La découverte des nanotubes de carbone, il y a maintenant une vingtaine d'années, a été un des moteurs de la recherche des nanotechnologies. Ces particules illustrent l'amalgame entre le monde macroscopique et le monde appelé nano. Cette discipline a également relancée la recherche sur le graphite et le carbone en général, qui atteint un nouveau sommet avec la découverte du graphène, une monocouche de graphite. Rapidement la physique des nanotubes et du graphène ont suscité l'intérêt d'être étudié sous champ magnétique avec la découverte de l'effet Aharonov-Bohm dans les nanotubes ou l'effet hall quantique dans le graphène. Cette thèse a pour but d'approfondir la connaissance des propriétés optiques des nanotubes, du graphène et du graphite sous champ magnétique intense. Pour cela nous nous interesserons dans un premier temps à la problématique des excitons sombres. Nous étudierons ensuite les propriétés magnétiques et dynamiques des tubes. La famille métallique est paramagnétique le long de son axe et diamagnétique perpendiculaire à celui-ci. La famille semiconductrice est diamagnétique par rapport à ces deux orientations mais la valeur perpendiculaire est plus élevée. De ce fait tous les nanotubes vont s'aligner parallèlement à un champ magnétique appliqué. Nous utiliserons des méthodes de spectroscopie optique pour étudier ce phénomène. La deuxième partie de la thèse consistera à examiner les propriétés optiques du graphène et du graphite et plus précisément les transitions entre niveaux de Landau sous champs intenses. La particularité du graphène est que ses porteurs de charge se comportent comme des particules relativistes avec une masse nulle. Les niveaux de Landau se trouvent modifiés avec une dépendance en racine du champ magnétique, par rapport aux systèmes deux dimensionels classiques, où l'on retrouve une dépendance linéaire comme pour l'électron libre par exemple. Ceci nous entrainera également à reéxaminer les propriétés du graphite et d'approfondir les connaissances, notamment à champ très élevé, sur ce matériau à priori bien connu et étudié dans le passé.

La manipulation de la matière au niveau nanométrique a ouvert depuis une quinzaine d'années de nouveaux champs fondamentaux et applicatifs pour les scientifiques et les industriels. Dans ce nouveau paradigme, la nanoélectronique quantique se propose de fonder une nouvelle électronique basée sur les phénomènes quantiques de la matière et plus particulièrement sur la nature quantique des électrons. Ce projet de thèse s'articule autour d'un système électronique quantique hybride supraconducteur/nanotube de carbone (CNT) dénommé nano-SQUID. Ce dispositif présente une boucle supraconductrice contenant deux jonctions CNT en parallèle. Il couple de façon unique les propriétés d'un interféromètre supraconducteur SQUID avec celles de jonctions Josephson à boîte quantique moléculaire. A travers des expériences de transport réalisées, à des températures de quelques dizaines de milli-Kelvins, dans un cryostat à dilution inversé, nous avons étudié les interactions électroniques entre une boîte quantique nanotube et des électrodes supraconductrices. Nous nous sommes particulièrement focalisés sur l'influence de l'état de spin du nanotube sur le courant supraconducteur, qui peut, dans certaines conditions, conduire à la réalisation d'un jonction-. Par un contrôle électrostatique des paramètres microscopiques du dispositif nous avons ainsi pu définir un diagramme de phase expérimental des transitions 0- d'une jonction Josephson à boîte quantique. La dernière partie de cette thèse a porté sur l'utilisation du nano-SQUID comme magnétomètre. En effet, en couplant un aimant moléculaire au CNT composant le SQUID, il a été montré théoriquement qu'il est possible de détecter le retournement d'aimantation d'un spin unique. Nous avons ainsi couplé au nano-SQUID l'aimant moléculaire Double Decker Holmium et réalisé les premières mesures de détections magnétiques aux résultats prometteurs.

Ce mémoire est consacré au développement d'assemblages hybrides à base de biomolécules et de polymères avec ou sans nanotubes de carbone en vue de leur application dans des domaines tels que les biocapteurs ou les biopiles. Dans un premier temps, le poly(pyrrole-NTA)/Cu2+ a été utilisé pour l'élaboration de capteurs à ADN ou de biocapteurs enzymatiques. Ainsi, il a pu être utilisé avec son partenaire d'affinité, l'histidine, pour l'immobilisation réversible d'oligonucléotides sondes marqués avec des histidines. Grâce à une détection sans marquage de la cible, la spectroscopie d'impédance électrochimique, le plus faible seuil de détection de la littérature (10-15 mol.L-1) pour les biocapteurs à détection impédancemétrique a été décrit. Par la suite, un concept totalement novateur et original a été étudié pour l'utilisation ce polymère afin de réaliser l'immobilisation de biomolécules biotinylées. Cette nouvelle interaction NTA/Cu2+/biotine a été illustrée par l'ancrage d'enzymes et d'oligonucléotides marqués avec des biotines. Dans un second temps, des architectures tridimensionnelles à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés de façon non-covalente ont été considérées. Tout d'abord, la fonctionnalisation multiple de nanotubes de carbone par interactions - avec des pyrènes modifiés en utilisant les trois systèmes affins les plus courants (adamantane/-cyclodextrine, avidine/biotine et NTA/Cu2+/histidine) a été entreprise. Cette étude a permis d'ouvrir de nombreuses perspectives dans le domaine des biocapteurs ou des biomatériaux. Ensuite, la connexion d'une hydrogénase sur des matériaux hybrides polymère rédox/nanotubes de carbone a été réalisée. Bien que ce ne soit qu'une étude préliminaire, les résultats obtenus ont montré l'efficacité de ce type d'architecture pour la production d'énergie propre à partir du dihydrogène.

La compréhension des propriétés de la matière à l'échelle atomique, résultats d'avancées considérables en sciences et en technologies de la fin du 20e siècle, est l'un des progrès qui a conduit au développement de ce que l'on appelle aujourd'hui les nanosciences. Richard P. Feynman, prix Nobel de physique en 1965 pour ses travaux sur l'électrodynamique quantique, avait prophétisé en 19591 l'étendue des possibilités qu'ouvrirait la manipulation de la matière atome par atome. Les lois de la physique macroscopique ne s'appliquent plus à cette échelle et les comportements deviennent purement quantiques. On peut modifier les propriétés de la matière ouvrant ainsi la voie à des applications futuristes. Les nanotechnologies – concepts et procédés des nanosciences en vue d'applications - ont déjà de vastes champs d'applications en microélectronique et en matériaux par exemple. Et les possibilités vont en s'accroissant, pour ces domaines spécifiques mais aussi en biotechnologie, en photonique et dans les technologies de l'information laissant supposer des retombées sociales et économiques énormes2. Pourtant, on utilise depuis longtemps des nanomatériaux (verres, céramiques, ...) et les chimistes font appel à des molécules de tailles diverses. Peut-on alors considérer cette science comme nouvelle? En fait, ce qui a changé, c'est la possibilité, grâce au développement de nouveaux outils, de fabriquer, d'observer, d'analyser, d'assembler, de comprendre des nano-objets qui sont les briques de base des nanotechnologies. Dans ce manuscrit, nous nous intéresserons au cas particulier de nouvelles molécules: les nanotubes de carbone qui sont étudiés pour leurs remarquables propriétés. Leurs qualités de transport électronique en font des candidats pour la réalisation de transistors, de diodes ou encore de mémoires RAM. Leurs propriétés mécaniques et leur faible poids en font un éventuel composant de matériaux composites. Enfin leurs rapports d'aspect élevés dus à des longueurs micrométriques et des rayons nanométriques en font des sources d'électrons par émission de champ très intéressantes qui peuvent servir dans des écrans plats ou pour la microscopie électronique. C'est cette dernière application des nanotubes de carbone comme source d'électrons dans le vide qui est à l'origine de tout ce travail de thèse et fait l'objet du présent mémoire. Lorsque le transistor fut inventé par Bardeen, Brattain, et Shockley dans les années 19503 et que les premiers circuits intégrés ont fait leur apparition dans les années 19604, il semblait que le temps de l'électronique sous vide était compté. L'émission dans le vide par effet thermoïonique nécessite en effet de chauffer une cathode à environ 1000°C pour émettre des électrons. Pourtant en 1961, Shoulders du Stanford Research Institute (SRI) a l'idée d'un nouveau dispositif, de taille micrométrique, basé sur l'effet tunnel, comme une nouvelle source d'électrons5. Et ce sont les technologies de fabrication issues de la microélectronique qui vont permettre la fabrication de ces nouvelles sources d'électrons dites froides (car fonctionnant à température ambiante) basées sur ce principe purement quantique. Ainsi, lorsqu'en 1968, Spindt, engagé par Shoulders au SRI, publie ses premiers résultats sur la fabrication de pointes pyramidales en molybdène6, il déclenche un intérêt général pour ce type d'émetteurs et un regain pour l'électronique sous vide avec des applications visées telles que les écrans plats, les dispositifs hautes fréquences, ... Ainsi les premières années de cette communauté scientifique seront quasi exclusivement dédiées à l'amélioration de ce type spécifique d'émetteurs. L'une des plus belles réalisations étant la démonstration du fonctionnement en 1993 d'un écran plat 6" basé sur cette technologie7. A partir de 1994 cependant, cette communauté va petit à petit se tourner vers de nouveaux matériaux plus robustes, et également plus faciles et moins chers à produire. C'est en 1995 que Rinzler8 et de Heer9 vont démontrer l'émission d'électrons à partir de nanotubes de carbone, une nouvelle forme du carbone découverte en 1991 par Iijima10. Les propriétés géométriques, électriques, mécaniques, chimiques de ces objets en font en effet un matériau remarquable pour l'émission de champ. Ils sont de plus extrêmement robustes et les procédés de croissance permettent la fabrication à bas coût (sur de larges surfaces) de cathodes très performantes. De plus, l'un des gros inconvénients des pointes Spindt pour une utilisation à hautes fréquences est la proximité entre la pointe et la grille d'extraction (~1μm) qui est imposée par le procédé de fabrication et conduit à des capacités élevées limitant ainsi la fréquence d'utilisation. Avec les nanotubes de carbone, ce problème est levé avec la possibilité d'écarter la grille à des distances plus importantes (~100μm) et ainsi des fréquences de coupure plus élevées. Avec des facteurs d'amplification beaucoup plus grands que les pointes pyramidales, on conserve également un pilotage avec des tensions raisonnables. L'étude des propriétés d'émission de champ des nanotubes de carbone constituera ainsi l'essentiel du présent manuscrit où l'on essaiera également de montrer les avantages de ces sources par rapport à d'autres matériaux. Le but visé ici étant l'utilisation de ces sources dans des tubes amplificateurs hyperfréquence. L'idée de base qui a conduit à cette étude est la suivante: les cathodes thermoïoniques conventionnelles donnent satisfaction et font toujours l'objet de développement. Il n'y a donc actuellement aucune raison de les remplacer dans les tubes. Cependant on perçoit le besoin d'une nouvelle technologie pour fréquences élevées (>30GHz). Le rêve des concepteurs de tubes électroniques est ainsi de remplacer ces cathodes chaudes par des cathodes froides dont l'intégration devrait permettre d'une part de réduire la taille et le poids d'au moins un facteur 2 et surtout d'améliorer nettement le rendement, en particulier à hautes fréquences. La fréquence de coupure des pointes type "Spindt" étant trop faible pour adresser cette zone de fréquence (une démonstration de modulation à 10GHz en 199711 est encore aujourd'hui l'état de l'art sur ces dispositifs), les nanotubes de carbone apportent une technologie intéressante et ambitieuse pour remplacer les cathodes chaudes. Mais pour cela il faut développer une source qui puisse émettre une certaine densité de courant avec une certaine durée de vie. C'est ce qui a fait l'objet de ce travail: concevoir, développer, comprendre, optimiser une source à émission de champ à base de nanotubes de carbone. La première partie introduira le monde des tubes hyperfréquence et des sources électroniques. Nous essaierons de comprendre les limites des technologies actuelles et l'intérêt que présentent ces nouvelles sources à nanotubes de carbone. La deuxième partie se focalisera sur le matériau. Tout d'abord via ses exceptionnelles propriétés et ses méthodes de fabrication. Un état de l'art de son utilisation comme source électronique nous permettra de comprendre l'orientation que nous avons choisie pour réaliser des sources performantes. On présentera les principales réalisations expérimentales. La troisième partie sera consacrée aux mesures d'émission de champ sur nanotubes de carbone individuels. On présentera l'outil spécifique qui a servi à ces mesures et les principaux résultats obtenus qui nous ont permis de comprendre et d'améliorer les performances. La quatrième partie sera quand à elle consacrée aux mesures en émission de champ sur des réseaux de nanotubes. On présentera les principaux résultats obtenus. Ceux-ci seront couplés aux résultats individuels pour montrer qu'il est possible de prédire le comportement d'une cathode. La cinquième partie démontrera la modulation d'un faisceau électronique en hyperfréquence à partir d'une cathode à nanotubes de carbone. Tout d'abord les résultats obtenus dans une diode à 1.5GHz. Puis ceux obtenus dans une triode à 30GHz. Enfin nous conclurons sur tous ces résultats, ce qu'ils apportent sur la compréhension de ce nouveau type de sources et les perspectives qu'ils ouvrent quand à l'utilisation de cellesci dans des dispositifs commerciaux.

Depuis leur découverte, les nanotubes de carbone ont suscité un grand interêt pour leurs propriétés électroniques et optiques. Dans ce contexte, l'objectif de la thèse a été d'étudier les propriétés optiques des nanotubes de carbone semiconducteurs pour la réalisation de composants photoniques aux longueurs d'onde des télécommunications. La première partie de la thèse a concerné l'étude de la variation de l'absorption et la photoluminescence des s-SWNTs en fonction de l'environnement des nanotubes: surfactant, matrice solide, solution. A partir d'une méthode d'extraction des s-SWNTs, développée en collaboration avec l'AIST de Tsukuba au Japon, l'influence néfaste des nanotubes métalliques et des impuretés sur les propriétés optiques des s-SWNTs a également été mise en évidence. Les différentes caractérisations effectuées sur des couches minces hautement purifiées en s-SWNTs ont révélés une amélioration du signal de luminescence des nanotubes semiconducteurs d'un facteur 6. Ces résultats ont conduit dans une seconde partie à étudier l'émission des s-SWNTs en régime non linéaire. Un fort gain optique dans les nanotubes semiconducteurs a pu être ainsi démontré expérimentalement pour la première fois. La dernière partie des travaux de thèse a porté sur l'intégration de ces nanotubes de carbone dans des structures photoniques silicium. Une étude approfondie de l'absorption et de la photoluminscence des nanotubes déposés sur des guides d'onde silicium a été effectuée. Ces travaux expérimentaux ouvrent la voie vers la réalisation de sources de lumière intégrées sur silicium à base de nanotubes de carbone et à plus long terme vers une nouvelle photonique à base de nanotubes de carbone.

Les nanotubes de carbone (CNTs), intégrant à la fois la structure parfaite, la géométrie unique, et des propriétés exceptionnelles, sont d'une grande importance dans le domaine des nanotechnologies. Leur association avec d'autres matériaux produit de nouvelles propriétés remarquables, et étend par conséquent leurs domaines d'applications comme charges multifonctionnelles. Cette thèse vise à développer un nouveau matériau hybride avec une structure multi-échelle à base de CNTs et de particules micrométriques d'alumine (mAl2O3) par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Nos études démontrent que les structures CNTs-mAl2O3 ont une propriété exceptionnelle en matière de transport thermique dans les composites polymères. Celle-ci nous a amenée à explorer plus en profondeur les mécanismes de l'organisation des CNTs sur mAl2O3, et d'étudier la cinétique de réactions chimiques dans l'espace gazeux du réacteur CVD. Dans le premier chapitre, nous faisons une revue de l'état de l'art sur la structure, les propriétés et les applications des CNTs, ainsi que les mécanismes de croissance de CNTs par CVD. Une attention particulière est également accordée aux structures hybrides nano-micrometriques qui sont synthétisées par greffage in-situ des CNTs sur des substrats micrométriques. Dans le deuxième chapitre, nous présentons trois types de structures hybrides, qui sont classifiées selon différents modes d'organisation des CNTs sur les microsphères d'alumine. L'évolution des structures hybrides est démontrée en faisant varier le diamètre, la longueur et la densité numérique des CNTs sur mAl2O3. L'organisation specifique et la dispersion homogène des CNTs permettent de diminuer considérablement leurs résistances de contacts thermiques lorsque les matériaux hybrides CNTs-mAl2O3 sont utilisés comme charges dans les composites polymères. Une amélioration importante de la conductivité thermique des composites Epoxy/CNTs-mAl2O3, par rapport à celle des composites constitués de CNTs et de résine époxy, est obtenue à une fraction massique ultra-faible en CNTs. Dans le troisième chapitre, nous avons étudié en détail les rôles joués par les paramètres CVD et les microparticules sphériques d'alumine dans la construction de structures hybrides multiformes. En particulier, les fortes corrélations entre la température, les sources de carbone et les ratios d'hydrogène ont été discutées. Le lien entre les CNTs et les microparticules est mis en évidence, ainsi que la dynamique de croissance des CNTs. L'auto-organisation des CNTs sur mAl2O3 est expliquée par les deux mécanismes suivants. Dans un premier temps, la structure hétérogène de la surface des particules entraîne une distribution différente des particules du catalyseur, et leur arrangement cristallin spécifique détermine potentiellement l'orientation des CNTs. Dans un deuxième temps, l'auto-assemblage des CNTs est dû à l'interaction des forces faibles de Van der Waals entre CNTs voisins. Le calcul basé sur le modèle du nano-cantilever montre que l'auto-assemblage des CNTs dépend fortement de leur diamètre, de leur longueur et de leur densité numérique sur mAl2O3. Dans le quatrième chapitre, la cinétique chimique des réactions dans l'espace gazeux du réacteur CVD est numériquement analysée. Le processus non-équilibré de CVD qui contient plusieurs phénomènes physico-chimiques est simulé avec succès en combinant la cinétique des réactions chimiques avec les phénomènes de transport physique. Les champs des concentrations de chaque espèce est révélée aux températures utilisées par simulation des réactions chimiques. Les sources effectives de carbone et de fer pour la croissance des CNTs ont été éclaircies en comparant les résultats de simulation avec les observations expérimentales, y compris les mesures de spectrométrie de masse. Ces analyses sont nécessaires pour améliorer la production des hybrides avec des structures homogènes.

L'addition de nanotubes de carbone multiparois (MWNT) dans une matrice de polyamide 12 (PA 12), électriquement isolante, permet d'augmenter les propriétés électriques vers un comportement conducteur. Cette modification est influencée par l'arrangement des MWNT en chemins de conduction qui permettent le transfert des charges électriques entre deux électrodes. La conductivité électrique des nanocomposites isotropes atteint une valeur asymptote (~10-2 S.m-1) pour des teneurs supérieures à 1,2% en masse (seuil de percolation électrique). En microinjection, les nanocomposites sont soumis à des taux de cisaillement très élevés (~104 s-1) et des gradients de températures extrêmes, qui conditionnent fortement la microstructure et les propriétés électriques de pièces mises en forme par ce procédé. Cette thèse a eu pour but d'expliquer l'influence de la vitesse de cisaillement (0,02 s-1 - 1 s-1) et la vitesse de refroidissement (3 °C.min-1) sur l'évolution des propriétés électriques du nanocomposite PA12/MWNT. L'analyse de ces propriétés a permis de déduire, à l'état fondu, l'évolution de l'arrangement de MWNT dans cette fenêtre de conditions. Dans les pièces microinjectées, nous constatons une perte complète du comportement conducteur dans la direction normale au plan d'écoulement et une chute de la conductivité dans les directions d'injection et transverse. Ces faits suggèrent alors un arrangement en forme d'agrégats faiblement orientés dans le plan d'écoulement, qui est corroboré par la très large distribution d'orientation déterminée par l'analyse en spectroscopie Raman des pièces micro-injectées. Lors du procédé de microinjection, les agrégats de MWNT seraient alors cassés dans des agrégats plus petits, mais fortement déconnectés les uns des autres, expliquant ainsi la chutedes propriétés électriques mais aussi l'observation d'une microstructure quasi isotrope à l'échelle macro et micro.

Les technologies de silicium s'approchent de leurs limites physiques en termes de réduction des tailles des transistors, et de la tension d'alimentation, d'augmentation de la vitesse de fonctionnement et du nombre de dispositifs intégrés dans une puce. En s'approchant de ces limites, les circuits deviennent de plus en plus sensibles aux phénomènes parasites diverses, d'origine interne ou externe au circuit, provoquant une augmentation très importante du taux d'erreurs du fonctionnement. Le manuscrit présente un résumé de mes travaux de recherche, menés en collaboration avec les doctorants que jái co-encadrés ou que j'encadre en ce moment et avec les nombreux stagiaires qui se sont succédés au laboratoire TIMA, et dans un premier temps concerne les techniques de tolérance aux fautes permanentes et transitoires destinées aux nouvelles technologies de silicium (ciblant les technologies en dessous des 32nm) ainsi qu'aux futures technologies de remplacement du silicium, les nanotechnologies. Une partie de travaux de recherche s'articule autour de la prédiction des taux de défaillances des systèmes intégrés complexes. Des méthodologies de simulation de fautes concernant tous les niveaux d'abstraction sont présentées, tant pour les circuits numériques que pour les circuits analogiques, ainsi que la mise en place d'outils de simulation automatique. In fine, une dernière partie du manuscrit présente des activités de recherche beaucoup plus récentes, articulées autour de la modélisation et de la simulation des structures simples et complexes à base de nanotubes de carbone en vue d'une analyse prédictive de fonctionnement sans défaillances. Au passage des systèmes complexes et les outils de CAO pour les nanotechnologies sont aussi présentés.

Dans les premières parties, le flambage du nanotube de carbone sous ses poids propres a été analysé sous hypothèse de mécanique des milieux continus. Cela montre que le rapport critique de longueur/diamètre peut aller jusqu'à 106. On utilise aussi un modèle de poutre pour étudier la valeur critique de longueur pour que les deux nanotubes se collent sous action des forces de van der Waals. Ceci dans le but d'une guide de conception de nano interrupteur. La suite de la thèse est consacrée à la fabrication des composites à base de résine avec les renforts des particules de sic mais avec les nanotubes poussées dessus. Différents tests sous chargement statique et dynamique ont été utilisés pour étudier l'effet de ces renforts. L'observations microscopiques montrent par ailleurs que ces charges ont été dispersées de façon homogène.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique Mathématique : Toulon : 2007. / Titre provenant du cadre-titre. Bibliographie p.197-198.