Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Strasbourg 1 : 2008. / Thèse soutenue sur un ensemble de travaux. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 10 p.

Ce projet est consacré à la croissance de nanofils de SiC et de nanotubes de carbone par MPACVD dans un réacteur tubulaire. Les conditions de pré-traitement de la couche catalytique de fer, indispensable à la croissances des nanostructures, ont favorisé la croissance de l'une ou l'autre structure. Un pré-traitement agressif dans un plasma d'hydrogène a permit la croissance de nanofils constitués d'un coeur de ß-SiC et d'une gaine de carbone. L'originalité du procédé utilisé est que l'apport de silicium pour la croissance de ces nanofils provient du sustrat lui-même. Deuxièmement, une étude sur la nanostructuration d'une couche catalytique de fer a été réalisée. L'effet des paramètres plasma, l'épaisseur du catalyseur et le temps de pré-traitement sur la taille et la formation des particules a été montré. Un modèle explicatif a également été élaboré. Après la nanostructuration du catalyseur, une étude paramétrique sur la croissance de NTC a été entreprise. Nous avons montré l'effet des paramètres plasma, et du taux de gaz méthane utilisé sur la qualité et la structure des NTCs. Une corrélation entre l'épaisseur de la couche catalytique et le diamètre des NTCs a été établie. De plus pour un temps de pré-traitement relativement long la croissance de nanomurs de carbone a été favorisée. / We report in this study, the growth of silicon carbide nanofibers and carbon nanotubes by MPACVD. Regarding to the pre-treatment conditions of the catalytic layer, used in our reactor, one structure is promoted. An aggressive pre-treatment lead to the growth of a core-shell structure of SiC nanofibers. The core is constituted of ß-SiC and the shell of carbon. The originality of this process resides in the fact that the silicon source to grow these nanofibers is the substrate itself. Secondly, the control of the nanostructuration and the patterning of iron catalyst film was studied. The effect of the hydrogen plasma conditions on the diameter and the density of the catalyst nanoparticles was studied and discussed. We were then able to propose a comprehensive mechanism for the metallic nanostructuration. The growth of carbon nanotubes (CNTs) was than carried out on the patterned catalyst nanoparticles. The plasma parametric study revealed the effect of the plasma power and pressure as well as the methane gas ratio on the quality and structure of the produced CNTs. A corrolation of the catalyst thickness and the CNTs diameters has been demonstrated. High quality double-walled and multi-walled CNTs of a diameter of about 1 nm have than been obtained. Besides, we have noted the gowth of carbon nanowalls for relatively long pre-treatment times.

La technique puce retournée pour l’encapsulation des puces est largement utilisée dans l’industrie, mais présente de nombreux défis. Cette technique requiert que les matériaux utilisés subissent de hautes températures (250°C). Or, le silicium et le substrat organique ont des coefficients d’expansion thermique (CET) très différents. Donc, ces températures et la différence de CET induisent des contraintes sur la puce. Ces contraintes affectent les performances électriques de la puce et peuvent provoquer la fissuration de celle-ci. L’humidité à l’intérieur du module s’ajoute aux problèmes. Elle corrode les interconnexions puis facilite la formation de trous dans l’époxy utilisé pour augmenter la cohésion mécanique entre la puce et le substrat. Jusqu’à maintenant des jauges de déformations sur silicium ont été réalisées. Bien que les facteurs de jauges obtenus soient grands (100), cette technique basée sur la théorie des semi-conducteurs nécessite que la surface dédiée à la circuiterie soit remplacée par la jauge. Actuellement, aucune technique ne permet de mesurer efficacement les déformations sur la surface d’une puce sans modifier sa circuiterie. Ainsi, l’objectif est de développer une jauge de déformation et d’humidité portable constituée de nanotubes de carbone. Cette jauge sera positionnée directement sur la couche de polyimide, elle-même située sur la circuiterie. Les propriétés piézorésistives des nanotubes ainsi que leurs dimensions sont des atouts pour la conception de ces jauges micrométriques. Globalement, le projet se sépare en trois volets : étude et optimisation des films de nanotubes, fabrication de capteurs prototypes puis intégration des capteurs dans le module. Le premier volet sert à déterminer la méthode optimale de dépôt des nanotubes et le type de nanotubes préférables. La fabrication de capteurs prototypes permet de définir un procédé de microfabrication et de calibrer en déformation, température et humidité.

Les recherches de cette thèse avaient pour but la compréhension de l’influence sur les parois de nanotubes de carbone de divers traitements post-synthèses : purification, recuit, découpage ultrasonique et fonctionnalisation. Si ce travail porte principalement sur la physisorption de gaz rares, plusieurs autres techniques d’études complémentaires ont également été utilisées telles que la microscopie électronique, l’analyse thermogravimétrique et la diffraction des rayons X. Une méthode systématique a été proposée pour déterminer le début et la fin des marches, souvent mal définies, qui sont contenues dans les isothermes représentant l’adsorption de gaz sur des tubes mono-parois. Nos résultats s'intéressent en particulier (i) à l'estimation du taux d’ouverture des tubes suivant certains des traitements précités, (ii) à l’applicabilité de la méthode BET au-delà de ses limites habituelles et (iii) dans le cas d'un traitement de fonctionnalisation, à la sélectivité des procédés de greffage sur les surfaces des nanotubes par rapport à celles correspondantes à d’autres espèces carbonées présentes dans un même échantillon. / The aim of this study was to understand the influence of various post-synthesis treatments on carbon nanotube surfaces: purification, annealing, ultrasonic cutting, and functionalization. This work deals mainly with rare gas physisorption, but other complementary techniques have also been used such as electron microscopy, thermogravimetric analysis and X-ray diffraction. A systematic approach has been proposed to determine the beginning and the end of the steps (which are usually not well-defined) on the isotherms corresponding to the gas adsorption on single-wall nanotubes. Our results focus in particular on (i) the estimation of the tube opening rate after several of the above mentioned treatments (ii) the validity of the BET method beyond its usual limits and (iii) in the case of functionalization, the selectivity of the grafting process on the carbon nanotube surfaces as opposed to that on the other carbon species present in a sample.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La chimie d'interface du diazonium a progressé au cours des dernières années et s'est pratiquement impliquée dans tous les domaines de la science et technologie des matériaux. L’utilisation des sels de diazonium est justifiée par le fait qu’ils adhèrent aux surfaces avec de fortes énergies de liaison, en particulier sur le carbone sp², ce qui en fait d’excellents agents de couplage pour les polymères aux surfaces. Dans ce contexte, nous avons travaillé sur deux types de nanohybrides de nanotubes de carbone (NTC) : NTC-polytriazole (NTC-PTAz) et NTC-colorant. Le nanohybride NTC-PTAz a été synthétisé par polymérisation « click » en surface. Pour ce faire, les NTCs ont été greffés de groupes 4-azidophényle à partir du sel de diazonium correspondant. Le NTC modifié (NTC-N3) a servi de support pour une polymérisation confinée en surface de type polyaddition générant ainsi le nanohybride NTC-PTAz. Ce matériau a été caractérisé par ATG, XPS, IR et Raman. Ses applications potentielles sont dans le développent d’adsorbants de métaux lourds, l’immobilisation de nanocatalyseurs ou pour le stockage des gaz. La seconde partie de la thèse est plus étoffée et porte sur les nanotubes de carbone greffés de colorants diazotés Rouge Neutre (NR), Azure A (AA) et Rouge Congo (CR). L’analyse fine de ces matériaux a révélé une très forte adhésion des colorants aux NTCs et les couches superficielles ont des épaisseurs de 2 à 6 nm, sont homogènes et continues. Les NTC-colorant ont été incorporés dans des matrices élastomères de type EVA pour la réalisation d’actionneurs opto-thermiques implantés dans des pads pour non-voyant. Dans les matrices EVA, les NTCs greffés de colorants servent à capter la lumière et induire un changement de forme dans le pad qui soit palpable par le non voyant (250 µm). Les matrices EVA renforcées de nos nanotubes greffés de colorants ont été réalisées et testées par analyse mécanique dynamique. Les composites NTC/colorant-EVA sont flexibles et prometteurs pour le développement de nouveaux types des pads tactiles pour les non-voyants. Les nanohybrides NTC-NR ont servi comme capteurs chémo-résistifs pour la reconnaissance moléculaire de l’acétone.Dans une dernière application, le nanohybride CNT-CR a été étudié en tant qu’électrocatalyseur pour l’oxydation directe du méthanol. Des résultats intéressants ont été obtenus avec ces nanohybrides mais des améliorations significatives (rapport 3) des propriétés électrocatalytiques ont été obtenues avec des CNT-CR décorés avec des nanoparticules d'or. Le système électrocatalytique nouvellement conçu pourrait être considéré pour différentes applications prometteuses, notamment les capteurs, les biocapteurs, les catalyseurs hétérogènes pour les piles à combustible. Pour résumer, les nanohybrides à base de CNT nouvellement conçus présentent des performances uniques attribuées à la polyvalence de la chimie d'interface du diazonium pour la fixation efficace de couches moléculaires et macromoléculaires fonctionnelles. Les nanohybrides novateurs servent de blocs de construction pour la conception de matériaux nanocomposites à hautes performances potentiellement utiles dans les nouveaux défis socio-économiques tels que l’environnement, la biomédecine et l’énergie / Diazonium interface chemistry has progressed over the last few years and practically involved in all areas of materials science and engineering. The rationale for employing diazonium salts is that they attach to surfaces with remarkable bond energies, particularly on sp² carbon materials, making them an ideal coupling agent for polymers to surfaces In this context, novel CNT-polytriazole (CNT-PTAz) and CNT-dye nanohybrids were designed and thoroughly characterized. First, CNT-PTAz nanohybrid was prepared by click polymerization: multiwalled carbon nanotubes (CNTs) were modified with azidophenyl groups (CNT-N3) from 4-azidobenzenediazonium precursor and served as nanoscale platform for the surface confined polyaddition. The CNT-PTAz nanohybrid was characterized by TGA, XPS, IR, and Raman. The robust CNT-PTAz is robust and has potential in developing heavy metal adsorbents, nanosupport for catalysts or for gas storage. In the second major part, we grafted CNT with diazotized Neutral red (NR), Azure A (AA) and Congo Red (CR) dyes by simple, spontaneous reaction of the diazonium salts and CNTs in water, at RT. A thorough investigation of the nanohybrids showed that the adhesion is strong (CNT-dye C-C bond energy higher than 150 kJ/mol), and the layer is uniform. These nanohybrids further served to reinforce ethylene-vinyl acetate (EVA) an elastomeric matrix. The reinforced matrix is flexible and serves as optothermal actuators where the grafted dye catches the light to induce mechanical changes in the matrix monitored by dynamic mechanical analysis. CNT/dye-reinforced EVA is a promising flexible composite for developing new types of visual-aid tablet for visually impaired people. The versatile CNT-dye nanohybrids are also unique chemiresistive gas sensors for the molecular recognition of acetone vapours. In a final application, CNT-CR nanohybrid was investigated as an electrocatalyst for the Direct Oxidation of Methanol. Interesting results were obtained with these nanohybrids but significant improvements (3-fold) of the electrocatalytic properties were achieved with CNT-CR decorated with gold nanoparticles. The newly designed electrocatalytic system could be regarded for different promising applications most likely as for sensors, biosensors, heterogeneous catalysts for fuel cells and for nanotechnology To summarize, newly designed CNT-based nanohybrids have unique performances ascribed to the versatility of the diazonium interface chemistry in efficiently attaching functional molecular and macromolecular layers. The novel nanohybrids serve as building blocks for designing high performance nanocomposite materials relevant to challenging timely social economic issues, namely environment, biomedicine and energy

Les capteurs sont des dispositifs ayant montré une utilisation répandue, allant de la détection des molécules en phase gazeuse au suivi de signaux chimiques dans les cellules biologiques. En général, un capteur est réalisé à partir d’un élément actif de détection et d’un signal transducteur produisant un signal de sortie qui peut être électrique, optique, thermique ou magnétique. Les électrodes à base de nanotubes de carbone à simple paroi et les électrodes à base de graphène se sont révélées être un matériau excellent pour le développement des biocapteurs électrochimiques, puisqu’ils montrent des propriétés électroniques remarquables et la capacité de se comporter en tant que nano-électrodes individuelles, un excellent transport de porteur de charge à faible dimension, et permettent de l’électrocatalyse de surface. Le travail présenté vise à la préparation et à l’étude d’électrodes de nanotubes de carbone à simple paroi et d’électrodes de graphène modifiées par voie électrochimique pour des applications dans le domaine des biocapteurs. Nous avons d’abord étudié les films de nanotubes de carbone à simple paroi et nous nous sommes intéressés à leur topographie, à leur composition de surface, et leurs propriétés électriques et optiques. Nous montrons que ces films sont homogènes avec une conductivité d’environ 200-300 Ω/□, et une transparence d’environ 40%. En parallèle aux nanotubes de carbone à simple paroi, des films de graphène ont été étudiés. Des valeurs de résistance plus élevées en comparaison avec les films de nanotubes ont été obtenues. La modification de surface par voie électrochimique des deux types d'électrodes a été étudiée en suivant deux voies, (i) l’électro-greffage de sels d’aryl diazonium, et (ii) l’addition électrophile de 1, 3- benzodithiolilyumtetrafluoroborate (BDYT). Les caractéristiques qualitatives et quantitatives de la surface modifiée des électrodes ont été étudiées, comme le degré de fonctionnalisation et la composition de surface. La combinaison de spectroscopie Raman, et de photoelectrons X- (XPS) de microscopie à force atomique (AFM),d'électrochimie et d’autres techniques, a montré que des précurseurs particuliers peuvent être ancrés de façon covalente à la surface des électrodes de nanotubes etde graphène, grâce à la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone. Dans le premier cas (i), leur post-modification par des réactions de « clickchemistry» mène finalement à l’immobilisation sur la surface de l’électrode des groupes fonctionnels souhaités, comme des sondes/shuttles redox (e.g., un groupeferrocenyl) ou des groupements catalytiques (e.g., une enzyme). L'enzyme HRP(horse-radish peroxidase) a été, par exemple, immobilisée sur des surfaces de nanotubes de carbones à simple paroi modifiées par un groupe aryl, et l'étude voltammétrique a montré une réponse catalytique avec l’augmentation de la concentration de peroxyde d’hydrogène en solution, en suivant le « shuttle » redoxhydroquinone/benzoquinone à la surface de l’électrode. Dans le second cas (ii), l’addition électrophile de radicaux BDYT électro-générés a été étudiée pour la première fois sur des électrodes de nanotubes de carbone à simple paroi ou sur les électrodes de graphène. La combinaison de différentes techniques complémentaires a montré l’attachement covalent de BDYT aux électrodes de nanotubes de carbone à paroi simple. Une telle modification mène à la formation de rubans torsadés qui ont pu être observés et analysés par AFM et parmicroscopie électronique à balayage. Aucune preuve de la formation de rubans torsadés n’a pu être mise en évidence pour les électrodes modifiées à base de graphène. / Sensors are devices that have shown wide spread use, from the detection of gas molecules to the tracking of chemical signals in biological cells. In general, a sensor is made of an active sensing element and a signal transducer producing an electrical,optical, thermal or magnetic output signal. Single walled carbon nanotube (SWCNT) and graphene based electrodes have demonstrated to be an excellent material for the development of electrochemical biosensors as they display remarkable electronic properties and the ability to act as individual nanoelectrodes, display an excellent low-dimensional charge carrier transport, and promote surface electrocatalysis. The present work aims at the preparation and investigation of electrochemically modified SWCNT and graphene-based electrodes for applications in the field of biosensors. We initially studied SWCNT films and focused on their topography and surface composition, electrical and optical properties. We show that these films are homogeneous with thickness around 6̴ 0-70 nm, resistance values around 2̴ 00-300Ω/□, and transparency around 4̴ 0%. Parallel to SWCNTs, graphene films were investigated. Higher resistance values were obtained in comparison with nanotubes films.The electrochemical surface modification of both electrodes was investigated following two routes (i) the electrografting of aryl diazonium salts, and (ii) the electrophylic addition of 1, 3-benzodithiolylium tetrafluoroborate (BDYT). Both the qualitative and quantitative characteristics of the modified electrode surfaces were studied such as the degree of functionalization and their surface composition. The combination of Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemistry and other techniques, has demonstrated that selected precursors could be covalently anchored to the nanotubes and graphene-based electrode surfaces through novel carbon-carbon formation. In route (i), their post-modification by click-chemistry reactions finally leads to the immobilization at the electrode surface of desired functional groups, such as redoxprobes/shuttles (e.g., a ferrocenyl group) or catalytic moieties (e.g., an enzyme).HRP has been for instance immobilized on SWCNT-aryl-modified surfaces, and its voltammetric study showed catalytic response with the increasing concentration of hydrogen peroxide in solution upon monitoring the redox shuttlehydroquinone/benzoquinone at the electrode surface. In route (ii), the electrophylic addition of electrogenerated BDYT radicals was investigated for the first time at either SWCNT- or graphene-based electrodes. The combination of different techniques has demonstrated the covalent attachment of BDYT to SWCNT-based electrodes. Such modification leads to the formation of twisted ropes observed and analyzed by AFM and scanning electron microscopy. No evidence of twisted ropes formation was instead observed for modified graphene based electrodes.

Au cours de ce travail de thèse, nous avons exploré diverses propriétés des nanotubes de carbone via leurs assemblages avec des molécules d'intérêt et nous les avons mises en valeur dans des applications très variées. Dans un premier temps nous avons utilisé les nanotubes comme support pour l'élaboration d'électrodes dans les piles à combustible et plus particulièrement pour l'oxydation de l'éthanol. Nous avons développé une méthode originale et efficace visant à déposer de manière homogène des nanoparticules métalliques à la surface des nanotubes et des performances extraordinaires ont été obtenues. Nous avons également fonctionnalisé les nanotubes dans le but construire un biosenseur capable de détecter une molécule biologique. Pour cela nous avons adopté comme stratégie de greffer sur les nanotubes des molécules portant des ligands du nickel permettant ainsi l'accroche spécifique de protéine recombinantes étiquetées avec un tag histidine. Les nanotubes possèdent de propriétés électroniques que nous avons mis à profit pour construire un hybride donneur-accepteur avec un intercalant de l'ADN. Au cours de cette étude nous avons mis en œuvre différentes stratégies visant à cliver l'ADN et à mettre en évidence un transfert électronique photoinduit entre les deux entités.<br />Aussi, nous avons fonctionnalisé les nanotubes dans le but d'améliorer leurs performances pour développer de nouveaux systèmes de protection efficace de la vision. Une des approches employées repose sur la fonctionnalisation des nanotubes avec des fullerènes. Enfin, nous avons associé les nanotubes avec des séquences d'oligonucléotides capables de cibler la surface de cellules cancéreuses.

À seulement quinze ans après leur découverte par Sumio Iijima, les nanotubes de carbone sont devenus un des piliers de la nanotechnologie. La géométrie parfaite et la nature unidimensionnelle confère aux nanotubes des propriétés structurelles, mécaniques, électroniques et optiques exceptionnelles. En conséquence, on s'attend à ce que les nanotubes envahissent des applications clef telles que les écrans à émission de champ, le stockage d'énergie, les composites structuraux, la nanoélectronique, les capteurs et les actuateurs, etc. <br />Cette thèse porte sur l'application de nanotubes de carbone dans le captage biochimique. Son but principal est d'utiliser et d'étendre les outils théoriques des nanotubes pour la conception des dispositifs de captage. Dans cette thèse nous proposons deux architectures différentes de captage. Le premier implique un principe électromécanique et peut être employé dans la mesure des forces faibles (~piconewtons) ou la détection des supramolécules (~zeptogrammes). Le deuxième capteur est basé sur le changement de conductance d'un nanotube de carbone exposé aux acides aminés aromatiques. La validation de ces deux architectures différentes est réalisée à l'aide de la modélisation et de la simulation.<br />L'effort principal de cette thèse a été concentré sur le développement de méthodes de simulation très efficaces par rapport au grand nombre d'atomes employés. Un problème récurrent que nous avons rencontré est le scaling cubique dans le nombre d'atomes, du calcul de la conductance quantique. Nous sommes parvenus à rendre le calcul de la conductance linéaire par des techniques d'espace réel.

L'augmentation croissante de la demande en énergie et l'épuisement des combustibles fossiles exigent l'amélioration de l'efficacité de l'utilisation de l'énergie ainsi que la recherche de ressources durables et renouvelables. Les condensateurs sont des systèmes de stockage de l'énergie qui se sont imposés comme une des solutions aux problèmes énergétiques en raison de leurs avantages, tels que le respect de l'environnement, et la charge et la décharge d'énergie très rapides. Des besoins se sont créés pour un système de stockage capacitif à faible coût et à haut rendement, il est donc nécessaire de développer des matériaux avec une forte permittivité diélectrique. A ce propos, les composites diélectriques à matrice polymère suscitent une attention croissante en raison de leurs bonnes performances diélectriques. Des composites à matrice polymère chargée de particules céramiques ont par exemple été utilisés dans certains condensateurs pour le stockage d'énergie. Pourtant, en pratique, l'applicabilité de tels dispositifs est sérieusement entravée par la faible permittivité diélectrique des matériaux d'une part, et par la détérioration des propriétés mécaniques en raison de la forte teneur en particules céramiques rigides dans la matrice polymère flexible d'autre part. En remplaçant ces particules céramiques par des particules conductrices dans la matrice polymère, des composites percolatifs peuvent être réalisés avec une permittivité diélectrique nettement accrue au voisinage du seuil de percolation. Parmi les charges conductrices, les nanotubes de carbone (NTC) ont été les plus étudiés. En effet, du fait de leur facteur d'aspect et de leur conductivité élevée, ces derniers peuvent conduire à des niveaux de percolation dans les composites pour une très faible quantité de charges. Un des plus grands défis pour l'utilisation des NTC dans les matériaux composites est de séparer les NTC les uns des autres afin de réaliser une dispersion uniforme dans les polymères. Les travaux présentés dans cette thèse ont porté sur l'augmentation de la permittivité diélectrique de matériaux composites à matrice polymère à base de NTC en optimisant à la fois la dispersion des nanotubes ainsi que le contrôle de la microstructure des matériaux composites finaux. L'augmentation de la permittivité diélectrique dans les composites précédents provient de la formation de microcondensateurs au sein du matériau. Toutefois, les NTC ont toujours tendance à s'agglomérer dans le composite, ce qui n'est pas bénéfique à la formation de microcondensateurs. Pour surmonter ce problème, nous avons proposé une microarchitecture hybride SiC-NTC comme charge conductrice. Ces hybrides mulit-échelles ont été produits par dépôt chimique catalytique en phase vapeur assisté par aérosol. L'organisation des NTC sur les particules de SiC peut être efficacement contrôlée en ajustant les différents paramètres de synthèse. Les résultats ont montré que les propriétés de surface asymétriques des micro-particules de SiC étaient plutôt favorables à la croissance des NTC sur SiC selon "une direction unique", alors que certaines conditions expérimentales particulières peuvent aboutir à une croissance "multi-directionnelle". Les particules hybrides de SiC-NTC ainsi obtenues ont également été incorporées dans le PVDF pour préparer des composites percolatifs. Il a été constaté que les hybrides SiC-NTC permettent d'améliorer considérablement la permittivité diélectrique du composite avec un chargement extrêmement faible en NTC. Les NTC sont orientés le long d'un axe sur chaque microplaque de SiC et séparés par une couche mince de polymère, donnant lieu à un réseau de microcondensateurs. Par conséquent, de grandes permittivités diélectriques de plus de 8700 et 2100 à 100 Hz peuvent être obtenues pour un faible taux de chargement de NTC de l'ordre de 2,30% et 1,48% en volume pour les composites à renforts "multi-directionnel" et "unidirectionnel" respectivement.