Le travail présenté dans cette thèse concerne la réalisation et l'étude d'un bio-hybride nanotubes/protéines photosynthétiques pour des applications en optoélectronique et potentiellement en photovoltaïque. En effet, les protéines photosynthétiques sont des supers colorants dont les propriétés optoélectroniques ont été optimisées par la nature. Nous avons donc décidé de vérifier la viabilité de l'intégration de ces protéines dans un dispositif électronique en utilisant les nanotubes de carbone comme nano-sonde des propriétés de la protéine. Au cours de nos travaux, le problème de la fabrication de transistors à effet de champ à base de nanotubes de carbone performants s'est posé. Pour résoudre ce problème, nous avons opté pour la fonctionnalisation chimique spécifique par un diazonium qui rassemble tous les pré-requis pour une potentielle application à grande échelle. En effet, la fonctionnalisation des nanotubes par un diazonium est sélective envers les nanotubes métalliques mais pas suffisamment pour pouvoir réaliser des séparations. Il était donc nécessaire d'augmenter cette sélectivité et pour cela, nous avons décidé d'étudier le mécanisme du couplage nanotube-diazonium qui était jusque là encore méconnu. A l'aide d'une étude cinétique complète, nous avons montré que la réaction passe par un mécanisme radicalaire en chaine. Parallèlement, nous avons identifié les intermédiaires radicalaires en les détectant soit directement par résonance de spin électronique soit indirectement par piégeage de radicaux. Et surtout, cette thèse détermine enfin l'origine précise de la sélectivité de cette réaction et donne les voies possibles d'amélioration. Grâce à l'expertise acquise lors de la compréhension du mécanisme, nous avons amélioré la sélectivité de cette réaction en utilisant une base de Lewis. En effet, l'ajout d'une base de Lewis permet de former un diazoester qui augmente significativement la sélectivité envers les nanotubes métalliques. Nous avons ensuite réalisé grâce à cette technique une grande quantité de transistors à effet de champ à base de nanotubes avec de bonnes modulations. De plus, cette méthode innovante a été protégée par un brevet. Enfin, concernant la photosensibilisation des nanotubes de carbone par une protéine photosynthétique, le photosystème I, des résultats prometteurs ont été obtenus. En effet, nous avons vu que la création photo-induite d'un moment dipolaire dans la protéine modifie les caractéristiques électriques du transistor à effet de champ. Les performances de la protéine, optimisées par la nature, permettent accroître la sensibilité optique d'un tel dispositif. Mais surtout, cette thèse montre que, malgré l'apparente fragilité de la protéine, il est possible d'intégrer une protéine photosynthétique à un dispositif électronique. En effet, même dans des conditions non optimales, l'effet optoélectronique c'est-à-dire l'activité de la protéine est un phénomène robuste dans le temps. Enfin, cette thèse ouvre la voie à l'intégration de protéines photosynthétiques dans des dispositifs électroniques ou photovoltaïques.

La production de nanotubes de carbone monoparois peut s'effectuer soit par des procédés à haute température (> 3000°C) ou à moyenne température (< 1200°C) à partir de nanoparticules. Dans ce travail de thèse nous avons essayé d'apporter quelques éléments de réponses au mécanisme de croissance de nanotubes synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Nous avons cherché à comprendre, à l'aide de la microscopie électronique en transmission (MET) et ses outils d'analyses, les liens de causes à effets relevant de certains paramètres de synthèse sur la variation du rendement de production de nanotube à faible nombre de parois (< 4 parois). Pour cela, nous avons étudié les nanotubes formés au cours de leur synthèse, ce qui nous a permis de déceler leurs différents stades de formation et de destruction. Nous avons pu déduire le rôle majeur de deux paramètres de synthèse, l'hydrogène et le titane, sur la croissance de nanotube. Par ailleurs, ce travail a mis en évidence pour la première fois, sur des nanoparticules inférieures à 5 nm, deux types de morphologie de germes et de tubes.

L'électronique moléculaire et la spintronique moléculaire sont deux domaines émergeant de la nanophysique, prometteurs pour réaliser de nouveaux types de dispositifs utiles tant pour le stockage d'information que pour l'information quantique. Ce travail de thèse a pour objet de contribuer à ces deux domaines de recherche par la réalisation de jonctions moléculaires à base de nanotubes de carbone, faisant intervenir des nanostructures magnétiques. Nous avons choisi deux approches: (i) le transport électronique à travers des nanotubes de carbone remplis de matériaux magnétiques (nanotubes hybrides) et (ii) le développement du nano-SQUID composé de jonctions supraconductrices à nanotube de carbone. Ce magnétomètre devrait être suffisamment sensible pour étudier les propriétés magnétiques de molécules individuelles attachées au nanotube de carbone.

Dans ce travail de thèse, nous avons cherché d'une part, à répondre à la question du dimensionnement des nanosystèmes électromécaniques (NEMS) à base de nanotube de carbone (NTC) multiparois, à la fois théoriquement et expérimentalement, et d'autre part, à appliquer le savoir-faire développé à la réalisation de composants de types interrupteurs.<br /> Nous avons développé un modèle théorique pour décrire la déflexion d'un nanotube de carbone suspendu soumis à une force d'attraction électrostatique. Notre modèle montre qu'il existe une loi d'échelle reliant la déflexion électrostatique aux paramètres géométriques, électriques, et physiques des NEMS à base de NTC. Ce résultat constitue, en soi, un outil de dimensionnement pour la conception de ces dispositifs, car il permet de prédire leur comportement électromécanique sur une « large » gamme de paramètres opérationnels.<br /> Parallèlement, nous avons mis au point des procédés de fabrication pour réaliser des nanostructures intégrant un NTC suspendu actionnable électrostatiquement. Parmi ces différentes structures, la plus simple a été utilisée pour sonder les propriétés électromécaniques des NTC multiparois. Nous avons développé une méthode basée sur l'utilisation d'un microscope à force atomique pour mesurer la déflexion en fonction de la tension électrique d'actionnement. Les résultats de ces mesures, pour différents NTC (différents diamètre et longueur), montrent clairement, et sans paramètre ajustable, l'existence de la loi d'échelle prédite par notre modèle théorique. À partir de ces mesures, nous avons extrait le module d'Young des NTC. Pour des diamètres inférieurs à 30 nm, celui-ci est constant et vaut en moyenne 400 GPa. Au-delà, nous observons une forte diminution qui pourrait s'expliquer par l'entrée dans un régime de déformation non-linéaire.<br /> Enfin, nous montrons la réalisation d'un interrupteur électromécanique à base de NTC qui présente de bonnes caractéristiques de commutation.

Au cours de cette thèse des études principalement de spectroscopie Raman et de spectroscopie d'absorption des rayons X produits par rayonnement synchrotron ont été réalisées dans le but de mieux comprendre l'évolution des propriétés des nanotubes de carbone sous pression et leur intérêt comme matériau précurseur pour la synthèse de nouvelles phases carbonées sous hautes pressions. Cette thèse est constituée de deux parties. La première porte sur l'étude par spectroscopie Raman des nanotubes de carbone monoparois en cellule à enclumes de diamant pour des pressions jusque 40 GPa. Pour suivre l'évolution des propriétés de résonance sous pression, deux longueurs d'onde d'excitation (632.8 et 514.5 nm) ont été employées. Nos résultats montrent qu'une perte des propriétés de résonance se produit de manière progressive sous pression. A 20 GPa les nanotubes de carbone ont totalement perdu leurs propriétés de résonance. L'effet du milieu transmetteur de pression utilisé et l'influence de la provenance des nanotubes de carbone sont également discutés, notamment au niveau du profil des modes hautes fréquences. La seconde partie est consacrée aux nanotubes de carbone monoparois dopés à l'iode. Des expériences de spectroscopie Raman en cellule à enclumes de diamant et d'absorption des rayons X en presse Paris-Edinburgh ont été réalisées sur ce type d'échantillon. Une série de synthèses à haute pression et haute température en presse multi-enclumes (conditions de synthèse: 14.5 GPa, 1500C) ont confirmé la possibilité d'utiliser les nanotubes de carbone dopés comme précurseur pour l'obtention de nouvelles phases carbonées.

Cette thèse est consacrée à l'étude des propriétés optiques des nanotubes de carbone mono-paroi. <br> Dans un premier temps, la spectroscopie d'absorption a été utilisée comme un outil de caractérisation des différents échantillons. En effet, l'énergie de la transition entre la première paire de singularités de Van-Hove étant proportionnelle à l'inverse du diamètre, la spectroscopie d'absorption donne une mesure du diamètre moyen ainsi que de la largeur de la distribution en diamètre. <br> Nous avons étudié les conditions d'observation d'un signal de photoluminescence au niveau du gap des nanotubes semi-conducteurs. Pour observer ce signal, les nanotubes doivent être isolés, en les mettant convenablement en suspension par exemple. Les expériences de photoluminescence sélective en longueur d'onde ont montré que les structures observées dans les spectres peuvent être attribuées aux différentes chiralités présentes dans l'échantillon. Elles ont également permis d'évaluer la largeur homogène de la transition fondamentale (environ 20 meV). Enfin, la spectroscopie d'excitation de la photoluminescence a permis de déterminer la chiralité des différents nanotubes présents dans nos échantillons. <br> Dans un deuxième temps, la dynamique des porteurs de charge dans les nanotubes de carbone a été étudiée à l'aide d'expériences de type pompe-sonde. Cette étude réalisée sur des nanotubes déposés sur un substrat et agrégés en corde a montré l'existence d'un couplage tunnel entre les nanotubes semi-conducteurs et les nanotubes métalliques au sein d'une corde. L'existence de ce couplage ainsi que la brièveté des temps de relaxation (picoseconde) expliquent l'absence de signal de photoluminescence sur ce type d'échantillon. La comparaison faite avec les données obtenues sur les échantillons de nanotubes isolés montre une augmentation d'un ordre de grandeur des temps de relaxation, ce qui est en accord avec l'apparition d'un signal de photoluminescence observable sur ces échantillons. L'étude de la réponse non-linéaire hors résonance a mis en évidence la dynamique du plasmon de surface des nanotubes. Elle a également permis d'interpréter le fond d'absorption sur lequel sont superposées les raies dues aux transitions inter-bandes comme la queue basse énergie de la résonance plasmon de surface. Enfin, la susceptibilité non-linéaire d'ordre trois des nanotubes a pu être évaluée. La comparaison entre le facteur de mérite des nanotubes et celui d'autres matériaux étudiés en vue d'une application en optique non-linéaire a montré que les nanotubes de carbone semblent posséder des propriétés intéressantes pour ce type d'applications.

DANS MON TRAVAIL DE THESE JE M'INTERESSE A LA MODELISATION GEOMETRIQUE, MECANIQUE ET NUMERIQUE DU MYOCARDE. LA PARTIE GEOMETRIQUE CONSISTE A VERIFIER UNE CONJECTURE SELON LAQUELLE LES FIBRES MYOCARDIQUES COURENT COMME DES GEODESIQUES SUR DES SURFACES EMBOITEES. POUR CELA, LES TRAJECTOIRES ET LES SURFACES DE FIBRES ONT ETE IDENTIFIEES. DANS LA PARTIE MECANIQUE, NOUS AVONS ETABLI UNE NOUVELLE LOI DE COMPORTEMENT MACROSCOPIQUE DU MYOCARDE PAR UNE TECHNIQUE D'HOMOGENEISATION DISCRETE A PARTIR DE LA DESCRIPTION MICROSCOPIQUE DE L'ARRANGEMENT DES CELLULES CARDIAQUES ET DE LEUR COMPORTEMENT MECANIQUE INDIVIDUEL. CETTE LOI DE COMPORTEMENT PREND EN COMPTE LA STRUCTURE FIBREUSE. DE PLUS, NOUS AVONS APPLIQUE NOTRE METHODE D'HOMOGENEISATION AUX NANOTUBES DE CARBONE.

Aux échelles mésoscopiques et à basse température, les fonctions d'onde électroniques, dans un échantillon métallique, conservent une phase bien définie sur la longueur de cohérence de phase, qui est de l'ordre de la taille de l'échantillon. Les propriétés de transport électronique et les propriétés thermodynamiques de tels systèmes sont modifiées par les interférences électroniques au sein du matériau. Dans une géométrie annulaire, du fait de l'action du flux magnétique sur la phase des fonctions d'onde électroniques, ces corrections sont révélées par un comportement périodique en fonction du flux magnétique au travers de l'anneau avec une échelle de flux déterminée par le quantum de flux h/e. En couplant des anneaux mésoscopiques à un micro-résonateur nous avons pu montrer que la correction liée à la cohérence quantique de la réponse électromagnétique moyenne d'anneaux bidimensionnels gravés dans une hétérojonction GaAs/AlGaAs était dominée par la contribution électrique. Cette dernière est positive à bas champs indiquant que l'écrantage électrique est augmenté lorsque la symétrie par renversement du temps est brisée par le champ magnétique. La réponse magnétique orbitale est quant à elle diamagnétique à bas champ. Ce diamagnétisme à bas champ a été également mis en évidence sur des anneaux d'argent, en contradiction avec les théories actuelles sur le magnétisme orbital de tels systèmes. Pour tester la possibilité d'induire un transport cohérent dans des nanotubes de carbones, nous avons relié ceux-ci à des contacts supraconducteurs. Nos résultats sur les jonctions ainsi formées montrent qu'il est possible d'induire de la supraconductivité dans un nanotube de carbone par effet de proximité. Les courants critiques mesurés dans de tels systèmes sont étonnamment élevés par rapport à ce qui est attendu dans des jonctions SNS constituées d'un métal normal. Ces jonctions présentent également des comportements avec la température ou le champ magnétique originaux.

L'étape clé pour intégrer des nanotubes de carbone à une échelle industrielle demeure un meilleur contrôle de leur croissance et notamment le contrôle sélectif de leurs chiralités en lien avec leurs propriétés électroniques. Ce travail a pour but de s'intéresser à la synthèse in-situ et à la caractérisation de nanotubes de carbone individuels par émission de champ pour mieux comprendre les mécanismes de nucléation et de croissance qui conditionnent sa chiralité. Nous avons développé un microscope à émission de champ couplé à un réacteur CVD (Chemical Vapor Deposition) pour observer directement la croissance catalytique de nanotubes de carbone individuels sur des pointes émettrices. Nous avons ainsi découvert que les nanotubes tournent souvent axialement pendant leur croissance, soutenant ainsi un modèle de " dislocation de vis ". L'analyse détaillée des résultats obtenus montre que nous observons directement la croissance atome par atome d'un nanotube monofeuillet individuel avec ajout d'un dimère de carbone à la fois à sa base. Parallèlement, des échantillons ont été caractérisés en détail sous émission de champ. Nous avons établi un protocole de collage de nanotubes individuels à l'apex d'une pointe métallique sous microscopies optique et électronique à balayage à l'aide d'un nanomanipulateur. Leur dépendance en température à très bas courant a été mise en évidence avec un compteur d'électrons afin d'identifier les différents domaines d'émission électronique. L'analyse des distributions énergétiques a fait apparaître un phénomène de chauffage induit qui peut mener à des températures de l'ordre de 2000 K à l'extrémité du nanotube lorsqu'il est soumis à un fort champ.

Du fait de leurs exceptionnelles propriétés, un très vaste champ d'applications s'ouvre aux nanotubes de carbone. La connaissance de leur toxicité est un enjeu primordial afin de connaître les risques et les dangers que ces objets représentent.Le travail présenté dans cette thèse vise à la synthèse de dérivés ayant pour but de favoriser les interactions entre les nanotubes et le milieu vivant.La synthèse d'une série de dérivés du cholestérol utilisables pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone a été mise au point. L'utilisation de tels dérivés a pour but de favoriser les interactions entre les objets greffés et les membranes cellulaires.Par ailleurs, de nombreux intermédiaires de synthèse présentent des propriétés mésomorphes. Celles-ci ont été étudiées au moyen de différentes méthodes telles que la microscopie optique, la calorimétrie différentielle à balayage et la diffusion des rayons X.Des nanotubes HiPco ont pu être purifiés et fonctionnalisés. L'analyse de leur cytotoxicité a été abordée, celle-ci a permis de mettre en avant une diminution de la toxicité des nanotubes greffés comparée à celles de nanotubes purifiés.