Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are new forms of carbon nanostructure that have exhibited important physical and chemical properties with a wide range of future applications including microelectronic devices, nanoscale transistors, catalyst supports, biosensors, reinforcement materials, medical chemistry, etc. Up to now, many versatile methods have been used for SWNCT synthesis. These methods can produce SWCNT besides many by-products such as amorphous carbon, fullerenes, nanocrystalline graphite and multi-walled carbon nanotubes. For the exploration of the physical properties of SWNCT and to investigate the possibilities of chemical functionalization it is advantageous to work with a material that is as pure as possible. The work presented here is focused on in situ purification of SWCNT soot synthesized by a large-scale (i.e., production rate of ~100 g h[superscript -1]) induction thermal plasma process. The main objectives of this research are: 1) to get rid of amorphous carbon impurities from SWCNT soot produced in the induction thermal plasma system, 2) to study the effect of oxidizing gas flow rate (i.e. oxygen) and temperature on the purification process. The methodology used in this experimental design is based on gas-phase thermal oxidation of synthesized SWCNT soot. The experimental apparatus can be divided in to two parts as follows: 1) synthesis system which consists of a flow type reactor equipped with a high frequency plasma torch operated at 3 MHz along with quenching and filtration systems 2) purification system which consists of an oven and a gas heater used to control the temperature of oxidizing gases, and a filtration system where thermal oxidation of the synthesized soot takes place. SWCNT soot was synthesized by an induction thermal plasma process using a mixture of carbon black (Raven 860 ultra) as a carbon source and nickel (Ni), cobalt (Co) and yttrium oxide (Y[subscript 2]O[subscript 3]) as catalysts. A series of preliminary experimental tests was conducted to evaluate the process ability to purify SWCNT soot in situ using a gas-phase thermal oxidation process. In these tests, temperature measurements along the filtration system were carried out during synthesis and purification processes. Two types of oxidizing gases (i.e., air and oxygen) were injected into the filtration system and the purified samples were characterized by different powerful techniques such as high resolution scanning electron microscopy (HRSEM), transmission electron microscopy (TEM), thermo-gravimetric analysis (TGA) and Raman spectroscopy. The results indicated that in situ removal of amorphous carbon from SWCNT soot synthesized by induction thermal plasma can be successfully achieved (a purity of more than 60 wt% of SWCNTs was achieved). Moreover thermal oxidation of the soot causes a narrower distribution of tube diameters in the purified sample. Overall, the findings of this study are relevant to the purification process technology of SWCNTs and future research is proposed to fully understand the reaction mechanism of SWCNT soot by oxygen. Based in the results of this work, additional work using a modification of the filtration system (i.e., collection chamber and filter tubes) should be performed in order to get rid of other carbonaceous impurities. Different gases can be also introduced in to the filtration system to improved the purification process and extend it for removal of catalysts particles. Our findings reveal that the present synthesis system has a capability for functionalization of tubes in situ. Therefore according to the type of functional groups which are desired to be attached to the tubes, proper gases can be injected into the filtration system.

La production d'H[indice inférieur 2] est une alternative pour faire face à la demande énergétique actuelle. Le principal problème pour son utilisation est la faible densité énergétique par unité de volume et de ses risques de stockage. Pour faire face à ce problème, l’H[indice inférieur 2] pourrait être produit sur place en utilisant un précurseur d'hydrocarbure. Le diesel est une molécule de grand intérêt pour produire de l'H[indice inférieur 2] grâce à sa haute densité volumétrique et gravimétrique et parce que l'infrastructure pour le transport et le stockage existent déjà. L’H[indice inférieur 2], produit par la réaction de reformage, sera utilisé pour l’alimentation des piles à combustible à électrolyte solide (SOFC), à fin de produire de l’électricité. Ces piles utilisent le gaz de synthèse (CO + H[indice inférieur 2]) pour produit électricité. L’énergie est produite par l’oxydation du syngaz avec l’oxygène de l’air en produisant CO[indice inférieur 2] et vapeur de l’eau. Malgré qu’un des produits de l’oxydation du syngaz est le CO[indice inférieur 2], l’utilisation des SOFC aidera à réduire les émissions de gaz à effet serre dû à sa grande efficacité de transformation énergétique, par rapport aux moteurs de combustion interne. Le projet a comme objectif principal la production de gaz de synthèse via la réaction de reformage de vapeur de diesel, biodiesel, méthane et éthanol sur un catalyseur à base de nickel supporté par des nanofilaments de carbone (NFC) produits par reformage à sec d’éthanol. La préparation du catalyseur consiste en un traitement optimisé à l’acide nitrique pour améliorer les interactions des NFC avec le métal. En suit une fonctionnalisation des NFC par la méthode d’imprégnation humide en utilisant Ni(NO[indice inférieur ]3)[indice inférieur 2]●6H[indice inférieur 2]O comme précurseur du Ni métallique. Pendant la totalité du processus, le catalyseur a été analysé (pendant sa production, avant utilisation et après le reformage) par de nombreuses techniques instrumentales: la microscopie électronique à balayage et à transmission (MBE et MET) pour visualiser la morphologie, l’analyse thermogravimétrique (ATG) pour évaluer la charge du métal, la diffraction de rayons X (DRX) pour évaluer la présence et l'évolution des phases cristallines et amorphes. L’activité catalytique de ce matériel a été prouvée par le reformage de diesel, méthane, biodiesel et éthanol. Pour les cas du diesel et du biodiesel, les conditions de réaction ont été optimisées.

Ce travail de thèse concerne l'étude des propriétés électrochimiques des fibres de nanotubes de carbone (NTC). D'une part, nous nous sommes intéressés à leurs caractéristiques en tant que nouveau capteur analytique. Pour cela, une procédure de fabrication de microélectrodes au comportement stable et reproductible a été mise en place. Puis leur comportement analytique intrinsèque fut caractérisé avant de procéder à des modifications de surface pour les rendre plus sélectives. D'autres part, nous nous sommes intéressés aux propriétés électromécaniques des fibres de NTC, soit leur comportement en tant qu'actionneur électrochimique capable de générer une déformation mécanique en réponse à une injection de charge électrique. Nous avons caractérisé leurs performances en terme de contrainte et déformation mécanique générée. Des voies d'optimisation ont été investies. Enfin, nous montrons l'influence que peut avoir l'alignement des NTC au sein de la fibre sur leur propriétés. Ces premières investigations électrochimiques concernant les fibres de NTC, ouvrent de nombreuses voies d'applications prometteuses vers des systèmes analytiques (capteurs, biocapteurs) mais aussi mécaniques (robots, outils chirurgicaux, muscle artificiel) performants et fiables.

Cette thèse rapporte l'étude de fibres composites nanotubes de carbone/polymère qui présentent des propriétés originales, dont notamment une très forte énergie de rupture potentiellement utile pour de futures applications balistiques. En effet, leur capacité d'absorption d'énergie est la plus importante jamais observée pour un matériau. Cette propriété est liée à la structure composite des fibres, qui est plus proche de celle des fibres naturelles comme la soie d'araignée, que de celle des fibres synthétiques hautes performances usuelles. La thèse présente des études de l'influence de modifications structurales sur les propriétés mécaniques, électriques et thermomécaniques des fibres, qui ont mis en évidence de nouvelles propriétés, comme des effets mémoire de forme et de température. Nous espérons que les résultats fondamentaux obtenus dans ce travail aideront au développement de diverses applications, notamment dans le domaine des textiles et matériaux de protection balistique.

Cette thèse présente l'étude de deux systèmes colloïdaux : les suspensions de rubans V2O5 et les dispersions de nanotubes de carbonne. Nous avons étudié leur stabilité en fonction de différents paramètres physico-chimiques. Nous nous sommes notamment attachés à discerner les comportements qui sont contrôlés par la cinétique de ceux relevant d'arguments thermodynamiques. Nous avons montré que ce genre d'approche peut être mise efficacement à profit pour réaliser la mise en forme de matériaux, avec par exemple, un procédé simple pour assembler les nanotubes de carbone sous forme de fibres macroscopiques.

Ce travail de thèse a permis le développement d'adhésifs conducteurs électrique et thermique pour des applications spatiales. Il commence par la synthèse des nanotubes de carbone double paroi (DWCNTs) par CCVD. Ces DWCNTs ou des MWCNTs commerciaux sont dispersés par voie solvant avec des microparticules d'argent (µAg) dans une matrice époxy (EP). Une caractérisation des composites (EP + µAg + DWCNTs et EP + µAg + MWCNTs) s'ensuit : étude de la microstructure, des conductivités électrique et thermique et des propriétés mécaniques. Deux types d'essais de vieillissement permettent enfin de montrer des propriétés électriques stables dans le temps et des propriétés de tenue mécanique supérieures aux adhésifs conducteurs thermiques actuellement utilisés dans le domaine spatial.

Ce manuscrit présente un travail sur la nanostructuration de matériaux à l'aide de fluides complexes. La première partie est tournée vers l'étude de dispersions de nanotubes ; différents choix de dispersants et de conditions de dispersion ont été explorés, notamment à l'aide de la diffusion de la lumière. Cette technique permet une mesure statistique et simple de la dimension des nanotubes en solution et peut constituer une caractérisation efficace dans une procédure de standardisation industrielle des nanotubes. La deuxième partie du manuscrit présente la caractérisation structurale, mécanique et thermomécanique de fibres de nanotubes de carbone élaborées par un procédé simple de coagulation en voie solvant.

Le contexte scientifique de cette thèse s'inscrit dans le domaine de la bioélectronique et l'objectif vise la mise au point de dispositifs diamant pour des applications en chimie analytique, diagnostic clinique ou encore dans le domaine médical. Un des axes de travail est basé sur la mise au point d'une nouvelle technique de fonctionnalisation du diamant hydrogéné. Cette méthode est rapide, simple, mono-étape et ne nécessite pas d'apport extérieur d'énergie. La caractérisation du greffage par FTIR a permis de proposer un mécanisme réactionnel qui a été corroboré par l'étude de la cinétique réactionnelle. Nous avons mis en évidence que ce procédé permet l'obtention d'une liaison covalente stable carbone-carbone. Elle se révèle particulièrement adaptée à l'immobilisation directe d'espèces biologiques. En utilisant cette technique de greffage, il a été possible de concevoir des biopuces à ADN et protéines, ainsi qu'un biocapteur au peroxyde d'hydrogène de troisième génération. Enfin, le procédé étant basé sur la simple mise en contact de la solution de greffage avec le substrat, il est possible de structurer les dépôts à l'échelle nanométrique en faisant appel au Dip-Pen Nanolithography. En parallèle, un nouveau matériau composite diamant/nanotubes de carbone a été mis au point pour augmenter la surface développée des électrodes de diamant dopé au bore et en accroitre ainsi les performances. Dans ce cadre, une technique de gravure catalytique assistée par filament chaud a été utilisée pour enterrer des nanoparticules dans la couche diamant. Ces dernières assurent par la suite la croissance des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur. Cette méthodologie assure ainsi une meilleure adhérence des nanotubes sur leur substrat et permet de pallier aux problèmes de toxicité des nanotubes vis-à-vis des milieux biologiques.

La mise en évidence des nanotubes de carbone mono-feuillets (SWCNTs) en 1993 par S. Iijima a été une des découvertes qui a marqué la recherche dans le domaine des nanos. L'étude de leurs propriétés a révélé qu'elles étaient supérieures à celles de matériaux déjà connus et a laissé entrevoir un champ très large d'applications potentielles. Les méthodes de synthèse actuelles permettent de produire des SWCNTs en grande quantité. Cependant, les échantillons de SWCNTs peuvent être hétérogènes tant au niveau de leur composition (impuretés carbonées et métaux catalytiques) qu'en ce qui concerne les caractéristiques des SWCNTs eux-mêmes. Des traitements post-synthèses sont donc indispensables pour améliorer les caractéristiques des échantillons. Dans ce travail, nous avons dans un premier temps mis en oeuvre une procédure de purification (multi-étape) couramment utilisée. En accord avec la littérature, l'optimisation des paramètres expérimentaux notamment en ce qui concerne le traitement d'oxydation n'a pas permis d'obtenir de bons rendements de purification et une sélectivité de réaction performante. Une méthode de purification alternative a été développée. Elle consiste essentiellement à un traitement thermique sous flux de dichlore. Elle a permis de diminuer significativement la proportion d'impuretés métalliques tout en préservant les nanotubes. Elle s'est également révélée efficace avec des échantillons produits selon différentes méthodes. L'autre difficulté majeure dans l'utilisation des nanotubes est leur processabilité. La modification de l'état de surface des nanotubes passe par la fonctionnalisation chimique. Pour cela, nous avons étudié le greffage de fonctions sondes / The discovery of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) in 1993 by S. Iijima has been one of the milestones of scientific research in the domain of nanos. The study of their properties has revealed that they were superior to those of materials already known and has let to foresee a field of numerous potential applications. The actual methods of synthesis enable to produce SWCNTs in large quantities. However, the SWCNT samples can be heterogeneous regarding both their composition (carbonaceous and metal impurities) and the features of the as-produced SWCNTs. Post-synthesis treatments are therefore indispensable to improve the characteristics of the samples. In this work, firstly we have carried out a standard multi-step purification procedure. In agreement with literature, the optimization of experimental parameters notably those used for the oxidation treatment did not permit us to obtain neither good yields of purification nor efficient selectivity of reaction. An alternative purification method has thus been developed. It consists mainly in a thermal treatment under a dichlore stream. It has enabled to significantly decrease the proportion of metallic impurities in the samples while preserving the nanotubes. It has also shown that this new purification process was efficient with samples produced by different methods. The other main difficulty in using nanotubes is their processability. Chemical functionalization is then needed to modify nanotube surface properties. In that case, we have studied the grafting of probe functions

L’incorporation de nanotubes de carbone dans une matrice polymère permet d’obtenir des matériaux nanocomposites avec des propriétés exceptionnelles. Toutefois, ces dernières dépendent de l’état de dispersion et distribution des nanotubes dans la matrice. Afin de conférer de meilleures propriétés, il est essentiel que le procédé de synthèse des nanocomposites permette une répartition contrôlée des nanotubes dans la matrice. Un procédé de polymérisation in situ, en présence de nanotubes de carbone, a été choisi. Ce dernier permet de contrôler la répartition des nanotubes dans la matrice grâce à l’utilisation des ultrasons. Afin d’optimiser ce procédé, et notamment lors de la polymérisation anionique activée de l’e-caprolactame, l’influence de la présence des nanotubes sur la vitesse de polymérisation et les propriétés rhéologiques du milieu polymérisant a été déterminée. Grâce à une étude calorimétrique suivie d’une étude rhéocinétique, il a été démontré que la présence de nanotubes ralentit la polymérisation et augmente fortement la viscosité du milieu. Cette inhibition provient probablement d’une réaction entre les nanotubes et le catalyseur utilisé pour la polymérisation et dépend donc de l’état de dispersion des nanotubes dans la matrice, lequel peut ainsi être estimé par les études cinétiques. L’étude des propriétés rhéologiques et électriques des nanocomposites à matrice polystyrène et à renforts de nanotubes de carbone a également été entreprise. Suivant l’état de dispersion ainsi que les différents paramètres opératoires, les seuils de percolation électrique et rhéologique ont ainsi pu être déterminés / The introduction of carbon nanotubes into polymers leads to nanocomposite materials with exceptional properties. These later depend, however, on the dispersion and distribution of carbon nanotubes inside the matrix. A key objective, in nanocomposite preparation, is the set up of incorporation processes allowing a good state of dispersion of the nanotubes into the matrix. An in situ polymerization process, coupled with an ultrasound processor, was chosen to best fulfill this objective. The optimization of this process implies the knowledge of the evolution of reaction kinetics and rheological properties during the polymerization. The influence of carbon nanotubes on the anionic activated polymerization of e-caprolactam was investigated by calorimetric and rheokinetic studies. Carbon nanotubes were found to slow down polymerization kinetics and highly increase the viscosity after a certain conversion degree. This inhibition phenomenon could be produced by a reaction between carbon nanotubes and the catalyst employed for the polymerization reaction. The inhibition effect depended also on the state of dispersion of the nanotubes, consequently, kinetic and rheokinetic measurements are an indirect method to estimate the state of dispersion. The electrical and rheological properties of the nanocomposites were also investigated. The influence of the state of dispersion and other parameters, such as temperature, on the electrical and rheological percolation thresholds was identified