Les matériaux hybrides organiques-inorganiques présentent des propriétés d'adsorption et de flexibilité inédites. Le couplage entre ces deux aspects joue un rôle important dans le comportement de ces matériaux soumis à l'adsorption d'un fluide. Cette thèse a pour but de développer des méthodes adaptées à l'étude de ces systèmes physico-chimiques. Je présente dans un premier temps une approche fondée sur le calcul de la densité d'états généralisée dans l'ensemble osmotique. Cette méthode permet d'obtenir efficacement toutes les observables thermodynamiques du système, en particulier les isothermes d'adsorption, les déformations de la structure induites par l'adsorption, et l'hystérèse observée lors d'un cycle d'adsorption-desorption. Dans une seconde partie, un modèle analytique thermodynamique a été développé pour rationaliser, interpréter et comprendre le comportement des matériaux nanoporeux flexibles au cours de l'adsorption. Cette approche nous permet, à l'aide de données expérimentales, d'obtenir un grand nombre d'informations sur le système physico-chimique.

Le dioxyde d'uranium irradié (UO2), combustible nucléaire des réacteurs à eau pressurisée, contient deux populations de cavités saturées par des gaz de fission : i. des cavités intergranulaires plutôt lenticulaires, dont la taille varie de quelques dizaines à plusieurs centaines de nanomètres, ii. des cavités intragranulaires plutôt sphériques, dont la taille est de l'ordre du nanomètre. Des travaux récents ont montré qu'il existe un effet de surface à l'échelle des cavités nanométriques qui modifie le comportement élastique effectif du combustible. Ce travail vise à proposer un modèle micromécanique analytique capable de tenir compte de cette microstructure hétérogène ainsi que de l'effet de surface afin de décrire le comportement élastique macroscopique de l'UO2 irradié. La démarche mise en oeuvre est fondée sur une modélisation multi-échelles et s'appuie sur des techniques d'homogénéisation en mécanique des matériaux. L'UO2 irradié est décrit comme un matériau poreux contenant des nanocavités sphériques (cavités intragranulaires) et sphéroïdales (cavités intergranulaires), sous pression et orientées aléatoirement. L'effet de surface présent à l'échelle nanométrique est pris en compte via un modèle d'interface imparfaite cohérente entre la matrice et les cavités. Un modèle original fondé sur l'approche par motifs morphologiques représentatifs a été développé afin de décrire le comportement élastique effectif de ce milieu hétérogène. Le modèle analytique proposé repose sur des hypothèses simplificatrices dont la pertinence est évaluée à partir de simulations numériques par éléments finis qui s'appuient sur une formulation spécifique afin de tenir compte de la présence d'interfaces imparfaites cohérentes. / The irradiated uranium dioxide (UO2), which is the nuclear fuel of pressurized water reactors, contains two populations of cavities saturated by fission gaz: i. intergranular cavities almost lenticular in shape whose size ranges between few tens to several hundred nanometers, ii. intragranular cavities, almost spherical in shape whose size is of the order of the nanometer. Recent studies have shown the existence of a surface effect at the scale of nanometric cavities, which influences the effective elastic behavior of the nuclear fuel. In this work, an analytical micromechanical model, which is able to take into account this heterogeneous microstructure and the surface effect at the nanometric scale, is proposed to describe the macroscopic behavior of the irradiated UO2. The approach is based on a multiscale modeling and homogenization techniques in mechanics of materials. The irradiated UO2 is described as a porous media, which contains pressurized spherical nanocavities (intragranular cavities) and randomly oriented pressurized spheroidal cavities (intergranular cavities). The surface effect is taken into account with imperfect coherent interfaces between the matrix and the cavities. A novel model based on the morphologically representative pattern approach has been developed to describe the effective elastic behavior of this heterogeneous medium. The proposed model relies on assumptions whose relevance is evaluated with finite element simulations which require a specific formulation to take into account the imperfect coherent interfaces.

Cette thèse de doctorat aborde de nouvelles conceptions de films à base de résines d’ester de cyanate (CER) en présence de liquides ioniques (LIs) en tant qu'agents multifonctionnels : catalyseurs, agents de modification réactifs, renforts ou agents porogènes. Les liquides ioniques de structures et de concentrations variables accélèrent de manière significative la polycyclotrimérisation du dicyanate d’ester de bisphenol E, en l'absence de tout solvant organique supplémentaire ou additif. Les réseaux de polycyanurates resultants dopés avec des liquides ioniques aprotiques peuvent constituer des matériaux prometteurs pour la production de structures photosensibles. De tels systèmes nanocomposites permettent la séparation, larécupération et le recyclage aisés des LIs par simple extraction, ce qui permet finalement l'obtention de films nanoporeux thermostables. Les caractéristiques de la porosité de ces matériaux dépendent de la concentration des LIs dans les précurseurs CERs. Les LIs protoniques contenant des groupements fonctionnels >NH et -OH, indépendamment de leurmasse molaire, de la structure chimique du cation et de l'anion, sont incorporés chimiquement dans le réseau polycyanurate. Ainsi, les matériaux hybrides obtenus avec des fragments de liquides ioniques pourraient fournir d’excellents candidats pour des recherches futures sur les ionomères et les nanocomposites. / This PhD thesis addresses new designs of cyanate ester resin (CER) films in the presence of ionic liquids as multifunctional agents: catalysts, reactive modifiers, fillers or porogens. It should be emphasized that ionic liquids (ILs) of varying structures and concentrations significantly accelerate the polycyclotrimerization of dicyanate ester of bisphenol E, in the absence of any additional organic solvent or additive. The resulting polycyanurate networks doped with aprotic ionic liquids can be promising materials for producing photosensitive structures. Such nanocomposite systems allow for easier separation, recovery, and recycling of ILs by mere extraction, which eventually affords thermally stable nanoporous films. The porosity features of these materials depend on the concentration of ILs in the CER precursors.Protic ILs containing functional >NH and -OH groups, regardless of molar mass, chemical structure of cation and anion, chemically incorporate into the polycyanurate network, thus the resulting hybrid materials with fragments of ionic liquids could provide excellent candidates for future research in ionomers and nanocomposites.

Les matériaux nanostructurés de type aérogels présentent des domaines d'applications potentielles très variés. Parmi ces matériaux, les aérogels de silice sont connus, notamment, pour leurs propriétés thermiques super-isolantes et leur transparence dans le domaine visible. Leur intégration au sein de double vitrage peut ainsi permettre d'envisager un gain énergétique dans le secteur du bâtiment, notamment au travers de la réduction des charges de chauffage. Pour une telle application, les gels de silice synthétisés par procédé sol-gel, doivent être séchés par voie supercritique afin d'obtenir des aérogels sous forme de blocs monolithiques transparents de grandes dimensions. L'objectif de ce travail de thèse est de contribuer à l'amélioration de l'efficacité du procédé de séchage dans les conditions du CO2 supercritique en s'attachant tout particulièrement à la phase de lavage au CO2 supercritique. Les phénomènes mis en jeu lors de cette phase ont été étudiés en couplant une approche expérimentale et une approche théorique. L'approche expérimentale repose sur l'instrumentation d'un banc de séchage notamment en implémentant une boucle d'analyse. Cet outil métrologique a permis de suivre en ligne le degré d'avancement de la phase de lavage. L'approche théorique repose sur l'utilisation d'un modèle analytique couplant les phénomènes de diffusion à travers la nanoporosité des gels et les phénomènes de transfert de masse dans l'autoclave. Cette double approche a permis dans un premier temps de quantifier les phénomènes de diffusion dans des conditions expérimentales de référence. Le coefficient de diffusion effectif d'une nanostructure modèle de gels de silice a été ainsi déterminé. Une première estimation de la durée de la phase de lavage a également été obtenue. Dans un second temps, l'influence de la variation de la nanostructure des aérogels de silice sur les phénomènes de diffusion a été étudiée. Les résultats obtenus ont permis d'aboutir à une première corrélation entre la perméabilité des matériaux et le coefficient de diffusion effectif. Cette étude a également souligné l'intérêt d'un traitement de vieillissement des gels par phénomènes de dissolution-reprécipitation préalablement au séchage en vue d'écourter la durée de la phase de lavage supercritique.

La production d'énergie nucléaire nécessite des systèmes avancés pour améliorer les procédures de stockage et de confinement des déchets radioactifs. Par ailleurs, la capture d'éléments radioactifs mobiles dans les effluents des centrales nucléaires demande une amélioration de la capacité et de la sélectivité. L'iode 129-I est un des produits les plus critiques à confiner et il est produit pendant les procédés de recyclage des déchets nucléaires. Dans ce travail de thèse, la classe de matériaux moléculaires, dénommée structures de type Hofmann, a été étudiée en tant que matériaux massifs et nanoparticules supportées pour la capture sélective de l'iode moléculaire. En premier lieu, les matériaux M'(L)[M''(CN)4] ont été précipités sous la forme de poudres microcristallines. L'insertion d'iode dans le réseau des matériaux massifs a été effectuée par différents protocoles: 1) adsorption d'iode dans des solutions de cyclohexane à température ambiante; 2) adsorption d'iode en phase gazeuse à 80 °C; 3) adsorption de vapeurs d'iode en phase gazeuse à 80 °C et en présence de vapeurs d'eau. Les différents protocoles pour l'insertion d'iode n'ont pas influencé la nature de l'iode confiné. Pour la capture en solution, les structures NiII(pz)[NiII(CN)4], NiII(pz)[PdII(CN)4] et CoII(pz)[NiII(CN)4] ont montré une capacité d'une molécule d'iode par unité de maille. L'iode confiné est physisorbé en tant qu'iode moléculaire en interaction avec le réseau. Les modélisations GCMC ont confirmé la capacité maximale et ils ont indiqué que l'iode interagit avec la pyrazine et avec les cyanures. Sur la base des données expérimentales, la modulation des métaux dans le réseau a montré une légère différence dans la force d'interaction entre l'iode et le réseau et une adaptation de la maille spécifique pour chaque composition. Une complète régénération du réseau a été possible, puisque l'iode était complètement désorbé avant la décomposition du réseau. Pour le réseau NiII(pz)[PtII(CN)4], on a observé un mécanisme différent de capture puisque ce réseau contenant Pt a réagi avec l'iode en donnant le complexe de coordination NiII(pz)[PtII/IV(CN)4].I-. La formation de ce type de complexe était déjà observée dans la littérature par Ohtani et al. lesquels avaient préparé le complexe via une synthèse in-situ. Ensuite, le changement du ligand organique pyrazine avec d'autres ligands plus longs, c'est-à-dire la 4,4'-bipyridine (bpy) ou 4,4'-azopyridine (azpy), pour avoir des cages plus grandes a montré une diminution de la capacité maximale de capture d'iode. Les données expérimentales ont suggéré que pour un confinement d'iode optimisé, le réseau doit disposer de cages avec une dimension très proche de la molécule d'iode (0.5 nm). Après l'étude des matériaux massifs, nous avons considéré la préparation de nanoparticules supportées de NiII(pz)[NiII(CN)4] pour la capture d'iode. Nous avons obtenu les nanoparticules via un procédé étape par étape, par imprégnation d'une série de silices mésoporeuses greffées avec un ligand diamine, puis avec les précurseurs de NiII(pz)[NiII(CN)4]. Nous avons utilisé en tant que supports, une silice SBA-15 modifiée et des billes de verre poreux pour obtenir respectivement les nanocomposites Sil@NP and Glass@NP. Par microscopie électronique à transmission, nous avons détecté pour Sil@NP des nanoparticules de diamètre moyen 2.8 nm. L'adsorption d'iode dans les nanoparticules a été confirmée par spectroscopie FT-IR. Les traitements thermiques ont indiqué que la portion d'iode dans les nanoparticules pouvait être désorbé dans l'intervalle 150-250 °C. Nous avons pu estimer que la capacité de capture des nanoparticles était très proche de la capacité du massif NiII(pz)[NiII(CN)4]@I2. / Nuclear power industry still demands further research to improve the methods for the storage and the confinement of the hazardous radioactive wastes coming from the fission of radionuclide 235U. The volatile radioactive 129I (half-life time 15x107 years) is one of the most critical products coming from the reprocessing plants in the fuel-closed cycles. In the present thesis the family of coordination solid networks, known as Hofmann-type structures, was studied in the form as both bulk and supported nanoparticles for the selective entrapment of the molecular iodine. This set of investigated materials exhibited a general formula M'(L)[M''(CN)4] where M' = NiII or CoII; L = pyrazine, 4,4'-bipyridine, 4,4'-azopyridine; M'' = NiII, PdII or PtII. Initially, the material NiII(pz)[NiII(CN)4] and its analogue structures were precipitated as microcrystalline bulky compounds and fully characterized. The insertion of the iodine in the bulky host structures was performed with different methods: 1) adsorption of iodine in solutions of cyclohexane at room temperature; 2) adsorption of iodine vapours at 80 °C; 3) adsorption of iodine vapours at 80 °C in presence of water steam (for few selected materials). The different methods did not affect the nature of the confined iodine. For the entrapment in solution, results indicated that the Hofmann-type structures NiII(pz)[NiII(CN)4], NiII(pz)[PdII(CN)4] and CoII(pz)[NiII(CN)4] could host one I2 molecule per unit cell. The iodine resulted physisorbed as molecular iodine in interaction with the host structure. GCMC simulations confirmed the maximal capacities and indicated that iodine could interact with both the pyrazine and the coordinated cyanides. Experimentally, however, the modulation of the metals showed a slightly different strength of interaction I2-lattice bringing to a different lattice adaptation. The materials also could be fully regenerated since the complete desorption of iodine occurred before the decomposition of the host structure. Reiterated adsorption-desorption steps (3 cycles) on the networks NiII(pz)[NiII(CN)4] and NiII(pz)[PdII(CN)4] indicated an excellent structural resistance to cycling and a maintained high capacity. A different mechanism of confinement was detected for the structure NiII(pz)[PtII(CN)4] which reacted with iodine giving complex NiII(pz)[PtII/IV(CN)4].I-. Finally, the modulation of the organic ligand L indicated that the replacement of the ligand pyrazine with longer ligands, to obtain larger pores, had a detrimental effect on the maximal iodine loading due to a weaker confinement. After the study of the bulk materials, we considered the preparation of supported nanoparticles of NiII(pz)[NiII(CN)4] for the entrapment of iodine. The nanoparticles were obtained by a step-by-step method, impregnating a set of diammine-grafted mesoporous silicas with the precursors of NiII(pz)[NiII(CN)4]. We detected nanoparticles with mean size 2.8 nm by transmission electronic microscopy. The insertion of iodine in the nanoparticles was confirmed by FT-IR. Thermal treatments indicated that the portion of iodine inside the nanoparticles could be reversibly desorbed in the range 150-250 °C and reintroduced in a cyclic process. It was estimated that the amount of physisorbed iodine in the NPs, with respect to the amount of deposited NPs matched with the maximal capacity NiII(pz)[NiII(CN)4]@I2.

Les composés organiques volatiles (COVs) sont les polluants organiques atmosphériques les plus abondants. Parmi les différentes solutions pour combattre cette pollution, l'utilisation d'adsorbants moléculaires tels que les zéolithes semble être efficace. Cependant les synthèses classiques de zéolithes aboutissent généralement à des tailles de cristaux de l'ordre de plusieurs dizaines de micromètres. Les capacités et les cinétiques de piégeage, sensibles aux phénomènes de diffusion et de surface pourraient potentiellement être améliorées par l'utilisation de nanocristaux ou de produits zéolithiques hiérarchisés (micro/mésoporeux). Dans ce travail de thèse, nous avons synthétisé des zéolithes aluminosiliciques ou purement siliciques de type structural FAU, MFI et *BEA. Ces dernières sont synthétisées avec différentes morphologies et tailles de particules telles que les nanocristaux et les zéolithes hiérarchisées (nanofeuillets et/ou nanoéponges en utilisant des agents structurants bifonctionnels). Ces matériaux sont comparés aux zéolithes conventionnelles, afin d'étudier l'influence de la morphologie sur la cinétique et la capacité de piégeage de COVs. Les caractéristiques structurales et texturales des zéolithes synthétisées ont été étudiées par ORX, MEB, manométrie d'adsorption/désorption de diazote, ATG-ATD, RMN du solide. Enfin, la capacité d'adsorption d'une molécule modèle, le n-hexane, au sein de ces zéolithes a été étudiée par thermogravimétrie. Dans le cas des zéolithes de type MFI et *BEA, les zéolithes hiérarchisées ont montré une augmentation de la capacité de piégeage en n-hexane par rapport aux zéolithes conventionnelles. La capacité de piégeage en n-hexane a été multipliée par 7 dans le cas des nanoéponges de type *BEA et par 6 dans le cas des nanocristaux de type *BEA comparés aux microcristaux de type *BEA (693 mg/g vs 103 mg/g et 591 mg/g vs 103 mg/g, respectivement). / Volatile organic compounds (VOCs) are the most abundant organic pollutants. Among the various solutions to fight against this pollution, the use of molecular adsorbents appears as a potential alternative for the control of contamination. The porous materials have many advantages due to their low cost, their physical characteristics and their useful properties related to their structure and their large surface area. However, conventional synthesis of zeolites generally lead to micrometer size crystals. The capacity and the kinetics of adsorption that are sensitive to the diffusion and the surface phenomena could be potentially improved by the use of zeolite nanocrystals or hierarchical products (micro / mesoporous). These nanomaterials have high potential due to their small size and their exalted outer surface that promote access of pollutants and improve the adsorption capacity. ln the thesis work, we synthesized zeolites with different structural types such as FAU, MFI and *BEA. Each structure type was synthesized in different morphologies such as nanosponges and /or nanosheets using a bifunctional structuring agent, as well as nanocrystals by the clear solution method. These materials were compared with conventional micrometer-sized zeolites. The purity and the porous texture have been characterized by using XRD, SEM, nitrogen adsorption/desorption techniques, TGA-DTA and solid state NMR. Finally, the adsorption capacity of a model molecule, the n-hexane, in these zeolites have been studied by thermogravimetry. In the case of *BEA and MFI-type zeol ites, the hierarchical zeolites showed an increase of the adsorption capacity of n-hexane compared to conventional zeolites. The adsorption capacity of n-hexane was multiplied by 7 in the case of *BEA-type nanosponges and by 6 in the case of the *BEA-type nanocrystals compared to *BEA_type microcrystals (693 mg / g vs 103 mg / g and 591 mg / g vs 103 mg / g, respectively).

L’objectif principal de la thèse a été d’étudier les propriétés de résistance des matériaux nanoporeux par des approches théoriques et numériques. Dans le contexte des méthodes d’homogénéisation, des critères de résistance macroscopiques ont été établis par des approches analytiques à l’homogénéisation non-linéaire et à l’analyse limite. Les critères de résistance ainsi obtenus permettent de tenir en compte les effets de taille, tout en améliorant les formulations déjà existantes.
 En outre, dans le but de servir de référence pour la calibration et/ou la validation des modèles analytiques, des simulations numériques basées sur la dynamique moléculaire ont été conduites, en se référant à des monocristaux d’aluminium contenant des nanopores sphériques, sous des conditions multiaxiales de vitesse de déformation. Par rapport aux simulations actuellement disponibles dans la littérature, les résultats obtenus ont clairement établi que les surfaces de résistance sont significativement influencées par les trois invariants isotropes de contrainte.
 Finalement, dans le but de mettre à profit les indications fournies par les simulations numériques, le cas d’un matériau nanoporeux constitué d’une matrice ductile sensible aux trois invariants isotropes a été étudié par une approche par l’analyse limite, en prenant en compte une formulation modifiée du critère de résistance de bigoni. La solution exacte du problème a été établie dans le cas d’un chargement isotrope. A partir des résultats ainsi obtenus, une approche d’analyse limite cinématique a été mise en place, et permet de fournir des estimations des propriétés de résistance macroscopiques sous chargements axisymétriques. / The main objectif of the thesis consisted in investigating strength properties of nanoporous materials by means of theoretical and numerical approaches. In the framework of homogenization methods, novel macroscopic strength criteria have been established via a non-linear homogenization procedure and a kinematic limit-analysis approach. Resulting yield functions allowed to take into account void-size effects on nanoporous materials strength properties, thereby resulting in a strong enhancement of available estimates. Furthermore, aiming to funish effective benchmarking evidence for the calibration and/or the assessment of theoretical models, molecular-dynamics based computations have been carried out on in-silico single crystals embedding spherical nanovoids, simulation domains undergoing multiaxial strain-rate boundary conditions. With respect to available numerical studies, proposed results clearly showed the influence of all the three isotropic stress invariants on computed material strength surfaces. Finally, with the aim to account for physical indications coming from numerical simulations, a ductile nanoporous material with a general isotropic plastic matrix has been investigated via a limit analysis approach, by referring to a modified version of the bigoni strength criterion. The limit state of a hollow-sphere model undergoing isotropic loadings has been exactly determined. Correspondigly, a novel strength criterion has been analytically established in the case of axysimmetric boundary conditions.

I use and develop theoretical chemistry models and molecular simulation methods in order to study fluid adsorption in nanoporous cristalline materials, focussing on three main aspects. First, I have developped analytical statistical thermodynamics models describing the interplay between fluid adsorption and host solid structural transitions. These models help rationalize and predict the occurrence of adsorption and pressure-induced phase transitions in flexible metal-organic frameworks, in the multi-parameter space of gas pressure, gas mixture composition, temperature and mechanical stress. Secondly, I used molecular simulation methods to study the properties of these flexible MOFs, and their adsorption properties. I used a large gamuth of methods including quantum chemistry calculations, ab initio dynamics, and forcefield-based Monte Carlo simulations to that aim. I also developped non-Boltzmannian Monte Carlo methods specifically tailored for these issues of adsorption in systems of widely varying volume. Finally, I have performed some studies of hydrothermal and mechanical stability of both flexible and nonflexible MOFs.

Mes travaux de thèse ont porté sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques (Metal-Organic Frameworks, ou MOFs) qui constituent une nouvelle classe de matériaux cristallins et nanoporeux, formés de centres métalliques interconnectés par des ligands organiques, dont les applications dans le domaine des technologies de séparation et d'adsorption de gaz d'intérêt industriel sont très prometteuses. Je me suis particulièrement intéressée aux Soft Porous Crystals, qui présentent une flexibilité structurale de grande amplitude en réponse à des stimuli externes tels que la température, la pression mécanique ou l'adsorption de molécules. Afin de mieux comprendre la très large gamme des comportements observés pour la flexibilité des matériaux hybrides organiques-inorganiques, j'ai développé au cours de ma thèse une méthodologie complète de ces matériaux en combinant différentes méthodes de simulation moléculaire classique et quantique. Dans un premier temps, j'ai étudié les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux flexibles dans le régime élastique. J'ai ainsi pu identifier la signature élastique des Soft Porous Crystals et mettre en évidence l'origine microscopique de la flexibilité structurale de ces matériaux hybrides. Je me suis ensuite intéressée à la stabilité mécanique de ces matériaux en fonction de la température, de la pression mécanique et de l'adsorption de molécules. Et notamment au phénomène d'amorphisation sous pression et au polymorphisme induit par l'intrusion de fluide de certaines MOFs. Dans un dernier temps, j'ai étudié l'influence de la géométrie, de la topologie structurale et de la fonctionnalisation des matériaux de la famille des ZIFs sur leurs propriétés d'adsorption d'eau. J'ai alors montré comment les propriétés d'hydrophobicité de ces matériaux peuvent être modulées.