Le dopage non covalent de nanostructures carbonées par transfert de charge depuis/vers des molécules donneuses ou acceptrices (EDA) ou bien par des molécules d’acide sulfurique H2SO4, est considéré comme potentiellement intéressant pour de nombreuses applications. Parmi celles-ci on peut citer: capteur chimique, transistor à effet de champ, et d’autre l'électronique. Cependant, d'un point de vue théorique, on en sait peu au sujet de ces processus de transfert de charge par électrons ou par trous.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’interaction entre des molécules d’acide sulfurique et des nanostructures modèles, car elles sont capables de doper des nanotubes, de s’intercaler dans le graphite et même d’aligner les tubes dans une phase nématique, ce qui pourrait mener à la création de matériaux composites à forte valeur ajoutée.Bien que certaines études théoriques DFT ont été menées récemment, leurs résultats restent source de confusion. Par exemple, même s’il est rapporté un transfert de charge entre une molécule de H2SO4 et un plan de graphène, tous nos efforts pour reproduire ces calculs ont été infructueux. Nous proposons dans ce travail de thèse, un mécanisme de réaction qui expliquent la "protonation" des parois du tube, tel que proposé dans la littérature. Enfin nous proposons un scénario possible pour une meilleure compréhension de la structuration à grande échelle des molécules d'acide autour de points d'ancrage, telles que des défauts, de la structure carbonée / Non-covalent doping of carbon nanostructures by charge transfer from/to donor/acceptor molecules (EDA) or by H2SO4 molecules, be it with holes or electrons, is usually thought as potentially interesting for many applications of carbon based nano-devices. However, from a theoretical point of view, little is known about such “charge transfer” processes.Employing first-principles method based on Density Functional Theory (DFT), we have studied in details, and proposed a model to rationalize, the interaction between a prototypical donor molecule the tetrathiafulvalene (TTF), a standard acceptor organic molecule, tetracyanoethylene (TCNE) and carbon nanostructures: graphene layer and SWNTs with various chiral indices. Main results concern structural and thermodynamic aspects including dispersion forces effects, and evidently electronic structure modifications of the nanostructures. Various adsorption modes and concentration effects have been investigated. At very low coverage values, we have reported a charge transfer between graphene and TCNE or TTF. Moreover, we have shown that the charge transfer can be enhanced by increasing the concentration of those two EDA molecules, as it has been demonstrated experimentally. Those results are beneficial for comprehending the nonchemical doping mechanism in graphene structure by means of charge transfers. Considering the interaction between these prototypical molecules and carbon nanotubes, we have found that charge transfers tend to decrease while the curvature of nanotube is increasing. Besides, a strong influence of the metallic/semi-conductor character of the SWNTs can be observed and be explained by the change of polarisability of the curved carboneous substrates. Additionally, we have studied the adsorption properties of sulfuric acid molecules, in its non-hydrated form, on carboneous nanostructures. Against the common believe, no charge transfer is observed in the H2SO4@graphene or H2SO4@CNTs cases, even at very high concentrations. Instead, in order to elucidate the origin of p-doping observed experimentally, we have proposed that molecule is responsible of the reversible doping. Besides we have shown that a proton transfer could cause the experimental phenomenon of crystallization of H2SO4 molecules on SWNT’s surface. Finally in such process, defects like vacancy are of first importance, since they could provide anchorage points for hydrogen atoms. The results of the present work will certainly help to understand the charge transfer and doping mechanism of carbon nanostructures by means of non-covalent functionalization, which is a promising method for their future applications

Ces travaux de thèse consistent à formuler des nanocomposites électriquement conducteurs pour des applications micro-ondes. L’objectif principal est la mise en œuvre de matériaux absorbant les ondes radar, plus particulièrement sur la bande X (8-12 GHz). La polyaniline et les nanotubes de carbone, dispersés dans une matrice époxyde, ont été sélectionnés pour apporter les propriétés d’absorption aux fréquences visées. Différentes morphologies de polyaniline ont été synthétisées afin d’étudier leur influence sur les propriétés d’absorption des composites. L’utilisation d’une polyaniline à morphologie feuillet, présentant une forte anisotropie et un facteur de forme élevé, permet d’augmenter la conductivité et les pertes diélectriques des composites. De plus, leur association avec des nanotubes de carbone améliore significativement les propriétés d’absorption aux fréquences micro-ondes. Des écrans absorbants radar performants qui présentent des coefficients de réflexion inférieurs à -20 dB ont pu être modélisés et mis en œuvre, confirmant le potentiel de ces matériaux pour des applications de furtivité radar. / This thesis deals with the formulation of electrically conductive nanocomposites for microwave applications. The main purpose is to process radar-absorbent materials, more particularly at the X band. (8-12 GHz). Polyaniline and carbon nanotubes, dispersed in an epoxyde matrix, have been selected. Different morphologies of polyaniline have been synthesized to study its impact on the absorption properties of composites. Using flake-like polyaniline showing high anisotropy and aspect ratio increases conductivity and dielectric losses of composites. Moreover, its association with carbon nanotubes significantly improves the absorption properties at microwaves frequencies. Efficient radar absorbing screens, showing reflection losses lower than -20 dB, have been calculated and processed confirming the potential of these materials for stealth applications.

Du fait de leurs exceptionnelles propriétés, un très vaste champ d'applications s'ouvre aux nanotubes de carbone. La connaissance de leur toxicité est un enjeu primordial afin de connaître les risques et les dangers que ces objets représentent.Le travail présenté dans cette thèse vise à la synthèse de dérivés ayant pour but de favoriser les interactions entre les nanotubes et le milieu vivant.La synthèse d'une série de dérivés du cholestérol utilisables pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone a été mise au point. L'utilisation de tels dérivés a pour but de favoriser les interactions entre les objets greffés et les membranes cellulaires.Par ailleurs, de nombreux intermédiaires de synthèse présentent des propriétés mésomorphes. Celles-ci ont été étudiées au moyen de différentes méthodes telles que la microscopie optique, la calorimétrie différentielle à balayage et la diffusion des rayons X.Des nanotubes HiPco ont pu être purifiés et fonctionnalisés. L'analyse de leur cytotoxicité a été abordée, celle-ci a permis de mettre en avant une diminution de la toxicité des nanotubes greffés comparée à celles de nanotubes purifiés. / Synthesis and study of mesomorphic properties of grafts for carbon nanotubes functionalizationIn order to study the toxicity of carbon nanotubes, cholesterol based derivatives were synthesized. Due to their exceptional properties, a wide field of applications is opened for carbon nanotubes. Regarding this field, knowing their toxicity becomes a key issue.The work presented here aims towards the synthesis of chemical derivatives designed to increase interactions between carbon nanotubes and a biological environment. The synthesis of a series of cholesterol derivatives aimed for the functionalization of carbon nanotubes has been developed. Such derivatives are intended to interact with cell membranes.Moreover, many synthetic intermediates have mesomorphic properties. These properties have been studied using different methods such as polarized optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray scattering (MWAXS).HiPco nanotubes have been purified, functionalized and characterized with techniques such as Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD).Finally, a study of carbon nanotubes toxicity is presented.

Au cours de ce travail de thèse, je présente les résultats de travaux de recherche visant à la fabrication et au développement d'une nouvelle génération d'implants cérébraux permettant l'enregistrement stable dans le temps de signaux électrophysiologiques. L'objectif est d'offrir une solution technologique pour le développement de nouvelles applications chroniques utiles pour l'investigation du fonctionnement du cerveau (ex : dynamique des réseaux de neurones, traitement de l'information) mais aussi nécessaires pour la mise au point de nouvelles technologies, de type Brain Computer Interface (BCI), qui devraient, à terme, permettre d'augmenter l'autonomie des patients atteints de troubles moteurs ou victimes d'accident ayant conduit à un handicap physique.Nous rapportons, à travers diverses études expérimentales, des arguments soutenant l'utilisation de matériaux nanostructurés et en particulier les nanotubes de carbone, pour permettre d'améliorer les performances électriques et pour diminuer leur impact sur la réponse immunitaire du cerveau induite par l'implantation d'un corps étranger. Ceci représente la principale limitation à l'utilisation d'implants de mesure sur de longues périodes.Notre étude couvre ainsi l'ensemble des problématiques relatives aux implants cérébraux, en abordant les techniques de fabrication, le protocole de caractérisation électrique et enfinl'évaluation biologique in vitro et in vivo.Dans un premier temps, nous avons développé une matrice de microélectrodes nanostructurées en utilisant les techniques de microfabrication. Ceci a permis de mettre en avant la diminution de l'impédance interfaciale des électrodes liée à l'augmentation de leurs surfaces développées et, par conséquent, l'amélioration de la qualité du signal due à la réduction du niveau de bruit de la mesure. Une analyse électrochimique complémentaire, nous a dans le même temps, permis d'établir un modèle qualitatif représentant les différents phénomènes mis en jeu et soulignant l'importance des phénomènes diffusifs lors de la mesure et leurs éventuelles conséquences in vivo.Cette première génération d'électrodes nous a également permis de mener une campagne de tests in vitro pour évaluer la cytotoxicité des nanotubes à partir de différents modèles cellulaires: cultures de lignées neuronales (NG108-15) et cellules primaires (cellules gliales7et neurones du cortex ou de l'hippocampe). Suite à ces expériences, aucune forme de toxicité n'a été décelée. Bien au contraire, l'évolution des cellules gliales pendant la culture tend à défendre l'idée que les nanotubes de carbone ont le potentiel de réduire la réaction immunitaire du cerveau. Nous avons testé ce phénomène in vivo grâce à l'analyse histologique de cerveaux de rats après une implantation sous-durale d'un mois avec des échantillons en nitrure de titane (TiN) avec ou sans nanotubes de carbone. Nos résultats confirment une réduction significative de la cicatrice gliale lors d'implantations avec des échantillons nanostructurés.Ces résultats suggèrent un possible impact des nanotubes de carbone sur la stabilité de la mesure dans le temps, autrement dit sur sa « biostabilité ». Nous avons donc implanté un macaque Fascicularis avec un système comportant 16 électrodes en TiN et 16 électrodes nanostructurées de 1mm², amincies à 25μm et montées sur un substrat en polyimide flexible.L'étude qui se situe dans le cadre du projet Neurolink (financé par l'ANR/PNANO),représente la première validation expérimentale sur une longue période et démontre les avantages tant électriques que biologiques de l'utilisation des nanotubes de carbone comme interface entre l'électrode et les neurones. / During this work of thesis, I present the results of research works aiming at the manufacturing and to the development of a new generation of intellectual implants allowing the stable recording in the time of signals électrophysiologiques. The objective is to offer a technological solution for the development of new useful chronic applications for the investigation of the functioning of the brain (ex: dynamics of the networks of neurones, data processing) but also necessities for the development of new technologies, Brain Computer Interface ( BCI), which should, eventually, allow to increase the autonomy of the patients reached(affected) by driving disorders(confusions) or the victims of accident having led(driven) to a physical handicap. [résumé incomplet]

L’utilisation des nanotubes de carbone (CNT) dans les cellules photovoltaïques (PV) se limitent à leur application comme électrodes ou comme dopant dans la couche active à cause de leur conductivité extrêmement élevée provocant des courts-circuits au sein de la cellule. Dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé et validé un nouveau concept consistant à développer les SWNT comme matériaux actifs accepteurs alternatifs au PCBM (dérivé de fullerène) pour le photovoltaïque organique.Nous avons développé une voie de synthèse chimique basée sur la fonctionnalisation contrôlée des SWNT et la quantification de leur degré de fonctionnalisation. Ce nouveau concept permettra l’élaboration des SWNT « sur mesure » avec des conductivités et des propriétés optiques et électrochimiques modulables et adéquats avec les propriétés requise pour une intégration dans les dispositifs photovoltaïques en hétérojonctions avec les polymères pi-conjugués donneurs commerciaux.Il a été mis en évidence grâce aux caractérisations des propriétés finales des SWNT synthétisés que la conductivité, l’absorption dans l’UV-visible et les propriétés électrochimiques évoluent graduellement selon deux modes en fonction du degré de fonctionnalisation. De plus, la fonctionnalisation contrôlée des SWNT induit un effet dispersant permettant de faciliter leur intégration dans les dispositifs PV en utilisant les technologies de mise en œuvre par voie solvant existantes comme l’impression par jet d’encre ou roll-to-roll l’élaboration des couches minces par voie solvant. La preuve de ce concept a été validée grâce aux tests en cellules PV avec un polymère standard commercial P3HT et un polymère à faible gap optique synthétisé. / Controlled modulation of intrinsic functional (absorption, band gap, conductivity) and physico-chemical properties (dispersability, solvent-processability) of CNTs could broaden up their application potential in nanotechnology. However, it has been an ambitious synthetic goal for more than a decade. In this work, we developed an efficient methodology to do so in a mastered manner on single-walled carbon nanotubes (SWNT). It involves the meticulous functionalization based on gradual formation of covalent aryl bonds. It was proven that, the intrinsic electrical conductivity, optical and electrochemical properties of the functionalized SWNTs could be gradually modulated in two steps depending on the functionalization degree. The so- controlled covalent functionalization was the basic synthetic technique to make SWNT easier to manipulate and tolerably soluble, with modulated electrical and electrochemical properties, so that the performances in photovoltaic cells were unusually appreciated. Unsorted functionalized SWNTs were employed in organic photovoltaic (OPV) cells as electron acceptors or dopants with commercial polymer (P3HT) and novel, synthesized low bandgap copolymer, respectively.

L'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est une technique d’imagerie très utilisée de nos jours, notamment pour le diagnostic médical. L’utilisation d’agents de contraste lors d’un examen IRM permet d’obtenir des images de bonne qualité. Cependant, le manque de sensibilité de cette technique d’imagerie a conduit à l’utilisation d’espèces hyperpolarisées (3He, 13C, 129Xe) en IRM. Le xénon (Xe) apparait aujourd’hui comme un composé très prometteur pour de telles applications mais son manque de sélectivité rend l’imagerie moléculaire impossible. Le développement et l’utilisation de molécules cages capable d’encapsuler le xénon et de l’amener vers la cible à imager est donc indispensable. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à l’élaboration de telles molécules, et plus précisément, à l’obtention de nouveaux cryptophanes qui présentent la plus forte affinité pour le xénon afin de pouvoir utiliser ces molécules en tant qu’outils pour l’IRM Xe. Une nouvelle voie de synthèse du cryptophane ayant la plus grande affinité pour le xénon a été mise au point ; ce composé a été fonctionnalisé pour la première fois au laboratoire et ceci dans le but d’obtenir les premières biosondes dérivées de composé. Le greffage d’antenne de reconnaissance sur ces biosondes permettrait alors de faire de l’imagerie ciblée. Une sonde pour la détection du peroxyde d’hydrogène (H2O2) a été synthétisée. Le peroxyde d’hydrogène est impliqué dans le développement de stress oxydant cellulaire et présent en ces de maladies neurodégénératives (Parkinson, Alzheimer). La sonde obtenue a permis d’imager H2O2 par IRM Xe pour la première fois. Un hybride composé de nanotube de carbone et de cryptophanes a aussi été synthétisé en vue de disposer d’outil présentant une forte concentration de cryptophanes et d’améliorer la sensibilité de la technique d’imagerie utilisant du xénon. / Magnetic Resonance Imaging (MRI) is widely used today for early medical diagnosis. During the MRI examination, the use of contrast agent allows the obtention of well resolved images. However the lack of sensibility of this technic lead to the utilization of hyperpolarized species (3He, 13C, 129Xe) in MRI. The xenon (Xe) is the more promising but due to its weak selectivity, it cannot be used in molecular imaging. So, the development and utilization of host molecules able to encapsulate the xenon and bring it to a targeted biological tissue or organ is necessary. In these conditions, during this thesis, we worked on the elaboration of such molecules, and particularly, in cryptophanes since these compounds have strong affinity for xenon and could be used as tools for MRI by hyperpolarized xenon (Hp Xe). A new route synthesis of cryptophane-111, that has the highest affinity for xenon, was developed; first functionalized derivatives of this compound have been also obtained in order to obtain the first biosensors based on cryptophane-111. The coating of specific ligand on these functionalized compounds could allow targeted MRI. A probe for hydrogen peroxide (H2O2) detection was synthesized. Hydrogen peroxide is implicated in cellular oxidative stress and present in case of neurodegeneratives diseases (Parkinson, Alzheimer). The probe obtained allowed the imaging of H2O2 by MRI Xe for the first time. Nanotubes functionalized with strong concentration of cryptophane have been synthesized in order to increase the sensitivity of the imaging technic that uses xenon.

Dans le domaine de la microélectronique de puissance, les progrès de miniaturisation ne cessent de s’accroître. En effet, le nombre de composants par unité de surface a suivie durant de nombreuses années la loi de Moore. Cette évolution implique une augmentation de la densité d’énergie à évacuer sous forme de chaleur, ce qui rend le contrôle de la température de fonctionnement difficile et a pour effet de diminuer la fiabilité des systèmes électroniques.C’est pourquoi, le management thermique des matériaux d’interface thermique est indispensable pour pérenniser le bon fonctionnement des dispositifs de puissance dans leur environnement. L’utilité de ces matériaux est d’améliorer l’évacuation de la chaleur des composants électroniques vers le milieu environnant via un dissipateur thermique (radiateur, fluide caloporteur). Pour tenter de répondre à ces besoins, ce sujet de thèse est basé sur l’utilisation de nanotubes de carbone verticalement alignés, associée à des polymères fonctionnels. Les études se sont portées sur l’ensembledes résistances de contact existantes au sein d’un matériau d’interface thermique, depuis les nanotubes decarbone / Polymère / jusqu’au substrat de cuivre.L’optimisation des interactions est portée sur l’étude de différents polymères ayant la capacité d’engendrer des liaisons covalentes avec les nanotubes de carbone et avec le substrat de cuivre. L’intérêt de ces liaisons covalentes est d’améliorer le transfert de la chaleur via les phonons. Enfin, l’augmentation de la conductivité thermique intrinsèque des polymères est envisagée.Concernant les résultats obtenus, il apparait une nette diminution de chacune des résistances de contact étudiées. Afin de mieux comprendre ces résultats, des études de ces interfaces in-situ ont été réalisées. / With progress in microelectronics, the miniaturization of devices is a current issue and the component density on a device follows Moore’s law. As a consequence the power density reaches levels that challenge device reliability. New heat dissipation strategies are needed to efficiently drain heat.Thermal interface materials (TIMs) are used to transfer heat across interfaces, for example between the device and its packaging. However, to meet microelectronics requirement, commercials TIMs still need to be highly thermally conductive.In order to achieve these requirements, this work is focused on the use of vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) and functional polymers. All thermal contact resistances existing in TIMs, from VACNTs / Polymer / to substrate are studied.Interaction optimizations are based on the study of different polymers which are specially designed to develop covalent bonding with the CNTs sidewalls and/or metallic surface. The interest of these covalent bondings is to improve the thermal transfer by phonons. Finally, the increase of the intrinsic thermal conductivity of the polymer is considered.Regarding the results, a decrease of all thermal contact resistances is shown. In order to have a better understanding of these results, the thermal interfaces obtained are analyzed in situ.

Ce travail de thèse est principalement axé sur la création d'un nouveau réacteur biocompatible permettant l'encapsulation et l'étude de bactéries électroactives. Ce compartiment de taille millimétrique, réalisé par coextrusion, est une capsule à coeur liquide possédant une membrane d'hydrogel conducteur. La synthèse de ce bioréacteur a nécessité la formulation d'un hydrogel composite alginate/nanotubes de carbone en deux étapes. Une première étape rapide crée la matrice d'hydrogel par diffusion d'ions divalents dans un mélange Alginate/nanotubes de carbone. Une seconde étape, plus lente, permet la dialyse du tensioactif stabilisant les nanotubes et la création d'un réseau conducteur au sein de l'hydrogel pour des pourcentages massiques de charges supérieurs à 0,5 %. Ce matériau composite présente alors une conductivité macroscopique d'environ 0,1 S/m. Une étude du matériau par voie électrochimique permet entre autres de suivre cinétiquement la connexion des nanotubes de carbone. Des bactéries peuvent adhérer à la surface de cet hydrogel composite. Nous démontrons qu'il est alors possible de mesurer l'électroactivité d'un biofilm bactérien développé sur la paroi interne d'une capsule conductrice. Ce nouveau compartiment biocompatible ouvre la voie vers le développement d'un outil de criblage pour la sélection de bactéries électroactives mais offre également des perspectives innovantes pour la fabrication de piles bactériennes. / This work focuses on the creation of a new biocompatible reactor allowing the encapsulaion and the study of electroactive bacteria. Made by co-extrusion, this millimeter bioreactor is a liquid core capsule with a conducting hydrogel membrane. To create such an object, we formulate a composite hydrogel of alginate/carbon nanotubes in two steps. The first step is rapid and creates the hydrogel matrix by diffusion of divalent ions inside the alginate/carbon nanotubes mix. The second step is slower and permits the dialysis of the surfactant used to stabilize the nanotubes. During this last step, the carbone nanotube network percolates, creating a conducting network in the hydrogel for sufficient nanotube contents (above 0.5 %). This composite material has a macroscopic conductivity around 0.1 S/m. An electrochemical study of this material allows to follow the nanotube connection inside the hydrogel. Bacteria can adhere on this composite hydrogel. Then, we demonstrate that the electroactivity of a biofilm developped on the inner side of the conductive capsule shell can be measured. This new biocompatible and electron-conducting compartment opens the way towards the development of a screening tool for the selection of electroactive bacteria but also brings innovative perspectives in the field of microbial fuel cells fabrication.

Face à la recrudescence de l'utilisation des nanotubes de carbone (NTCs) pour des applications de pointe, leur impact potentiel sur la santé et sur l'environnement est devenu une question centrale. Afin d'évaluer les risques liés à l'exposition accidentelle des êtres-vivants à ces nanoparticules de nombreuses études de toxicité ont été réalisées. Pour certaines, il est important de pouvoir déterminer précisément où et comment les NTCs s'accumulent dans les organismes aquatiques ou dans les cellules. Un des moyens habituel pour réaliser de telles expériences consiste à fonctionnaliser les NTCs avec des molécules fluorescentes, qui seront par la suite mises en évidence sous un rayonnement de longueur d'onde appropriée, permettant ainsi de localiser les nanotubes. Malgré le fait que cette technique soit bon marché et facilement mise en œuvre, elle souffre d'un défaut majeur: elle présuppose en effet que les molécules fluorescentes resteront attachées aux nanotubes de façon définitive. Cependant, cette supposition peut être sérieusement questionnée car les fluorophores possèdent généralement un ou plusieurs cycles aromatiques pouvant facilement conduire à l'adsorption de ces derniers sur les parois des NTCs. Dès lors, une fois que les NTCs atteignent l'environnement chimique complexe d'une cellule, on peut s'attendre à une désorption des molécules fluorescentes, pouvant de fait conduire à de mauvaises interprétations des résultats expérimentaux. Il est par conséquent essentiel d'évaluer l'efficacité du protocole de greffage et de déterminer les différentes proportions de molécules greffées de façon covalente et non-covalente (adsorbées). Bien entendu, la fonctionnalisation des NTCs étant une problématique clef dans le développement de leurs applications en science des matériaux, les questions soulevées ici dépassent le simple cadre de la santé et de l'environnement. Pour y répondre, nous avons décidé de nous intéresser à la fonctionnalisation de nanotubes de carbone double-parois (DWNTs) par deux molécules fluorescentes, l'Isothiocyanate de Fluorescéine (FITC) et la cyanine 5Me(Net2)2. Nous avons, pour ce faire, réaliser le greffage des fluorophores sur des DWNTs oxydés purifiés à l'aide d'un procédé de fonctionnalisation en 3 étapes. Enfin, nous avons caractérisé nos échantillons au moyen de deux techniques différentes de spectroscopie, la spectroscopie de photoélectron X (XPS) et la spectroscopie de diffusion inélastique de neutrons (INS). En complément de la spectroscopie de neutrons, nous nous sommes appuyés sur des simulations numériques, telle que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour les analyses de nos données expérimentales. Les résultats ainsi obtenus, ont permis de montrer que, contrairement à ce qui était communément attendu lors d'un greffage covalent, une part non négligeable des marqueurs fluorescent restait adsorbée à la surface des NTCs, et ce, en dépit de lavages consciencieux par des solvants appropriés. La présence de ces marqueurs fluorescents adsorbés montre, dans le cadre des études de toxicité, qu'il existe une certaine probabilité que ces derniers se détachent des NTCs lors de leur voyage dans un organisme ou dans une cellule, ce qui conduirait l'établissement de conclusions potentiellement erronées quant au destin de ces nanoparticules. / Facing the growing use of carbon nanotubes (CNTs) in state-of-the-art applications, the question of their potential impact on health and environment became a central one. In order to evaluate the risks related to living being exposure to those nanoparticles, several toxicity studies have been performed aiming at knowing the exact location of the CNTs accumulating inside organisms or cells. A very common way to track them in such conditions is to functionalize the CNTs with fluorescent molecules which would be highlighted afterwards under a light with appropriate exciting wavelength. Despite the fact that these fluorescence techniques are very cheap and easy to operate, they suffer from a major drawback: they assumes that the fluorescent molecule is permanently linked to the CNTs. It is however reasonable to question this assumption as the fluorescent molecules are usually constituted by one or more 6-carbon rings that can easily also simply adsorb on the surface of the CNTs. This non-covalent binding could lead to the desorption of the fluorophore once the CNTs reach the complex chemical environment of a living cell or organism. Therefore, the fluorescence data could lead to wrong information about the CNTs location. Therefore, it is fundamental to understand the grafting mechanisms in order to estimate the efficiency of the covalent functionalization of the CNTs as well as the amount of simply adsorbed fluorophores. Of course, the impact of such a question clearly exceeds the field of the health and the environment, because the functionalization of CNTs is a key for their application is Materials Science in general. In order to answer to these questions, we chose to study the functionalization of Double-Walled carbon Nanotubes (DWNTs) with two different fluorophores, the Fluorescein Isothiocyanate (FITC) and the STREPTOcyanine 5Me(Net2)2. We used a three-step functionalization process to graft the fluorophores on highly-purified oxidized DWNTs. Finally, both the surface and the bulk of the sample have been investigated using two different spectroscopic techniques, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the inelastic neutron scattering spectroscopy (INS). In addition to neutron techniques we also used computational techniques such as Density Functional Theory (DFT) calculations for a better analysis of our results. The results obtained by means of this two powerful techniques highlighted that, although the fluorescent markers is always considered to be strongly bonded onto carbon nanotubes when using a covalent strategy, a non-negligible part may in fact be only adsorbed, even after thorough washings in appropriate solvents. This is likely, in the particular field of toxicology, to lead to a release of the fluorescent marker at some point along the journey of the nanoparticle throughout the cells or the whole organism, and thus to partially wrong conclusions in terms of their fate in terms of biodistribution, accumulation or excretion.

Des mesures de transport électronique dans des nanotubes de carbone multiparois individuels sous champ magnétique pulsé (60T) sont présentées dans cette thèse. L'objectif est d'observer les modifications de la dispersion électronique par le champ magnétique. Des nanotubes de très bonne qualité cristalline sont connectés sur des distances courtes entre contacts, permettant d'atteindre des régimes de transport quasi-balistiques ou faiblement diffusifs, la paroi externe contribuant principalement. La configuration transistor permet de moduler l'énergie des porteurs (niveau de Fermi) sur plusieurs sous-bandes via un potentiel électrostatique (dit de grille). Afin de préciser la contribution des parois plus internes, une étude en spectroscopie Raman est présentée dans un premier temps. Nous constatons que l'intensité du transfert de charges entre parois successives varie fortement d'un feuillet à l'autre. L'étude sous champ magnétiques de nanotubes de parois externes semiconductrices et métalliques est ensuite présentée. Lorsque le champ magnétique est appliqué perpendiculairement à l'axe du nanotube, la formation de niveaux de Landau propagatifs est mise en évidence. Celle-ci se traduit par des modulations des conditions de résonance dans un régime de type Fabry-Pérot électronique, par la fermeture du gap électronique d'une paroi semiconductrice ainsi que la réintroduction de la rétrodiffusion dans une paroi métallique. Ce dernier effet s'accompagne d'un ancrage du niveau de Fermi vers celui de Landau se formant à énergie nulle à très fort champ. L'ensemble de ces résultats est en accord avec des modèles théoriques prenant en compte un désordre homogène. Enfin, l'effet Aharonov-Bohm sur plusieurs périodes et plusieurs sous-bandes est observé sous un champ parallèle à l'axe du nanotube. La métallicité de la paroi externe et la correspondance entre la tension de grille et l'énergie des porteurs sont obtenues en comparant les oscillations de conductance expérimentales à un modèle obtenu pour un cas parfait. Afin de décrire en détail la signature magnétique, les diminutions des transmissions aux contacts et la contribution de défauts sont qualitativement étudiées.