La fixation d'un nanotube de carbone à l'extrémité d'une pointe AFM constitue une des approches privilégiées pour améliorer l'exploitation des sondes locales de force. Nous présentons ici une étude comparative de nanotubes de carbone obtenus par dépôt chimique de vapeur soit en simple ou double feuillets (diamètre typique de l'ordre de 2 à 4 nm) soit en multiples feuillets (diamètre de l'ordre de 70 nm) ancrés sur la pointe. L'étude en mode dynamique de modulation de fréquence des propriétés mécaniques des nanotubes permet de mettre en évidence la compétition entre l'adhésion du nanotube sur la surface et l'énergie élastique stockée au cours de sa déformation. En tant que nanosonde, le nanotube de carbone présente plusieurs avantages et, par le biais d'une fonctionnalisation spécifique, peut même devenir une sonde bien adaptée pour l'étude des systèmes biologiques. Nous proposons ici une méthode de mesure de la reconnaissance spécifique entre un peptide et un matériau non biologique afin d'envisager par la suite la fonctionnalisation des pointes AFM. Cette méthode exploite des nanoparticules fonctionnalisées avec des séquences d'acides aminés, synthétisées à partir de résultats d'approche de biologie moléculaire. Ces séquences peptidiques seront ensuite fixées sur une pointe AFM sur laquelle est ancré un nanotube de carbone ou sur une pointe usinée avec un faisceau d'ions focalisés. La fonctionnalisation se réalise ensuite par trempage, à l'aide d'un AFM dynamique, de la pointe oscillante dans une solution diluée de nanoparticules. Les mesures des déplacements de fréquence et de la dissipation peuvent nous indiquer comment les nanoparticules interagissent avec la pointe.

Le contexte scientifique de cette thèse s'inscrit dans le domaine de la bioélectronique et l'objectif vise la mise au point de dispositifs diamant pour des applications en chimie analytique, diagnostic clinique ou encore dans le domaine médical. Un des axes de travail est basé sur la mise au point d'une nouvelle technique de fonctionnalisation du diamant hydrogéné. Cette méthode est rapide, simple, mono-étape et ne nécessite pas d'apport extérieur d'énergie. La caractérisation du greffage par FTIR a permis de proposer un mécanisme réactionnel qui a été corroboré par l'étude de la cinétique réactionnelle. Nous avons mis en évidence que ce procédé permet l'obtention d'une liaison covalente stable carbone-carbone. Elle se révèle particulièrement adaptée à l'immobilisation directe d'espèces biologiques. En utilisant cette technique de greffage, il a été possible de concevoir des biopuces à ADN et protéines, ainsi qu'un biocapteur au peroxyde d'hydrogène de troisième génération. Enfin, le procédé étant basé sur la simple mise en contact de la solution de greffage avec le substrat, il est possible de structurer les dépôts à l'échelle nanométrique en faisant appel au Dip-Pen Nanolithography. En parallèle, un nouveau matériau composite diamant/nanotubes de carbone a été mis au point pour augmenter la surface développée des électrodes de diamant dopé au bore et en accroitre ainsi les performances. Dans ce cadre, une technique de gravure catalytique assistée par filament chaud a été utilisée pour enterrer des nanoparticules dans la couche diamant. Ces dernières assurent par la suite la croissance des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur. Cette méthodologie assure ainsi une meilleure adhérence des nanotubes sur leur substrat et permet de pallier aux problèmes de toxicité des nanotubes vis-à-vis des milieux biologiques. / The scientific context of this thesis is related to the field of bioelectronics. The objective is the development of diamond devices for applications in analytical chemistry, clinical diagnostic or medical devices. One of the axes deals with a new technique of functionalization of hydrogenated diamond surface. This method is fast, simple, one step and does not require contribution of exogenous energy. The characterization of the grafting by FTIR allowed us to suggest a mechanism which was confirmed by the study of the reaction kinetic. We brought to light that this process ensures the achievement of a stable covalent carbon-carbon bond. This methodology is particularly well adapted to the direct immobilization of biological species. By using this grafting technic, it was possible to design DNA and proteins biochips, as well as a hydrogen peroxide third generation biosensor. Finally, the process being based on the simple stake in contact of the grafting solution with the substrate, it is possible to structure functionalized areas at the nanometric scale using Dip-Pen Nanolithography. In parallel, a new composite diamond /carbon nanotubes material was developed to increase the specific surface of the boron doped diamond electrodes and so to increase its efficiency. In this frame, a new technic of catalytic etching assisted by hot filament was used to embed nanoparticles in the diamond layer. This process allowed afterward the growth of the carbon nanotubes by chemical vapor deposition. This methodology ensures markedly enhanced adhesion of the nanotubes on their substrate and obviates the problems of nanotubes toxicity towards their biological environment.

Ce travail présente un procédé innovant de mise en œuvre des composites basé sur le dépôt par pulvérisation des dispersions NTC / époxy a été développé. Une mise en œuvre avec succès de composites à renforts fibres de carbone chargés en nanotubes a montré l'adéquation de ce procédé afin de créer un matériau multi-échelles, où l'insertion de nanotubes de carbone en tant que charge conductrice confère au composite à renforts macroscopiques (fibre de carbone) une nouvelle dimension nanoscopique (nanotubes de carbone). En second lieu, les propriétés électriques et mécaniques des composites à renforts fibres de carbone dopés en nanotubes de carbones ont été étudiés. Une influence des NTC sur la conductivité électrique des composites est mise en lumière, contribuant à l'homogénéisation de la conductivité électrique dans le stratifié. Répondant à notre problématique initiale, cette augmentation légère mais sensible permet l'intégration et l'homogénéisation de la fonction conductivité électrique au sein d'un matériau composite multifonctionnel. À l'opposé, peu d'influence des NTC sur les propriétés mécaniques de composites n'a pu être observé dans ce travail de thèse. / The main goal of this work was to create multiscale Carbon Fiber-Reinforced Polymers by inserting carbon nanotubes in the matrix of the composite material to improve and homogenize the through-thickness electrical conductivity. Multiscale composites manufacturing was proposed through addition of carbon nanotubes to a standard composite conferring a nano-dimension to the material. A spray deposition technique of CNT / epoxy mixtures was developed. CNT-doped CFRP material in which the matrix came exclusively from the spraying process were successfully produced. An influence of carbon nanotubes on the transverse (Z direction) and orthogonal (Y direction) electrical conductivity could be obtained. A slight but noticeable increase of the conductivity was achieved. More than the inherent values reached, the electrical conductivity was homogenized throughout the whole laminate. This achievement could be one step in order to solve the issue of "edge-glow" on aeronautical structures.

Dans le domaine du photovoltaïque, les cellules hybrides organiques sont une des voies les plus prometteuses, notamment grâce aux propriétés de collection de lumière des molécules de type chromophore. Les nanotubes de carbone, quant à eux, sont des nano-objets quasi unidimensionnels qui présentent des propriétés de transport exceptionnelles. La réalisation d’un couplage important entre une molécule collectrice de lumière et un nanotube de carbone représente donc une voie importante à explorer. Ce travail de recherche est consacré à l’étude du transfert d’énergie dans les composés nanotubes de carbone/chromophore. Une nouvelle méthode de fonctionnalisation non covalente des nanotubes de carbone est présentée. Basée sur une suspension micellaire de nanotubes, cette méthode permet d’obtenir un fort taux de fonctionnalisation tout en préservant les propriétés intrinsèques des nanotubes. Le transfert d’énergie est mis en évidence sur les composés nanotube/porphyrine par des mesures d’excitation de la photoluminescence sur ensemble de nanotubes ainsi que sur objets uniques. L’évaluation du rendement quantique de transfert par trois méthodes indépendantes montre un couplage de l’ordre de 100% entre la molécule et le nanotube- et ce malgré la faiblesse des interactions entre orbitales «Pi» mises en jeu dans la fonctionnalisation non covalente. Le dernier volet de ce travail est consacré à des mesures d’anisotropie à l’échelle de l’objet unique permettant d’obtenir des informations quant à l’arrangement des molécules à la surface des nanotubes. / In the field of photovoltaic, hybrid organic solar cells are one of the most promising ways, especially due to the light collection properties of chromophore molecules. On the other hand, carbon nanotubes are quasi one-dimensional nano-objects showing exceptional transport properties. The achievement of a significant coupling between a light harvesting molecule and a carbon nanotube is an important route to explore. This research is dedicated to the study of energy transfer in carbon nanotube/chromophore compounds. A new method of non-covalent functionalization of carbon nanotubes is presented. Based on a micellar suspension of nanotubes, this method provides a high degree of functionalization while preserving the intrinsic properties of nanotubes. The energy transfer is shown in nanotube/porphyrin compounds by photoluminescence excitation spectroscopy on ensembles as well as at the single molecule scale. The evaluation of the quantum efficiency of the transfer by three independent methods shows a coupling of the order of 100% between the molecule and the nanotube, despite the weak interactions between “Pi” orbitals involved in the non-covalent functionalization. The final part of this work is dedicated to anisotropy measurements on single compounds to gain information on molecular arrangement on the surface of nanotubes.

Cette thèse porte sur la catalyse supportée sur nanotubes de carbone. Plusieurs aspects ont été étudiés, électrocatalyse pour la production d'hydrogène à partir d'eau, catalyse pour la synthèse organique et électrocatalyse de la réaction de réduction de l'oxygène. Différents catalyseurs ont été synthétisés à partir d'assemblages supramoléculaires de molécules amphiphiles autour de nanotubes de carbone ou d'adhésion de molécules polyaromatiques à la surface des nanotubes et ont impliqué l'utilisation de catalyseur moléculaire ou nanoparticulaire. L'utilisation de ces catalyseurs pour les différents types de réactions mentionnés plus haut ont abouti à des résultats intéressants. / This PhD thesis deals with the catalysis supported on carbon nanotubes. Several aspects have been studied such as electrocatalysis for hydrogen production form water, catalysis for organic synthesis and electrocatalysis of the oxygen reduction reaction. Many different catalysts have been synthesized based on supramolecular assembly of amphiphilic molecules around carbon nanotubes or assembly of polyaromatic molecules at the surface of the nanotubes. These catalysts are made of metallic complexes or metallic nanoparticles. These catalysts have been successfully used to perform the reactions mentioned above.

Thèse ou mémoire avec insertion d’articles / Dans l'optique de la création d'un vêtement intelligent original multi-capteur, et permettant la mesure de différents signes physiologiques, une nouvelle fibre électrode sèche et flexible, en PDMS et nanotube de carbone, est créée. Ce vêtement intelligent innovant aurait l'avantage de n'utiliser que la fibre électrode, qui est un capteur peu coûteux et relativement facile à concevoir. L'intégration au textile est facilitée par l'aspect filiforme du capteur, et également par le fait qu'aucune modification majeure du textile est nécessaire à son intégration. Les grandeurs que l'on cherche à acquérir sont les électrocardiogrammes, les électromyogrammes de surface, et le mouvement. La fibre ayant déjà été évaluée pour la mesure de la respiration, le couplage de toutes ces grandeurs permettrait d'obtenir un aperçu global de l'état de santé de l'utilisateur. Une problématique d'étude de la fatigue musculaire est également levée, et l'analyse poussée du mouvement par l'utilisation de la fibre de manière simultanée à la mesure des électromyogrammes serait un atout pour cette dernière. Le circuit imprimé conçu pour la mesure des électromyogrammes de surface et du mouvement est miniaturisé, portatif, autonome et sans fil. Celui pour la mesure des électrocardiogrammes fonctionne en filaire, et doit encore être miniaturisé. Les circuits électroniques sont donc conçus spécialement pour être à l'interface entre la fibre électrode et l'utilisateur. Ils sont décrits et évalués tout au long de ce projet. Des tests de ces circuits seront présentés avec des électrodes de référence en Ag/AgCl, puis avec la nouvelle fibre PDMS. / With the aim of creating an original multi-sensor smart garment, and allowing the measurement of different physiological signs, a new dry and flexible electrode fiber, made of PDMS and carbon nanotube, is created. This innovative smart garment would have the advantage of using only the electrode fiber, which is an inexpensive and relatively easy to design sensor. The integration to the textile is facilitated by the thread-like aspect of the sensor, and also by the fact that no major modification of the textile is required for its integration. The parameters we are looking to acquire are electrocardiograms, surface electromyograms, and motion. The fiber having already been evaluated for the measurement of breathing, the coupling of all these quantities would make it possible to obtain an overall view of the health of the user. A problem of studying muscle fatigue is also raised, and the advanced analysis of the movement by using the fiber simultaneously with the measurement of electromyograms would be an asset for the latter. The circuit board designed for the measurement of surface electromyograms and movement is miniaturized, portable, autonomous and wireless. The one for the measurement of electrocardiograms is wired, and still needs to be miniaturized. The electronic circuits are therefore specially designed to be at the interface between the fiber electrode and the user. They are described and evaluated throughout this project. Tests of these circuits will be presented with Ag/AgCl reference electrodes, then with the new PDMS fiber.

(NTC) multi-feuillets (MWNTs) synthétisés par CCVD (Catalytic Chemical Vapour Deposition) d'aérosol en tapis de nanotubes continus et verticalement alignés, et d'un matrice polymère époxy. En second lieu, sur la caractérisation de la structure et de la surface de ce matériau. En dernier lieu, sur l'étude de ses propriétés de transport électrique. La conduction électrique à température ambiante est mesurée. D'une part, ceci est fait localement par CS-AFM (Current-Sensing AFM) afin de caractériser les NTCs à l'échelle individuelle. D'autre part à l'échelle macroscopique, pour caractériser les propriétés du matériau à une structure de dimensions exploitables. Cette étude montre un matériau avec une résistivité faible et anisotrope. Des fluctuations importantes (environ facteur 10) de la résistance macroscopique sont observées d'une mesure sur l'autre. La nature de ces fluctuations est discutée. La conduction électrique à basse température (entre 4 et 50◦K) montre la persistance à l'échelle macroscopique d'effets mésoscopiques tels qu'observés sur des NTCs individuels. Notamment une loi d'échelle de la conductance en fonction de la température et de la tension (" anomalie à faible tension ") apparaît, ainsi qu'une loi de localisation faible de la conductance. De plus, la mesure de la distribution de la conductance sur la surface par le CS-AFM a permis de démontrer l'origine de cette persistance par un modèle simple et réaliste.

Ce travail est consacré à la synthèse de nanotubes de carbone mono-parois et multi-parois orientés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Des études cinétiques ont montré le rôle spécifique du plasma pour la croissance de nanotubes mono-parois (SWNT) ou possédant peu de parois (FWNT). En effet, les phénomènes de gravure physique et chimique, intrinsèques au procédé PECVD, favorisent la croissance des nanotubes multi-parois, structures plus robustes, au profit des SWNT/FWNT. En optimisant les paramètres du plasma (potentiel plasma, mélange des gaz) et le temps de dépôt, la croissance de SWNT/FWNT orientés peut être réalisée de manière contrôlée. De telles structures peuvent être obtenues à basse température (dès 450°C) sur des substrats recouverts d'aluminium. Les mesures d'émission par effet de champ des SWNT/FWNT orientés montrent des tensions de seuil peu élevées (~5 V.µm-1) corrélées avec la morphologie des nanotubes (longueur, rayon). De nombreuses techniques d'analyses ont été utilisées pour étudier la structure des nanotubes aussi bien à l'échelle locale (microscope électronique à transmission, spectroscopie de perte d'énergie des électrons) qu'à l'échelle macroscopique (microscope électronique à balayage, spectroscopie de photoélectrons ultraviolets/X, analyse par détection des atomes de recul, spectroscopie Raman).

Cette thèse décrit des expériences sur la synthèse de nanotubes de carbone (CNT) mono-paroi, leur intégration dans des dispositifs ultra-propres, ainsi que l'étude de leurs propriétés électroniques par des mesures de transport à très basse température. La première partie de ce travail décrit l'optimisation des paramètres de synthèse par déposition chimique en phase vapeur (CVD) tels que les précurseurs de carbone, les flux de gaz, la température, ou le catalyseur pour la croissance de CNT de très bonne qualité. Parmis tous ces paramètres, la composition du catalyseur joue un rôle decisif pour permettre une croissance sélective en mono-paroi ansi qu'une distribution de faible diamètre. Dans la deuxième partie nous développons la nanofabrication de boites quantiques ultra-propres à base de CNT ainsi que les mesures de transport de ces échantillons à basse température (40 mK). Le spectre de la première couche électronique du nanotube est mesuré par spectroscopie de cotunneling inélastique sous champ magnétique, montrant alors un fort couplage spin-orbite négatif, dans ce système. Nous montrons que la séquence de remplissage d'électrons dans notre cas (ΔSO < 0) est différente de celle que l'on obtiendrait en régime Kondo SU (4) (ΔSO = 0). En effet, un effet Kondo purement orbital est observé pour N =2e à champ magnétique fini. Dans la dernière partie de cette thèse, nous décrivons la mise en œuvre expérimentale d'un évaporateur thermique à aimants à molécule unique (SMM) pour la fabrication future de dispositifs hybrides CNT-SMM ultra-propres.

Cette thèse décrit des expériences sur la synthèse de nanotubes de carbone (CNT) mono-paroi, leur intégration dans des dispositifs ultra-propres, ainsi que l'étude de leurs propriétés électroniques par des mesures de transport à très basse température. La première partie de ce travail décrit l'optimisation des paramètres de synthèse par déposition chimique en phase vapeur (CVD) tels que les précurseurs de carbone, les flux de gaz, la température, ou le catalyseur pour la croissance de CNT de très bonne qualité. Parmis tous ces paramètres, la composition du catalyseur joue un rôle decisif pour permettre une croissance sélective en mono-paroi ansi qu'une distribution de faible diamètre. Dans la deuxième partie nous développons la nanofabrication de boites quantiques ultra-propres à base de CNT ainsi que les mesures de transport de ces échantillons à basse température (40 mK). Le spectre de la première couche électronique du nanotube est mesuré par spectroscopie de cotunneling inélastique sous champ magnétique, montrant alors un fort couplage spin-orbite négatif, dans ce système. Nous montrons que la séquence de remplissage d'électrons dans notre cas (ΔSO < 0) est différente de celle que l'on obtiendrait en régime Kondo SU (4) (ΔSO = 0). En effet, un effet Kondo purement orbital est observé pour N =2e à champ magnétique fini. Dans la dernière partie de cette thèse, nous décrivons la mise en œuvre expérimentale d'un évaporateur thermique à aimants à molécule unique (SMM) pour la fabrication future de dispositifs hybrides CNT-SMM ultra-propres.