Depuis plusieurs années, les nanotubes de carbones (NTCs) présentent un important potentiel dans le secteur des applications biomédicales (imagerie médicale, vectorisation de médicaments, etc.). Toutes ces applications impliquent des modifications au niveau de la paroi des NTCs par le biais de fonctionnalisations chimiques afin de pouvoir y greffer des molécules d’intérêt. Il existe deux principales voies de fonctionnalisation impliquant différents types d’interactions et des changements plus ou moins conséquents au niveau des NTCs. D’une part, la fonctionnalisation covalente, la plus largement utilisée, conduit à la formation de liaisons covalentes stables mais modifie en même temps la structure et donc les propriétés intrinsèques des NTCs. D’autre part, les NTCs peuvent être fonctionnalisés de manière non-covalente, c’est-à-dire par le biais d’interactions faibles (interactions hydrophobes, π- π stacking, interactions ioniques, etc.), ce qui n’affecte pas la structure des NTCs. Les objectifs de cette thèse ont été, dans un premier temps, de déterminer le meilleur processus de purification des nanotubes de carbone biparois (DWNTs) synthétisés par CCVD au CIRIMAT afin d’en éliminer toutes traces de nanoparticules métalliques mais surtout d'espèces carbonées indésirables (carbone désorganisé), le but étant de partir d’un échantillon oxydé le plus pur possible et dans lequel le carbone n'est présent que sous forme de NTCs. Ainsi, toute éventuelle compétition entre les différentes espèces carbonées, pouvant rendre impossible toute conclusion claire, est évitée. Les DWNTs ont été choisis comme structure idéale pour représenter à la fois les NTCs mono-paroi (morphologie similaire) et les NTCs multi-parois de manière générale. Les protocoles de fonctionnalisations covalente et non-covalente des DWNTs purifiés ont été mis au point dans un deuxième temps. Le choix des molécules d’intérêt à greffer s’est porté principalement sur des fluorophores (isothiocyanate de fluorescéine FITC ; Cy5 ; une streptocyanine uniquement fluorescente par liaison covalente), permettant ainsi une visualisation directe de la fonctionnalisation. La détermination des taux de greffage, réalisée grâce à différentes techniques de caractérisation, a soulevé les questions de la stabilité dans le temps de la fonctionnalisation non-covalente et de la quantité réellement greffée de façon covalente sur les NTCs lorsque cette voie est choisie. Enfin, les DWNTs ainsi fonctionnalisés ont été par la suite incubés en présence de plusieurs types de cellules afin de tester leur détection in vitro et la stabilité de la fonctionnalisation dans ce type d'environnement. La co-localisation des DWNTs fluorescents au niveau des cellules a été rendue possible par le croisement des résultats obtenus par les microscopies confocales de fluorescence et Raman. / For many years now, carbon nanotubes (CNTs) show an important potential for biomedical applications (medical imaging, targeted drug delivery, tissue engineering, cancer treatment). All these applications involve modifications of the CNTs walls, through chemical functionalisation, in order to make possible the attachment of molecules of interest. There are two main approaches for functionalisation, involving different interactions and more or less substantial changes in CNTs. On the one hand, the most widely used is the covalent functionalisation that leads to stable covalent bonds but also modifies the structure and thus the inherent properties of CNTs. On the other hand, CNTs can be functionalised by a non-covalent way, that is, through weak interactions (hydrophobic interactions, π- π stacking, ionic interactions, etc.), which do not affect the structure of CNTs. The goals of this thesis were, in a first phase, to determine the best purification strategy for double-walled carbon nanotubes (DWNTs), synthesized by a Catalytic Chemical Vapour Deposition process developed at the CIRIMAT, in order to remove all traces of metal nanoparticles but especially of unwanted carbonaceous species (disorganised carbon); the aim was to start from the cleanest oxidised sample in which CNTs are the only form of carbon, in order to avoid any competition between different carbon species, making then impossible to get a clear conclusion. DWNTs were selected as an ideal structure which would represent both single-walled CNTs (similar morphology) and multi-walled CNTs in general. The protocols of covalent and non-covalent functionalisations of purified DWNTs were developed in a second stage. The choice of the molecules of interest to graft mainly fell on fluorophores (fluorescein isothiocyanate FITC; Cy5; a streptocyanine only fluorescent when it is covalently attached), thus allowing a direct observation of the functionalisation. Grafting ratios could be determined thanks to the combination of several characterisation techniques, which raised some questions on the stability with time of the non-covalent functionalisation, and on what is really covalently grafted on the CNTs when this way is chosen. Finally, such functionalised DWNTs were incubated with several types of cells to test their in vitro detection and the functionalisation stability in this kind of environment. Co-localisation of fluorescent DWNTs in the cells was achieved by comparison of the results obtained from confocal fluorescence and confocal Raman microscopies.

Ces travaux constituent une étude approfondie se focalisant sur l'évolution des propriétés viscoélastique et électrique de composites à matrices thermoplastiques faiblement chargés en nanotubes de carbone. Un ajout suffisant de particules conductrices électriques entraine la formation d'un réseau percolant rendant le matériau conducteur électrique. Lors de l'écoulement du composite, la structure du réseau va fortement évoluer changeant ainsi les propriétés macroscopiques. Par exemple, le thermoformage d'une feuille de composite ayant initialement de bonnes propriétés électriques peut générer une pièce isolante.La majeure partie des études référencées dans la littérature se restreignent à l'analyse rhéologique de ces matériaux dans le domaine linéaire. C'est pourquoi, nous avons mis en place une toute nouvelle expérience. Celle-ci permet de mesurer simultanément la conductivité électrique d'une éprouvette lorsqu'elle est déformée en élongation à l'état fondu. Nous avons ainsi pu mettre évidence le lien étroit entre les variations de conductivité électrique avec la dynamique moléculaire du polymère et la vitesse de déformation. Il est désormais possible de décrire les variations de conductivité par le biais du nombre de Weissenberg, produit du temps de relaxation de la matrice et de la vitesse de déformation. De plus, nous avons montré qu'il était possible de réduire la concentration massique de NTC par ajout de nodules de polybutadiène sans impacter les conditions de mise en forme. Enfin, nous proposons un modèle qui permet de décrire les évolutions de conductivité électrique de composites subissant des déformations à l'état fondu, et ce, pour une gamme très large de conditions expérimentales / In this work we present a complete study of the electrical conductivity evolution of molten nano-composites under extensional deformation. The conductive polymer composites are a pure Polystyrene matrix filled with Carbon Nanotubes. The conductivity properties of the composites rely on the formation of a percolated network through the material. When the composite flows, the filler network can be disrupted, altering the conductivity of the composite. Thus, after a small deformation a moderately conductive composite can turn into an insulating material. From an applied viewpoint, for instance, the thermoforming of a composite sheet with good electrical properties can lead to an insulating finished part. In the literature, the studies mainly focus on the conductivity variation of molten composites under small shear deformation at low shear rates.This study aims at analyzing the microstructure evolution when the molten composite undergoes large deformation and especially in elongation. That is why we developed a new experiment that gives the possibility to monitor the specimen conductivity during its extensional deformation all the while recording the elongation stress. On the one hand, we highlighted a close relationship between the extensional conditions that are the specimen temperature and the extensional rate with the conductivity variation. Indeed, the conductivity variations can be described by means of the Weissenberg number that takes into account the polymer dynamics and the extensional rate. On the other hand, we have shown that the volume confinement of the filler, here achieved by the presence of polybutadiene nodules, gives the possibility to decrease the filler amount without impacting the process-ability of the composites. Finally, we propose a model that describes the conductivity evolution of CPC under extensional and planar flow. It links the structural evolution of the filler network to the macroscopic properties of the composite

Nous proposons dans ce travail une méthode robuste et bas-coût afin de fabriquer des détecteurs de gaz à base de Nanotubes de Carbone bi-parois (DWCNTs) chimiquement fonctionnalisés. Ces nano-objets (DWCNTs) sont synthétisés par dépôt catalytique en phase vapeur (CCVD), puis purifiés avant d'être oxydés ou bien fonctionnalisés par des terminaisons fluorées ou aminées. Les dispositifs de détection électriques ont été fabriqués par lithographie douce en utilisant un pochoir de PDMS (Poly-DiMethyl Siloxane) et un dépôt en phase liquide à la pipette d'une suspension aqueuse contenant les nanotubes fonctionnalisés, rinçage puis séchage à l'azote sec. Chaque dispositif (1 cm X 2 cm) est équipé d'un jeu de 7 résistors à base de DWCNTs. Chaque résistor peut accueillir des nanotubes fonctionnalisés par une entité chimique différente afin de cibler un gaz spécifique, permettant ainsi une détection multiplexée. En raison de leur faible encombrement et la possibilité de les fabriquer sur tout type de substrat y compris des substrats souples, ces détecteurs pourraient être utilisés pour une large gamme d'applications et notamment les détecteurs de gaz portatifs et intégrés. La résistance électrique des résistors s'avère décroître avec la température suggérant une conduction électrique gouvernée par l'effet tunnel et les fluctuations au sein du tapis désordonné de nanotubes de carbone. Nous avons cependant montré dans ce travail que pour des applications réelles de détection de gaz, une régulation thermique des dispositifs n'est pas nécessaire car les variations de résistance engendrées par l'adsorption de molécules de gaz sont significativement plus grandes que les variations causées par de possibles fluctuations de température. Les dispositifs produits présentent un caractère métallique à température ambiante et pour des applications de détection de gaz nous avons sélectionné des dispositifs présentant des résistances inférieures à 100 kO. Le principe de base de la détection de gaz étant basé sur la mesure directe de la résistance électrique du dispositif, la consommation électrique de ces dispositifs reste faible (<1 µW). La réponse des dispositifs à base de nanotubes de carbone non fonctionnalisés aux analytes testés (éthanol, acétone, ammoniac et vapeur d'eau) est faible. Les nanotubes de carbone fonctionnalisés présentent quant à eux, une réponse modérée à la vapeur d'eau, à l'éthanol et à l'acétone mais montrent une sensibilité excellente à l'ammoniac. En particulier, les nanotubes de carbone oxydés se sont avérés capables de détecter des concentrations sub-ppm d'ammoniac en présence de vapeur d'eau en excès et à température ambiante et ont montré une grande stabilité dans le temps même pour des expositions de gaz répétées. Nous pensons que les groupes chimiques fonctionnels ancrés à la surface des nanotubes de carbone modifient les interactions entre les molécules de gaz et les nanotubes et que le transfert de charges induit provoque les modifications de la conductance électrique du système. / We have successfully fabricated gas sensors based on chemically functionalized double-wall carbon nanotubes (DWCNTs) using a robust and low cost process. The DWCNTs were synthesized by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method. They were then purified before functionalization (oxidation, amination, and fluorination). The sensor devices were fabricated by soft lithography using PDMS (Poly-DiMethylSiloxane) stencils and liquid phase pipetting of a suspension of chemically functionalized DWCNTs in deionized water, rinsing and finally drying in a nitrogen flow. Each device (1 cm x 2 cm) is equipped with a set of 7 DWCNT based resistors. Each resistor can accommodate a precise chemical functionalization for targeting a specific gas species, allowing a multiplexed (up to 7) detection. Due to their small size and the possibility to fabricate them on soft substrates, they could be used for many kinds of applications including wearable devices. The electrical resistance of the produced resistors turned out to decrease with temperature, suggesting fluctuations induced tunneling conduction through the disordered network of metallic nanotubes. However, we have shown in our work that for realistic applications, gas sensing can be achieved without any temperature regulation of our devices, because the variations of electrical conductance caused by gas molecules adsorption are significantly larger than those caused by possible temperature fluctuations. The as fabricated devices exhibit at room temperature a metallic conducting behavior. Devices with a resistance less than 100 kO were selected for gas detection. Because the sensing principle is based on the direct measurement of the resistance, our scheme ensures low power consumption (<1 µW). Raw (not functionalized) DWCNTs-based gas sensors exhibited a low sensitivity to the tested analytes, including ethanol, acetone, ammonia and water vapor. Functionalized DWCNTs-based gas sensors exhibited a moderate sensitivity to ethanol, acetone and water vapor but the response to ammonia, even in the presence of additional water vapor, was excellent. In particular, oxidized DWCNTs based gas sensors exhibited a high stability in the case of prolonged and repeated gas exposures. The oxidized DWCNTs gas sensors were also able to detect ammonia vapor at sub-ppm concentration in the presence of water vapor at high concentration.

Le travail présenté dans ce mémoire traite le comportement électrique et rhéologique de systèmes immiscibles polypropylène/polyméthacrylate de méthyle (PP/PMMA) chargés avec des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT). Les principaux travaux et résultats sont : a) La préparation des mélanges avec différentes concentrations de PP et PMMA en optimisant les paramètres de mise en œuvre. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB), ainsi que les résultats obtenus par la méthode d'extraction sélective du PMMA par le chloroforme, montrent la création d'une morphologie co-continue à un pourcentage massique de 60% PP et 40% PMMA. b) Différentes concentrations massiques de MWCNT ont été introduites dans le mélange optimisé afin de créer un composite conducteur. Un calcul thermodynamique a été fait pour déterminer la localisation des MWCNT qui construisent un réseau conducteur. Ce calcul montre la présence des MWCNT à l'interface PP/PMMA. c) Une conception et une optimisation a été réalisée sur une nouvelle configuration pour suivre simultanément l'évolution de la conductivité électrique et les paramètres rhéologiques. d) Des mesures de résistivité électrique à température ambiante et à 200° C ont été effectuées.On a atteint le seuil de percolation électrique de notre système PP/PMMA avec des concentrations de MWCNT beaucoup plus faible (0,5% MWCNT) par rapport au système PP/MWCNT. Ceci est expliqué parla morphologie co-continue des deux phases polymères et la présence de charges localisées à l'interface. e) Des mesures électrique et rhéologique simultanées ont été effectuées à200° C. On a trouvé que la conductivité électrique de mélange est affectée par un balayage de déformation. Pour de faibles valeurs de déformations, une amélioration de la conductivité a été observée pour les concentrations au-dessus du seuil de percolation. Cette variation devient moins importante pour des valeurs plus élevées. Pour de grandes déformations, une diminution de la conductivité électrique a été observée à partir d'une valeur critique de déformation.

Les nanotubes de carbone (NTC) n'ont eu de cesse, depuis leur (re)-découverte par Sumio Iijima en 1991, de passionner la communauté scientifique. Leurs propriétés électroniques, optiques et mécaniques exceptionnelles en font l'un des matériaux les plus prometteurs des nanotechnologies. Néanmoins, l'utilisation des NTC en microélectronique se heurte à de nombreux problèmes. En particulier, les propriétés électroniques de ces nanotubes sont dépendantes de plusieurs paramètres : le diamètre du NTC, son organisation et le nombre de feuillets qui le composent. Ainsi, l’obtention de nanotubes exclusivement semiconducteurs (recherchées pour réaliser un dispositif microélectronique tel qu’un transistor) ne peut être garantie par les techniques de synthèse actuelles. Ces techniques (CVD, ablation laser, etc…) ne conduisent en général qu’à un mélange de nanotubes semiconducteurs et métalliques, difficiles à trier. Dans le cas spécifique des nanotubes de carbone « Zig-Zag », leur comportement électronique n’est défini que par le diamètre. Une synthèse de nanotubes exclusivement « Zig-Zag » et de diamètres contrôlés apporterait donc une solution définitive à ce problème. La chimie des calixarènes peut apporter des solutions pour résoudre cette problématique. On utiliserait alors la chimie covalente pour former le NTC de façon séquentielle. Le but de mon travail est d'obtenir une structure de type « zig-zag » avec un diamètre strictement contrôlé par la taille du calixarène de départ. Nous avons envisagé plusieurs méthodes de synthèses en fonction du motif de répétition que nous souhaitions introduire pour la croissance séquentielle du nanotube de carbone. Dans un premier temps, une stratégie basée sur le motif cyclacène a été utilisée. Les résultats de ces travaux seront présentés dans le chapitre 2. Nous présenterons la synthèse et la fonctionnalisation des calixarènes de départ ainsi que du synthon que nous avons choisi pour effectuer la croissance séquentielle. Le couplage entre ces deux composés sera effectué via une réaction de type Wittig Horner. Ce motif de répétition sera également utilisé lors du chapitre 3 pour présenter une nouvelle stratégie de croissance basée sur l’utilisation de la réaction de Heck afin d’effectuer la croissance séquentielle. Enfin, dans une dernière partie, nous présenterons les résultats obtenus par utilisation d’une autre stratégie, basée sur la répétition d’un motif métacyclopolyphénylène. Cette stratégie est basée sur une succession de réactions de couplage de Suzuki, catalysés par des complexes de palladium. / Since their rediscovery by Iijima in 1991, carbon nanotubes (CNT) has been a main subject of interest. Their extraordinary properties may open large fields of applications in different domains such as electronics, medicine, or optics. But their use in microelectronics is limited by the lack of control of the electronics properties of each carbon nanotubes. These properties are depending on different parameters such as diameter, chirality, or the number of layers of graphène. Obtaining exclusively semi conducting CNT using current synthetic methods of synthesis is not guaranteed. These technics (CVD, Laser ablation…) leads, in general, to a very complex mixture of semi conducting and metallic CNT, quite difficult to sort out. In the specific case of “zig-zag” CNT, their electronic properties only depend of the diameter of the tube. An exclusive synthesis of a “zig-zag”, diameter controlled CNT should thus solve this problem. We propose here the use of organic, molecular chemistry, and more specifically, calixarene chemistry to achieve this goal. Two different synthetic strategies were explored, as a function of the repeating unit considered for the growth of “zig-zag” carbon nanotubes. During the first part of this work, we have used a strategy based on a cyclacene-type pattern as a repeating unit. These results will be presented in the second chapter. We will describe the results dealing with calixarene functionalization and the synthesis of a new bifunctionnal molecule to be used as a building block for the sequential growth. The coupling between these two species is performed by a Wittig reaction or a Wittig/Horner reaction. The same cyclacene-type repeating unit is also envisioned during the first part of the third chapter for a second strategy for zig-zag SWCNTs synthesis, based on Heck coupling reactions. Finally, during the last part of the third chapter, we will present the results obtained by the use of a new repetition pattern , the metacyclophenylene unit. This strategy relies on the use of successive Suzuki couplings.

Cette thèse décrit des expériences sur la synthèse de nanotubes de carbone (CNT) mono-paroi, leur intégration dans des dispositifs ultra-propres, ainsi que l'étude de leurs propriétés électroniques par des mesures de transport à très basse température. La première partie de ce travail décrit l'optimisation des paramètres de synthèse par déposition chimique en phase vapeur (CVD) tels que les précurseurs de carbone, les flux de gaz, la température, ou le catalyseur pour la croissance de CNT de très bonne qualité. Parmis tous ces paramètres, la composition du catalyseur joue un rôle decisif pour permettre une croissance sélective en mono-paroi ansi qu'une distribution de faible diamètre. Dans la deuxième partie nous développons la nanofabrication de boites quantiques ultra-propres à base de CNT ainsi que les mesures de transport de ces échantillons à basse température (40 mK). Le spectre de la première couche électronique du nanotube est mesuré par spectroscopie de cotunneling inélastique sous champ magnétique, montrant alors un fort couplage spin-orbite négatif, dans ce système. Nous montrons que la séquence de remplissage d'électrons dans notre cas (ΔSO < 0) est différente de celle que l'on obtiendrait en régime Kondo SU (4) (ΔSO = 0). En effet, un effet Kondo purement orbital est observé pour N =2e à champ magnétique fini. Dans la dernière partie de cette thèse, nous décrivons la mise en œuvre expérimentale d'un évaporateur thermique à aimants à molécule unique (SMM) pour la fabrication future de dispositifs hybrides CNT-SMM ultra-propres. / This thesis describes experiments on the synthesis of single wall carbon nanotubes (SWNTs), fabrication of ultra-clean CNT devices, and study of electronic properties of CNTs with transport measurements. The first part of this work describes the optimization of the synthesis parameters (by chemical vapor deposition - CVD) such as carbon precursor, gas flows, temperature, catalyst for the growth of high quality SWNTs. In all these parameters, the catalyst composition plays a very important role on the high selective growth of SWNTs with a narrow diameter distribution. The second part deals with the nanofabrication of ultra-clean CNT devices and the low temperature (40 mK) transport measurements of these CNT quantum dots. The level spectra of the electrons in the first shell are investigated using inelastic cotunneling spectroscopy in an axial magnetic field, which shows a strong negative spin-orbit coupling of electron. We find that the sequence of electron shell filling in our case (ΔSO < 0) is different from which would be obtained in the pure SU(4) Kondo regime (ΔSO = 0). Indeed, a pure orbital Kondo effect is observed in N=2e at a finite magnetic field. In the last part of this thesis, we describe the experimental implementation of the thermal evaporation of single-molecule magnet (SMM) for the future fabrication of ultra-clean CNT-SMM hybrid devices.

Croissance catalytique et étude de nanotubes de carbone multi-feuillets produits en masse et de nanotubes de carbone ultra-long individuels à quelques feuillets Résumé: Ce travail expérimental traite de la croissance catalytique à partir d'une phase vapeur (CCVD) de nanotubes de carbone multi-feuillets (MWCNT) et de nanotubes de carbone (CNT) ultralongs ainsi que de l'étude de leurs propriétés physiques. Dans la première partie du manuscrit est décrite l'optimisation des paramètres pour la croissance CCVD de MWNT en masse et à faible coût. Avec l'acétylène comme source de carbone, Fe(NO3)3.9H2O comme précurseur de catalyseur et CaCO3 comme support, nous rapportons les conditions optimales pour la production de 525 g de MWCNT par jour à un coût estimé de 0.6$/g. La purification des MWCNT ainsi produits par un traitement à l'oxygène ou au dioxyde de carbone est également présentée. La seconde partie est consacrée à la synthèse de CNT ultralongs. L'influence des paramètres de synthèse est étudiée et, à partir de ces observations, les mécanismes de croissance possibles sont discutés. La dernière partie de la thèse est dédiée à la fabrication et à l'étude des propriétés physiques de nanotubes individuels ultralongs. Sur la base du savoir-faire développé précédemment, nous avons réalisé des CNT ultralongs alignés, des jonctions de CNT (suspendus ou supportés) ainsi que des CNT suspendus au-dessus de différents supports. Les propriétés électroniques et de transport des CNT individuels ultralongs sur substrat de silicium ont été étudiées par microscopie à force atomique, spectroscopie Raman et mesures de transport. Enfin, les modes de phonons actifs en Raman sont étudiés par des expériences combinant microscopie électronique à transmission, diffraction électronique et spectroscopie Raman.Mots clés: Nanotubes de carbone multi-feuillets, nanotubes de carbone ultralongs, croissance catalytique à partir d'une phase vapeur, mécanisme de croissance, lithographie, spectroscopie Raman de résonance, transport électronique. / Catalytic growth and study of mass-produced multi-walled carbon nanotubes and ultralong individual few-walled carbon nanotubesAbstract: This experimental work deals with the growth of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and ultralong carbon nanotubes (CNTs) by catalytic chemical vapor deposition (CCVD), and the study of their physical properties. In the first part of the manuscript is described the parameter optimization of the CCVD growth of MWCNTs for a large-scale production at low cost. By using acetylene as a carbon source, Fe(NO3)3.9H2O as a precursor catalyst and CaCO3 as a catalyst support, we report on optimized growth conditions allowing the production of 525 g of MWCNTs per day at an estimated cost of 0.6 $ per gramme. The purification of the as-grown MWCNTs by oxygen or carbon dioxide treatments is also presented. In the second part is presented the synthesis of ultralong individual CNTs. The influence of the growth parameters is investigated and based on the experimental observations, the possible growth mechanisms are discussed. Finally, the last part of the thesis is dedicated to the preparation and to the study of the physical properties of ultralong individual carbon nanotubes. From the know-how developed in the previous part, we prepared well-aligned ultralong CNTs, cross junction of CNTs (on a substrate or suspended) and suspended CNTs over different supports. Electronic and electron transport properties of the individual ultralong CNTs on silicon substrate are then studied by atomic force microscopy, Raman spectroscopy and transport measurements. Finally, the Raman-active phonons of suspended individual CNTs were investigated in combined experiments by transmission electron microscopy, electron diffraction and Raman spectroscopy. Keywords: Multi-walled carbon nanotubes, ultralong carbon nanotubes, catalytic chemical vapor deposition, growth mechanism, lithography, resonant Raman spectroscopy, electronic transport.

Ce travail de thèse concerne l'étude du filage et des propriétés de fibres composites à base de nanotubes de carbone. Les propriétés mécaniques des fibres en cours de solidification et en mouvement dans un bain de coagulation sont évaluées afin d'étudier l'influence de différents paramètres physico-chimiques impliqués dans leur fabrication. Ces fibres, combinant des propriétés mécaniques et électriques prometteuses, peuvent être obtenues de façon continue grâce au développement d'un nouveau procédé de filage. Elles présentent de plus un effet original de mémoire de température dont l'origine est étudiée dans cette thèse. Ces fibres sont potentiellement utiles pour diverses applications: des matériaux à haute absorption d'énergie mécanique à des textiles conducteurs fonctionnels.

Cette thèse rapporte l'étude de dispersions de nanotubes de carbone par des polymères, la mise en forme de films composites et l'étude de leurs propriétés mécaniques ou de conduction électrique. La première partie est centrée autour de l'utilisation de l'acide poly-acrylique (PAA), qui se révèle un excellent agent dispersant des nanotubes dans l'eau. Une étude des interactions entre le polyélectrolyte et les nanotubes en fonction du pH est réalisée afin d'identifier les conditions de dispersion optimale. La réalisation de composites pour de potentielles applications dans les encres et peintures conductrices révèle qu'un contrôle suffisamment fin de l'adsorption du PAA et de la stabilité de la dispersion permet l'obtention de films à la fois homogènes et conducteurs électriques. La seconde partie de ce travail concerne l'utilisation d'un copolymère à blocs, le SBM, possédant des propriétés remarquables d'auto-organisation pour la réalisation de composites par voie solvant à base de nanotubes. L'originalité du système réside dans le fait que le SBM est à la fois agent dispersant des nanotubes mais également matrice structurante. Ce travail montre que la structure adoptée par le copolymère, qui dépend beaucoup du solvant employé, influence directement les propriétés mécaniques du matériau. De plus, l'addition de nanotubes améliore sensiblement les performances du composite.

Ce travail de thèse est consacré à l'utilisation de nanotubes de carbone monocouches (SWNTs) comme agent structurant, ainsi qu'au greffage covalent de SWNTs en vue de modifier leurs propriétés de surface. La première partie traite de l'emploi de SWNTs comme agent structurant dans la synthèse, par voie hydrothermale, d'aluminosilicates mésoporeux de type MCM-41. Les composites qui en résultent sont caractérisés par microscopie électronique, diffusion Raman, diffraction des rayons X et adsorption-désorption de N2. La microscopie à transmission a permis d'observer la présence de nanotubes isolés au sein des mésopores, mais la structure des composites n'est pas encore clairement élucidée. La deuxième partie aborde la fluoration de SWNTs par F2. Les évolutions spectroscopiques de buckypapers fluorés sont suivies en fonction de stoechiométries CnF croissantes. La bonne solubilité des fluorotubes C2F dans l'isopropanol est mise en évidence par microscopie à force atomique (observation d'une majorité de tubes isolés, et non pas de fagots). La réaction de défluoration, utilisant l'hydrazine, a été étudiée par diffusion Raman, d'abord sur des fluorotubes en solution, puis sur des fluorotubes isolés préalablement déposés sur une surface. Les évolutions des modes radiaux observées après défluoration sont expliquées par l'effet fagot. Le dernier chapitre traite du greffage de groupes aryles sur des SWNTs, par réduction électrochimique de sels de diazonium. Des films minces de nanotubes sont employés comme électrode de travail dans un montage à potentiel constant. Les greffages de groupes 4-bromophényles, 4-carboxyphényles et 4-chlorométhylphényles ont été caractérisés par spectroscopies de diffusion Raman et de photoélectrons X. La possibilité d'effectuer des couplages entre les aryles greffés et d'autres groupes a été explorée sur les nanotubes fonctionnalisés par les 4-chlorométhylphényles (substitutions nucléophiles par des amines et diamines).