Les nanotubes de carbone dont les deux tiers sont des semi-conducteurs à gap direct, ont des propriétés optiques originales dominées par le caractère undimensionel du confinement quantique imposé aux électrons. Ceci donne naissance à des excitons très fortement liés dont nous avons étudié la structure fine par des techniques de photoluminescence et de diffusion Rayleigh. Par ailleurs, l'étude de la dynamique des excitations élémentaires (à l'échelle sub-pico-seconde), nous a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant des interactions avec l'environnement sur les propriétés de ces objets dont tous les atomes sont en surface. Dans une dernière partie, nous montrons comment tirer partie de cette interaction en fonctionnalisant les nanotubes avec des chromophores organiques dans le but de réaliser des dispositifs opto-électroniques de conversion d'énergie lumineuse.

Depuis leur découverte en 1991 par S.Iijima, les nanotubes de carbone sont étudiés pour leurs différentes propriétés mécaniques et électroniques. C'est précisément dans le domaine de l'électronique qu'ils sont particulièrement investigués. En effet, ils offrent des propriétés de conduction électrique supérieure au cuivre pour la micro et la nanoélectronique. C'est dans le but de les utiliser en tant que tels que nous avons réalisé cette étude laquelle consiste à utiliser les nanotubes de carbone comme conducteurs électriques. En vue de leur intégration dans des systèmes électroniques complexes, nous devrons nous assurer que les voies envisagées sont compatibles avec les composants qui peuvent être présents sur le substrat. Pour ce faire, nous tenterons de réaliser une croissance localisée de nanotubes de carbone, à la température la plus basse possible ; toutefois un autre moyen de procéder consisterait en la manipulation post-synthèse des nanotubes de carbone. Ce sont là les deux voies envisagées que nous expérimenterons au cours cette étude.

Dans le domaine des nanosciences qui est actuellement en plein essor, les nanotubes de carbone (NTC) suscitent un fort intérêt en raison de leurs propriétés originales qui résulte de leur structure particulière. Pour maîtriser et optimiser les procédés de fabrication, il est essentiel de comprendre les mécanismes qui régissent leur croissance. Parmi les techniques de synthèse des NTC, la CCVD (Catalytic Chemical Vapour deposition) d'aérosol, développée au laboratoire Francis Perrin, permet la croissance rapide et continue de NTC multi-feuillets alignés et propres par l'injection simultanée de précurseur carboné liquide (toluène) et catalytique (métallocène). Notre principal objectif a été de comprendre comment le métallocène donne naissance à la particule catalytique, quelle est la nature exacte de celle-ci, quels sont les paramètres qui contrôlent son activité et enfin comment les espèces catalytiques cheminent pour permettre la croissance des NTC. Grâce à une approche expérimentale faisant intervenir une étude systématique des produits le long du four pour différentes conditions thermodynamiques (flux et mode de refroidissement) et chimiques (concentration en précurseurs, introduction de gaz réducteur), nous avons mis en évidence une germination homogène des particules de fer en phase gazeuse se produisant en amont de la zone isotherme suivie de leur dépôt graduel le long du four. Les particules catalytiques à la base du tapis de NTCs alignés seraient un fer semi-fondu sursaturé en carbone qui est alimenté en continu par les espèces catalytiques qui diffusent le long du tapis de NTC jusqu'à sa base.

Les nanotechnologies offrent la possibilité de miniaturiser et réduire la consommation et le coût de fabrication des composants actuels. Elles permettent aussi de développer de nouvelles fonctionnalités afin de réaliser des systèmes intégrés de hautes performances pour des applications dans les domaines de l'électronique et des télécommunications. Les nanotubes de carbone sont particulièrement appropriés à être intégrés dans des NEMS, en raison de leurs dimensions et leurs propriétés mécaniques et électriques. Leur fréquence de résonance se situe dans la bande des GHz, ce qui les rend intéressants pour des systèmes micro-onde. Leur localisation directement sur dispositifs par la technique CVD (dépôt chimique en phase gazeuse) de croissance de NTC ouvre une voie pour la fabrication des NEMS à base de NTC. Toutefois il est intéressant de connaître le module de Young des NTC afin de dimensionner ces systèmes. Il est donc important de développer une technique caractérisation in-situ des NTC. Les travaux de cette thèse ont un double objectif : (1) l'extraction du module de Young des NTC obtenus par CVD et (2) la réalisation d'une brique de base permettant de lever les verrous technologiques liés à l'intégration des NTC. Une micro pince électrostatique à base de faisceaux de NTC verticaux a ainsi été modélisée et réalisée pour la première fois. La mesure expérimentale de la tension de pull-in de cette pince, associée à modèle électromécanique développé dans cette thèse, et qui prend en compte la densité des NTC a permis l'extraction du module de Young.

Les nanomatériaux suscitent depuis quelques décennies de plus en plus d'intérêt tant sur le plan des études fondamentales que sur celui des applications. Parmi ces nouveaux matériaux, les nanotubes de carbone ont attiré beaucoup d'attention au sein de la communauté scientifique à cause de leurs propriétés physiques remarquables. Les travaux présentés dans cette thèse, concernent l'élaboration et la caractérisation de composites solides à base de nanotubes de carbone. Le choix des matériaux s'est porté sur une matrice solide à base de Bromure de Potassium (KBr) et des nanotubes de carbone mono et multifeuillets (SWNT, MWNT). L'étude de ces composites concerne deux aspects : dans un premier temps, l'effet de la charge et de la nature des nanotubes de carbone sur les propriétés électriques et thermiques ont été étudiés. L'étude des propriétés thermiques a été réalisée à l'aide d'une technique photothermique, la photoacoustique, qui présente un grand avantage pour ce type de composites. L'évolution des propriétés thermiques en fonction de la charge a montré un comportement atypique, une augmentation puis une diminution, avec un maximum autour de 2% de charge en nanotubes. Un modèle physique permettant de décrire cette évolution a été proposé. Concernant les propriétés électriques, cette étude a permis de mettre en évidence le phénomène de percolation et d'en déterminer le seuil. Dans un deuxième temps, l'étude a porté sur l'influence du gaz environnant sur les propriétés thermiques et électriques, et sur l'éventuelle utilisation de ces composites comme capteurs de gaz. La caractérisation thermique en présence d'éthanol n'a pas permis de mettre en évidence un changement notable des propriétés thermiques des composites. En revanche, la caractérisation électrique a montré une bonne réponse à ce gaz. L'évolution de la sensibilité en fonction de la charge en nanotubes dans les composites a montré une augmentation pour des charges inférieures à 4% et une stabilisation au-delà. L'influence d'autre gaz comme le dioxyde d'azote et le toluène a été aussi étudié. La réponse électrique au dioxyde d'azote a montré une forte interaction du gaz avec les composites. La réponse au toluène n'a pas montré d'influence de ce gaz sur les propriétés électriques des composites à base de SWNT, cependant, dans le cas des composites à base de MWNT, une réponse électrique comparable à celle de l'éthanol a été observée.

Cette thèse est dédiée à l'étude d'une nouvelle méthode de formation de films ultra-minces de nanomatériaux carbonés sur surface. Basée sur le transfert d'un film d'eau stabilisé par des tensioactifs, elle permet notamment la réalisation et l'étude de films de nanotubes de carbone et d'oxyde de graphène (GO) aux propriétés remarquables. L'efficacité de l'approche développée est prouvée au travers de l'ajustement précis des caractéristiques des films. Pour l'assemblage d'objets bidimensionnels cette approche est particulièrement pertinente puisque la planéité des feuillets de GO est conservée quelle que soit leur taille. Les avantages de l'approche ne se limitent pas à la réalisation de monocouches à morphologie contrôlée mais s'étendent à la réalisation de films multicouches d'épaisseur ajustée et de très faible rugosité. De plus, cette approche est modulable et permet le transfert de films de nano-objets sur des surfaces de différentes mouillabilités et de grandes dimensions (transfert à l'échelle de wafers). L'intérêt du graphène oxydé en tant qu'analogue du graphene ne se justifie que par une désoxygénation (réduction) efficace du matériau idéalement complétée par une réparation de sa structure sp². Cette thèse aborde ces deux aspects. Les électrodes transparentes à base d'oxyde de graphène réduit (rGO) réalisées au cours de cette thèse sont parmi les plus performantes du domaine. Les résultats présentés incluent également un travail important sur les caractérisations électriques des feuillets individuels et des films de GO et de rGO. Ainsi, nous avons prouvé qu'il est possible de mesurer leur conductivité sans contact, par voie électrochimique (Scanning Electrochemical Microscopy). Même si les performances des électrodes en rGO n'atteignent pas celles des électrodes en graphène, les films réalisés peuvent d'ores et déjà être intégrés dans des dispositifs photovoltaïques. Nos travaux permettent de contribuer au domaine émergeant des cellules basées sur l'hétérojonction entre film de nano-objets carbonés et silicium. Dans le cadre de cette thèse nous montrons en particulier que les analyses par Time Resolved Microwave Conductivity sont complémentaires des mesures effectuées à l'échelle des cellules photovoltaïques, chacune permettant de caractériser, sous des angles différents, l'efficacité de séparation des charges photo-induites. Les travaux réalisés au cours de cette thèse contribuent aux problématiques dépendantes d'assemblage et d'intégration des nano-objets carbonés dans des dispositifs en ouvrant de nombreuses perspectives dans ces domaines en rapide évolution.

La première partie de la thèse à consisté en l'étude et la réalisation d'un laser à fibre dopée erbium passivement déclenché par un absorbant saturable semiconducteur à multipuits quantiques InGaAs/InP dopé fer. Parallèlement un modèle basé sur les équations cinétiques a été développé et a permis d'expliquer les principales caractéristiques de sortie de notre laser telles que des impulsions asymétriques.<br />Dans une deuxième partie, nous avons réalisé une source laser fonctionnant en régime de verrouillage de modes. Notre laser s'articule autour d'une fibre erbium et d'un absorbant saturable ultra-rapide (~ ps) InGaAs/InP dopé Fer. Dans cette configuration un régime auto-démarrant d'impulsions de durée 700 fs a été démontré grâce à l'utilisation conjointe d'un absorbant saturable et d'effets de polarisation. <br />La troisième partie de ce travail de thèse a été consacrée à une autre structure non-linéaire ultra-rapide (500 fs) utilisée comme miroir de cavité. Nous avons obtenu des impulsions dont la durée est de 300 fs. Avec la même cavité, un absorbant saturable à base de nanotubes de carbone (NTC) nous a permis d'obtenir un régime de verrouillage de modes présentant une grande stabilité aussi bien en régime de dispersion anormale qu'en régime de dispersion normale. Les performances obtenues sont des impulsions d'énergies supérieures à 150 pJ avec des durées allant de 700 fs (régime anormal) jusqu'à quelques picosecondes (régime normal). <br />Enfin nous avons réalisé une source laser à fibre à haute énergie fonctionnant en régime déclenché grâce à un absorbant saturable semiconducteur GaAs. Le milieu à gain est une fibre double-gaine dopée ytterbium. Nous avons obtenus des impulsions énergétiques (7 µJ) d'une durée d'environ 1 µs. Ce régime est obtenu sur un domaine d'accord d'environ 30 nm autour de 1,07 µm en restant spatialement monomode.

Cette thèse a pour objet l'étude du transport électronique dans les nanotubes de carbone grâce à l'utilisation combinée d'un fort champ magnétique (60T) et d'un contrôle électrostatique du dopage électronique. Il s'agit alors de montrer les rôles clés joués par la structure de bande en énergie et par le désordre. Plusieurs types de tubes métalliques de qualité structurale variable ont été étudiés. Selon le rapport entre le libre parcours moyen élastique (le) et la circonférence du nanotube (L), différents régimes apparaissent. Lorsque le

Cette thèse rapporte l'étude des propriétés de films transparents conducteurs obtenus à partir de dispersions de nanotubes de carbone. La formulation des dispersions représente une étape clé dans le but d'obtenir des films homogènes avec de bonnes propriétés électro-optiques. Plus particulièrement, la création d'interactions attractives en solution entre les nanotubes de carbone permet d'une part de modifier le comportement rhéologique des dispersions et d'améliorer leur dépôt en couche mince par enduction. D'autre part, les travaux présentent une étude concernant l'influence des interactions sur la structuration du réseau de nanotube de carbone qui constitue les films. Ces changements de structuration sont notamment mis en parallèle avec les propriétés électriques des films selon leur épaisseur. L'utilisation de polymères semi-conducteurs a aussi fait l'objet de travaux expérimentaux pour améliorer la formation et les propriétés des films transparents conducteurs.

Les nanotubes de carbone (NTC) constituent un matériau prometteur pour l'électronique organique que ce soit comme conducteurs ou semi-conducteurs. Cependant, les applications des NTC semi-conducteurs sont plus longues à voir le jour car les NTC semi-conducteurs sont synthétisés en mélange avec des NTC métalliques. L'approche de notre laboratoire vise à supprimer la conductivité des NTC métalliques grâce à une fonctionnalisation chimique et sélective afin d'éviter la séparation des deux types de NTC. Cette étude a consisté à adapter et utiliser les NTC semi-conducteurs obtenus par fonctionnalisation dans la matrice active de cellules solaires organiques. La démarche s'est organisée en quatre temps avec tout d'abord la purification des NTC en grande quantité pour produire un matériau abondant en solution et avec l'adaptation de la fonctionnalisation chimique sélective des NTC métalliques. La fonctionnalisation par le diazoéther a permis d'obtenir une sélectivité supérieure à 15 contre 4 à 10 avec les réactifs diazonium et diazoester. Dans un deuxième temps, l'étude physicochimique des composites NTC-matériau donneur (P3HT ou oligomère QTF8) a mis en évidence une forte affinité et une structuration particulière du matériau donneur autour des NTC. Enfin, l'effet de l'incorporation de NTC fonctionnalisés et de leur orientation dans le composite a été étudié en configuration transistors et cellules solaires organiques. L'intégration des NTC dans des cellules à hétérojonction en volume a notamment conduit à la conception d'une nouvelle configuration de cellule solaire plus appropriée pour l'orientation électrique.