ces milieux a été menée numériquement et expérimentalement.<br /><br />Sous forme monolithique, les aérogels de silice sont des matériaux autosimilaires constitués d'air piégé dans des nanopores et qui présentent une grande tortuosité du squelette solide. La modélisation des transferts conductifs à partir de l'équation de diffusion thermique en deux dimensions a été réalisée sur des géométries originales et représentatives de la structure interne. Plusieurs types de géométries ont été testés. Celles qui donnent le meilleur compromis sont des pavages périodiques dont l'élément générateur est un flocon de Von Koch, fractale déterministe.<br /><br />A partir des résultats obtenus sous forme monolithique à l'échelle du pore, les transferts conductifs d'empilements granulaires réguliers ont été étudiés à l'échelle macroscopique et en deux dimensions. L'approche originale vient de la prise en compte de la résistance de contact entre les grains dans le modèle numérique. Une analyse paramétrique est alors proposée en utilisant la méthode des plans d'expériences.<br /><br />Afin de confronter les résultats des modélisations numériques pour les matériaux sous forme monolithique et granulaire, un dispositif expérimental du film chaud, mince et gardé a été mis en place. Il permet de caractériser la conductivité thermique et d'analyser son comportement en fonction de la pression de l'air dans les pores et de la force exercée sur l'échantillon.

L'hydrate de méthane est un cristal non-stœchiométrique dans lequel les molécules d'eau forment des cages liées par liaison hydrogène qui piégent des molécules de méthane. Des ressources abondantes en hydrate de méthane peuvent être trouvées sur Terre, en particulier dans les roches poreuses minérales (par exemple, l'argile, le permafrost, les fonds marins, etc.). Pour cette raison, la compréhension de la thermodynamique et de la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux suscite beaucoup d'attention. Dans cette thèse, nous combinons la modélisation moléculaire et des approches théoriques pour déterminer la thermodynamique et la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux. Tout d'abord, l'état de l'art en matière de thermodynamique et de cinétique de formation de l'hydrate de méthane est présenté. Deuxièmement, différentes stratégies de simulation moléculaire, y compris des calculs d'énergie libre utilisant l'approche de la molécule d'Einstein, la méthode de coexistence directe et la technique textit{hyperparallel tempering}, sont utilisées pour évaluer la stabilité de l'hydrate de méthane à différentes températures et pressions. Troisièmement, parmi ces stratégies, la méthode de coexistence directe est choisie pour déterminer le déplacement du point de fusion lors du confinement dans des pores, $Delta T_m = T_m^{pore} - T_m^{bulk} $ où $ T_m^{pore}$ et $T_m^{bulk}$ sont les températures de fusion d'hydrate de méthane non confiné et confiné. Nous avons constaté que le confinement diminue la température de fusion, $T_m^{pore} < T_m^{bulk} $. Le changement de température de fusion en utilisant la méthode de la coexistence directe est cohérent avec l'équation de Gibbs-Thompson qui prédit que le décalage de la température de fusion dépend linéairement de l'inverse de la taille des pores, $Delta T_m/T_m^{bulk} sim k_{GT}/ D_p$. La validité quantitative de cette équation thermodynamique classique pour décrire de tels effets de confinement et de surface est également abordée. Les tensions de surface des interfaces hydrate-substrat et eau-substrat sont déterminées à l'aide de la dynamique moléculaire pour valider quantitativement l'équation de Gibbs-Thompson. Des simulations de dynamique moléculaire sont également effectuées pour déterminer les propriétés thermodynamiques importantes de l'hydrate de méthane non confiné et confiné: (a) conductivité thermique $lambda$ en utilisant le formalisme de Green-Kubo et la fonction d'autocorrélation du flux thermique; (b) expansion thermique $alpha_P$ et compressibilité isotherme $kappa_T$. Enfin, des conclusions et perspectives pour des travaux futurs sont présentées. / Methane hydrate is a non-stoichiometric crystal in which water molecules form hydrogen-bonded cages that entrap methane molecules. Abundant methane hydrate resources can be found on Earth, especially trapped in mineral porous rocks (e.g., clay, permafrost, seafloor, etc.). For this reason, understanding the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate confined in porous media is receiving a great deal of attention. In this thesis, we combine computer modeling and theoretical approaches to determine the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate confined in porous media. First, the state-of-the-art on the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate is presented. Second, different molecular simulation strategies, including free energy calculations using the Einstein molecule approach, the direct coexistence method, and the hyperparallel tempering technique, are used to assess the phase stability of bulk methane hydrate at various temperatures and pressures. Third, among these strategies, the direct coexistence method is chosen to determine the shift in melting point upon confinement in pores, $Delta T_m = T_{m}^{pore} - T_{m}^{bulk}$ where $T_m^{pore}$ and $T_m^{bulk}$ are the melting temperatures of bulk and confined methane hydrate. We found that confinement decreases the melting temperature, $T_m^{pore}<T_m^{bulk}$. The shift in melting temperature using the direct coexistence method is consistent with the Gibbs-Thompson equation which predicts that the shift in melting temperature linearly depends on the reciprocal of pore width, i.e., $Delta T_m/T_m^{bulk} sim k_{GB}/D_p$. The quantitative validity of this classical thermodynamic equation to describe such confinement and surface effects is also addressed. The surface tensions of methane hydrate-substrate and liquid water-substrate interfaces are determined using molecular dynamics to quantitatively validate the Gibbs-Thompson equation. Molecular dynamics simulations are also performed to determine important thermodynamic properties of bulk and confined methane hydrate: (a) thermal conductivity $lambda$ using the Green-Kubo formalism and the autocorrelation function of the heat-flux and (b) the thermal expansion $alpha_P$ and isothermal compressibility $kappa_T$. Finally, some conclusions and perspectives for future work are given.