Résumé : Les nanotubes de carbone mono-parois (SWCNTs) sont très peu dispersibles dans les solvants et ils ont besoin d'être chimiquement modifiés avant leur utilisation dans beaucoup d'applications. Ce travail se concentre sur la synthèse du matériau des SWCNTs chimiquement modifié par une approche in situ. Les objectifs principaux de cette recherche sont : I) explorer le procédé chimique in situ pendant la synthèse des SWCNTs et 2) examiner de manière approfondie l'effet de l'environnement réactif sur les SWCNTs. Les effets du type de catalyseur et son contenu sur le produit fini des SWCNTs, synthétisé par plasma thermique inductif (PTI), ont été étudiés pour remplacer le cobalt (Co) toxique dans la matière première. À cet égard, trois mélanges de catalyseurs différents (c.-à-d. Ni-Y203, Ni-Co-Y203, et Ni-Mo-Y203) ont été utilisés. Les résultats expérimentaux ont montré que le type de catalyseur affecte la qualité des SWCNTs. Une qualité similaire peut être produite lorsque la même quantité de Co est remplacée par le Ni. En outre, des résultats observés dans les travaux expérimentaux ont été explicités par les résultats des calculs thermodynamiques. La therrnogravimétrie (TG) a été utilisée tout au long du travail pour caractériser les échantillons de SWCNTs. La TG a tout d'abord été normalisée par l'étude des effets des trois principaux paramètres instrumentaux (rampe de température, RT, la masse initiale de l'échantillon, MI, et le débit de gaz, D) sur le T, et largeur à mi-hauteur (LMH) obtenu à partir de graphiques TG et TG dérivés de noir de carbone, respectivement. Par conséquent, un plan factoriel à deux niveaux a été prévu. L'analyse statistique a montré que l'effet de RT, MI, et à un degré moindre D est significatif sur la LMH et négligeable sur Tonss. Une méthodologie a ensuite été développée sur la base de la synthèse des SWCNT en utilisant le système PTI, à travers une approche chimique in situ. L'ammoniac (NH3) a été choisi et injecté à contre-courant dans le réacteur PTI à trois débits différents et en utilisant quatre types de buses différentes. La simulation numérique a indiqué un meilleur mélange du NH3 dans le réacteur PTI lorsqu'une buse particulière a été utilisée. Les résultats expérimentaux montrent l'augmentation d'intensité de D-bande dans les spectres Raman d'échantillons SWCNTs lors de l'injection du NH3. Le NH3 pourrait augmenter la teneur en azote du produit fini de SWCNTs jusqu'à 10 fois. L'échantillon des SWCNTs traitée avec 15% vol de NH3 a montré une dispersion accrue dans le diméthylformamide et l'isopropanol. Les nanostructures de carbone en forme d'oignon et plane, ont aussi été observées. Une caractérisation complémentaire sur l'échantillon des SWCNTs traités par NH3 à 15% vol., a indiqué une modification de la surface des nanotubes, où des tubes métalliques ont montré une plus grande réactivité avec NH3 que les semi-conducteurs. Le modèle, y compris le champ d'écoulement thermique du réacteur et la cinétique de décomposition thermique de NH3 a suggéré une modification de surface des SWCNTs en deux étapes dans laquelle les nanotubes réagissent premièrement avec les espèces intermédiaires de H et de NH2. Le NH3 s'adsorbe ensuite chimiquement sur les nanotubes. Le modèle a également suggéré que les espèces intermédiaires comme le NNH et le N2H2 jouent un rôle principalement en conduisant la décomposition du NH3 plutôt que la modification chimique des SWCNTs. // Abstract : Pristine single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are poorly dispersible and insoluble in many solvents and need to be chemically modified prior to their use in many applications. This work is focused on the investigation of the synthesis of chemically modified SWCNTs material through an in situ approach. The main objectives of the presented research are: I) to explore the in situ chemical process during the synthesis of SWCNT and 2) to closely examine the effect of a reactive environment on SWCNTs. Effects of the catalyst type and content on the SWCNTs final product, synthesized by induction thermal plasma (1TP), were studied to replace toxic cobalt (Co) in the feedstock. In this regard, three different catalyst mixtures (i.e. Ni-Y203, Ni-Co-Y203, and Ni-Mo-Y203) were used. Experimental results showed that the catalyst type affects the quality of the SWCNT final product. Similar quality SWCNTs can be produced when the same amount of Co was replaced by Ni. Moreover, the results observed in this experimental work were further explained by thermodynamic calculation results. Thermogravimetry (TG) was used throughout the work to characterize the SWCNTs product. TG was firstly standardized by studying the effects of three main instrumental parameters (temperature ramp, TR, initial mass of the sample, 1M, and gas flow rate, FR) on the Lise, and full-width half maximum (FWHM) obtained from TG and derivative TG graphs of carbon black, respectively. Therefore, a two-level factorial statistical design was performed. The statistical analysis showed that the effect of TR, IM, and to a lower extent, FR, is significant on FWHM and insignificant on T01, 1. A methodology was then developed based upon the SWCNTs synthesis using the 1TP system, through an in situ chemistry approach. Ammonia (NH3) was selected and counter-currently injected into the ITP reactor at three different flow rates and by four different nozzle designs. Numerical simulation indicated a better mixing of NH3 in the ITP reactor when a certain nozzle was used. The experimental results showed the increase of D-band intensity in the Raman spectra of SWCNT samples upon the NH3 injection. NH3 could increase the nitrogen content of the SWCNTs final product up to 10 times. The SWCNTs sample treated with 15 vol% NH3 showed an enhanced dispersibility in Dimethylformamide and Isopropanol. Onion-like and planar carbon nanostructures were also observed. Complementary characterization on the SWCNT samples treated by 15 vol% NH3 indicated the surface modification of nanotubes. Metallic tubes showed a higher reactivity with NH3 than semiconducting ones. The model including the reactor thermo-flow field and NH3 thermal decomposition kinetics suggested a two-step SWCNT surface modification in which nanotubes firstly react with H and NH2 intermediates and later, NH3 chemisorbs on the nanotubes. The model also suggested that the intermediate species, like NNH and N2H2, play a rote primarily in driving the NH3 decomposition rather than the chemical modification of SWCNTs. [symboles non conformes]

Ce travail de thèse porte sur l’optimisation des propriétés de nanotubes de carbone pour la détection de gaz.Pour cette application, les nanotubes de carbone ont été déposés sur deux types de transducteur sérigraphiés, résistif et résonant. Les nanotubes de carbone à multi-parois traités par plasma d’oxygène (O-MWCNTs) ont été le point de départ de ces travaux. Les performances de ces nanomatériaux déposés par air-brushing sur le transducteur de type résistif comportant deux électrodes de platine interdigitées préalablement déposées sur un substrat d’alumine ont été étudiées en présence de composés organiques volatils (COVs). Par comparaison aux réponses obtenues sous éthanol et acétone,une meilleure sensibilité et un meilleur temps de recouvrement ont été observés en présence de benzène et de toluène. Les nanotubes de carbone O-MWCNTs ont été ensuite déposés sur une micropoutre piézoélectrique sérigraphiée. Cette dernière, à base de PZT placé entre 2 électrodes, permet simultanément l’actionnement et la mesure de sa fréquence de résonance. De plus, le remplacement de l’électrode supérieure de géométrie rectangulaire par deux électrodes interdigitées a permis la mesure simultanée de la résistance des nanotubes de carbone et de la fréquence de résonance. Grâce à cette nouvelle génération de transducteur, la variation de résistance de la couche de nanotubes de carbone et la variation de masse ont pu être mesurés en présence de COVs mais aussi de monoxyde de carbone et de dioxyde d’azote. Sous forte concentration de vapeurs/gaz, la prise de masse de la couche sensible entraîne des variations de fréquence négatives. En revanche, à plus faible concentration, des variations de fréquence positives ont été observées. Ce phénomène est attribué à une modification de la rigidité de la poutre résonante suite à l’adsorption sur la poutre de l’espèce à détecter enfaible quantité. La mesure simultanée de la résistance des OMWCNTs de type-p a de plus permis la discrimination du caractère oxydant ou réducteur des gaz/vapeurs. Finalement,face à la difficulté de détecter le benzène à faible concentration, une approche basée sur la reconnaissance moléculaire « host-guest » a été proposée. Afin de promouvoir des interactions spécifiques avec le benzène, les MWCNTs ont été fonctionnalisés avec une molécule de type quinoxaléine en conformation de cavité. Ainsi, la mesure de la résistance de ce nanomatériau hybride a permis la détection de 2,5 ppb de benzène sous air sec avec une limite de détection (LOD) proche de 600 ppt. Ces résultats remarquables démontrent les potentialités des nanotubes de carbone fonctionnalisés pour la détection de faibles traces de composés aromatiques. / Multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) base sensitive layers have been deposited onto different transducer substrates for gas sensing application. Oxygen plasma treated MWCNTs, so-called O-MWCNTs, have been a building blockfor developing other gas sensitive nanomaterials. At first, OMWCNTs have been studied as resistive gas sensors. Volatile organic compounds (VOCs) such as benzene, toluene, ethanol, methanol and acetone have been used to characterize this sensitive layer. The sensors show good sensitivity and excellent baseline recovery in the presence of benzene or toluene vapors compared to the others tested VOCs. OMWCNTs have been studied as adsorbent nanomaterials deposited on PZT piezoelectric resonant cantilevers fabricated by multilayer screen-printing. In the second step, a modification of the rectangular top electrode to become an interdigitated electrode was implemented in order to have a sensor transducer employing two transduction mechanisms. This configuration allowed us to measure, for a single device, the resistance change of the carbon nanotube film and the resonance frequency shift of the PZT cantilever up on exposure to VOCs. The sensing properties of such systems have been studied for benzene, CO, and NO2 contaminants. Positive and negative shifts of the resonance frequency are observed at lowand high gas concentrations, respectively. These are attributed to stress or to mass effects becoming dominant at low or high gas concentration levels. Monitoring the resistance of the p type O-MWCNT film helps discriminating gases/ vapours according to their oxidizing or reducing character. The interest of the double transduction has been demonstrated in the detection of CO. Finally, in front of the difficulty to detect benzene at low concentrations, a different approach based on the host-guest molecular recognition is proposed. To promote specific interaction toward benzene, quinoxaline-walled thioether-legged deep cavit and functionalized MWCNTs are used. The detection of 2.5 ppb of benzene in dry air is demonstrated with a limit of detection (LOD) near 600 ppt.These remarkable results show the potentiality of functionalized carbon nanotubes in aromatic vapor sensing at traces level.

L’application de nanotubes de carbone (CNTs) dans le domaine biomédical a été largement explorée grâce à leur propriétés physico-chimiques et à leur biocompatibilité. Par la fonctionnalisation extérieur et/ou intérieur des CNTs c’est possible de préparer des nouveaux conjugués avec différentes propriétés et applications. On a exploré la modification des nanotubes par voie covalente pour leur utilisation comme vecteurs de biomolécules pour achever la thérapie anticancéreuse. Pendant ma thèse, j’ai travaillé sur trois projets: l’application de différentes approches pour la conversion des groupes acides carboxyliques de MWCNTs oxydés en amines, dans le but de préparer des conjugués capables de complexer du siRNA (petits ARN interférents). Dans un second projet, j’ai développé des conjugués à base de nanotubes de carbone couplés avec un fragment d’anticorps thérapeutique via une liaison clivable afin d’en étudier le potentiel antitumoral. Dans le dernier projet, on a achevé la fonctionnalisation de CNTs remplis avec des molécules radioactivables par cycloaddition de nitrene et ensuite conjugué un anticorps de ciblage tumoral. Le but été d’utiliser les nanotubes comme vecteurs pour la délivrance de radioactivité à l'intérieur des cellules tumorales ciblées par l’anticorps. On a aussi conduit des investigations biologique, afin d’évaluer la toxicité et l’efficace de ce conjugué. / The application of carbon nanotubes (CNTs) in the biomedical field has been widely explored thanks to their physico-chemical properties and their biocompatibility. By the external and/or internal functionalization of CNTs it is possible to prepare novel conjugates tailoring different properties and applications. We have investigated the covalent derivatization of CNTs by different chemical strategies to achieve suitable carriers for anticancer therapy. In one project, we have explored the conversion of the carboxylic groups of oxidized CNTs into amino groups, and the ability of these conjugates to complex genetic material, for gene delivery. In another project, CNTs have been functionalized with linkers bearing a cleavable disulfide bond, and further conjugated to a therapeutic nanobody for controlled intracellular drug release. Finally, we have investigated the reactivity of close-ended CNTs filled with radioactivable material toward Bingel and nitrene cycloadditions and the conjugation of a targeting antibody, for the target delivery of radioactivity. By several characterization techniques we have proved that the antibody is covalently grafted to the CNT-carrier and it still possesses its targeting ability. Investigations on the biological profile of these conjugates (cytotoxicity, targeting, uptake, biodistribution) have been also carried out.

Ce travail analyse la formation d'états liés par interaction coulombienne d'excitons dans un ensemble de nanotubes de carbone de chiralité (6,5) en solution. Sous l'action d'une impulsion laser de forte intensité, une grande densité d'excitons est formée dans le nanotube et conduit à la formation d'état de trion et de biexciton. Les mécanismes physiques responsables de la photogénération de ces états ont été analysés dans le cadre de cette thèse. Ces travaux sont effectués à l'aide d'une expérience pompe-sonde dans laquelle le faisceau sonde est un continuum de lumière blanche permettant ainsi l'observation simultanée des états d'exciton, de trion et de biexciton. Cela conduit à l'obtention des énergies de liaison des différentes contributions excitoniques. En outre la dynamique de ces états excitoniques a aussi pu être obtenue avec une résolution temporelle de l'ordre de la centaine de femtosecondes. / In this thesis, we have studied the excitonic bound states formation in an ensemble of chirality (6,5) carbon nanotubes in solution. Under intense laser excitation, a large density of excitons is reached in the nanotube. This leads to the formation of bound states such as trion and biexciton. The physical mecanisms responsible for the photogeneration of these states have been analysed in this thesis. We performed a pump-probe experiment using a white light continuum as the probe beam. This allows the simultaneous observation of the excitonic, trion and biexciton states which gives information about the binding energies of the bound states. Finally, we also studied the dynamics of these excitonic bound states that have been obtained with a temporal resolution close to hundred of femtoseconds.

Dans le cadre de cette thèse, des techniques avancées de Microscopie électronique à transmission (MET)ont été utilisées dans le but de caractériser et de fabriquer de nouveaux nanomatériaux pour des applications dans les domaines de la nanoélectronique et de la catalyse. Trois types de matériaux fonctionnalisés sont étudiés: le graphène multifeuillets (FLG– Few-Layer Graphene) avec des nanomotifs,des nanotubes de carbone (CNTs - Carbon Nanotubes en anglais) et des zéolithes mésoporeux. La formation de nanomotifs de tranchées et de tunnels sur des flocons de FLG à l’aide de nanoparticules(NPs) de fer est étudiée dans une approche qui combine la tomographie électronique et la MET environnementale. Le rôle des facettes de la nanoparticule et des paramètres topographiques de FLG a été déterminé du point de vue quantitatif, ce qui a mené à la mise en évidence du mécanisme de formation des nanomotifs de tranchées et de tunnels. Le transfert de nanoparticules à base de métal entre deux nanostructures de carbone a été également étudié, en temps réel, en employant un porte-échantillon MET couplé avec un dispositif STM (Scanning Tunneling Microscope en anglais). Le protocole de contrôle du transfert des nanoparticules, les transformations chimiques et structurales subies par celles-ci, le mécanisme de croissance de nouvelles nanoparticules et d’autres phénomènes liés à ces effets ont été étudiés avec attention. La dernière partie de la thèse est centrée sur l’étude de la tomographie électronique à faible dose de la porosité induite dans deux classes de zéolithes, ZSM-5 et zéolithe Y, en utilisant un traitement chimique novateur à base de fluor. / In this thesis, advanced Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques are used to characterize and fabricate new nanomaterials with applications in nanoelectronics and catalysis. Three types of functionalized materials are investigated: nanopatterned few-layer graphene (FLG), carbon nanotubes(CNTs) and mesoporous zeolites. The nanopatterning process of FLG flakes by iron nanoparticles (NPs) is studied using an approach combining electron tomography (ET) and environmental TEM. The role of the nanoparticle faceting and of the FLG topographic parameters has been quantitatively determined leading to the first determination of the operating mechanism of the patterning process. The mass transfer of metallic-based NPs between two carbon nanostructures was studied as well in real-time by using a TEMSTMholder. The protocol of controlling the mass transfer, the chemical and structural transformations of the NPs, the growth mechanism of the new NPs and other related phenomena were carefully investigated.The last part deals with the low-dose ET investigation of the porosity induced in two classes of zeolites,ZSM-5 and zeolite Y, by an innovative fluoride-based chemical treatment.

Des films à base de nanotubes de carbone et d'oxyde de graphène reduit ont été préparés sur des électrodes d'or de microbalances et testées dans différents électrolytes tels que LiCl, NaCl et KCI. Le stockage de charge au sein de ces films a été étudié par ac-électrogravimétrie, couplage entre une microbalance à quartz rapide (QCM) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). La nature chimique et le rôle de chaque espèce, anion, cation, cation solvaté, solvant libre, impliquée dans le mécanisme de stockage de charge, ont été clairement identifiés au cours de la polarisation cathodique et anodique par ces mesures d'ac-électrogravimétrie pour la première fois. Les résultats d'ac-électrogravimétrie confirment que les cations sont en majorité électroadsorbés lorsque la surface est chargée négativement, tandis que les anions sont électroadsorbés lorsque la surface est chargée positivement. Des films nanocomposites, SWCNT/Bleu de Prusse et de SWCNT/Polypyrrole ont aussi été électrochimiquement examinés. La nature chimique et le rôle de chaque espèce impliqués dans les processus faradiques et capacitifs ont été mis en évidence par ac-électrogravimétrie. La méthodologie adaptée pour caractériser des électrodes à base de carbone peut être proposé comme un outil de diagnostic de référence pour étudier la relation pore/taille des ions, la concentration et les effets de solvant, la dynamique des interactions des ions au niveau des interfaces (électroadsorption et/ou processus faradique). Cela peut permettre d'obtenir des matériaux d'électrode ouvrent la voie vers des systèmes électrode/électrolyte plus performants dans les dispositifs de stockage d'énergie. / Carbon nanotubes (CNTs) and Electrochemically Reduced Graphene Oxide films were prepared on gold electrodes of microbalance and tested in different electrolytes such as LiCl, NaCl and KCl. The capacitive charge storage of carbon-based film electrodes were investigated by ac-electrogravimetry which couples fast quartz crystal microbalance (QCM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The chemical nature and the role of each species, anion, cation, solvated cation, free solvent, involved in the charge storage mechanism, have been clearly identified during the cathodic and anodic polarization through ac-electrogravimetry measurements for the very first time. The ac-electrogravimetric results confirm that the cations are predominantly electroadsorbed when the surface is negatively charged while the anions are electroadsorbed when the surface is positively charged. Nanocomposite films, namely SWCNT/Prussian Blue and SWCNT/Polypyrrole were electrochemically examined. The main idea was to emphasize the capacitive and faradic behavior of these different films by combining two materials. The chemical nature and the role of each species involved in the pseudo-capacitive and capacitive processes were highlighted by the ac-electrogravimetry. The methodology adapted to characterize carbon based electrodes can be suggested as a baseline diagnostic tool to study the pore/ion size relationship, the concentration and the solvent effects, the dynamics of the ions interactions at the interfaces (electroadsorption and/or faradaic process) of the electrode materials which may pave the way towards more performant electrode/electrolyte systems in energy storage devices.

Ce travail porte sur l’élaboration et la caractérisation d’électrolytes destinés à l’application supercondensateurs sur des gammes de températures étendues. Dans un premier temps, trois électrolytes à base de liquides ioniques (LI) et d’un solvant organique, la-butyrolactone (GBL) ont été sélectionnés. Leurs stabilités électrochimiques et thermiques, ainsi que leurs propriétés physico-chimiques telles que la conductivité ionique et la viscosité, ont été mesurées entre -50°C et 100°C. Ces expériences ont également été effectuées sur les LI purs (EMITFSI, Pyr13FSI et Pyr14TFSI), ce qui a permi de mettre en avant l’intérêt de l’ajout de solvant sur les LI, en particulier pour des applications à basses températures. Des études de vieillissements à 100°C et -50°C de supercondensateurs classiques (séparateur en cellulose) ont permi de démarquer l’électrolyte EMITFSI/GBL de par sa grande stabilité à ces températures extrêmes.Dans un second temps, des gels électrolytiques ont été synthétisés afin d’être utilisés comme séparateurs, évitant ainsi d’éventuelles fuites d’électrolyte. Il s’agit de Réseaux semi-Interpénétrés de Polymères (semi-RIP), dont le réseau principal est formé à partir de poly(oxide d’ethylène) (POE), dans lequel se trouvent des chaines de caoutchouc naturel: le nitrile butadienerubber (NBR). Le réseau POE assure une bonne conductivité ionique, tandis que l’élastomère (NBR) améliore la tenue mécanique du gel. Différentes proportions d’électrolytes ont été testées lors de la synthèse de gels, ainsi que différents ratios NBR/POE. De la même façon que pour les électrolytes liquides, les gels électrolytiques ont été caractérisés. A 100°C, les performances des supercondensateurs constitués du séparateur gel le plus intéressant (NBR/PEO : 40/60 en masse) sont similaires, voire meilleures que celles des supercondensateurs classiques. Lors de travaux futurs, ces gels électrolytiques seront également testés à basse température. / This work has been focusing on the synthesis and characterization of electrolytes for supercapacitor applications over a wide temperature range. First, three electrolytes based on Ionic Liquids (ILs) and an organic solvent, -butyrolactone (GBL) were selected. Many characterizations of these IL/GBL mixtures were performed from -50°C to 100°C: electrochemical and thermal stabilities, but also ionic conductivity and viscosity. These experiments were also performed on the three neat ILs (EMITFSI, Pyr13FSI and Pyr14TFSI). Results were compared to IL/GBL mixtures and brought to light the benefit from solvent addition upon ILs for applications at low temperature. Fast ageing has been realized at 100°C and -50°C on classical coin cells (cellulose separator), and systems based on the EMITFSI/GBL electrolyte have the longest lifetime.In a second time, gel electrolytes have been synthesized in order to be used as separators, thus preventing electrolyte leakage in the supercapacitor. It was decided to study semi-InterPenetrating Networks (semi-IPNs) synthesized with EMITFSI/GBL as the electrolyte. Semi-IPNs are based on Poly(ethylene oxide) (PEO) and Nitrile Butadiene Rubber (NBR). The PEO network facilitates the ion mobility of the electrolyte while NBR chains improve the mechanic behavior of the gel. Different proportions of electrolytes were tested, as well as different ratios NBR/PEO. Gel electrolytes have been characterized similarly to liquid electrolytes (ionic conductivity, electrochemical and thermal stability). At 100°C, performances of supercapacitors composed of the most interesting gel electrolyte ((NBR/PEO : 40/60 by weight) are at least as good as those of classical separators. Future work will be devoted to ageing at low temperature.

De nouveaux matériaux π-conjugués fonctionnels ont été élaborés selon deux approches. La première a consisté à préparer des molécules π-conjuguées fonctionnelles – basées sur un segment central de type 1,4-bis(phénylène-éthynyl)benzène – permettant de développer des nano-objets et des nanomatériaux hybrides associant les segments conjugués organiques à d'autres composantes : des nanotubes de carbone et de la silice sous la forme de nanoparticules ou de nanomatériaux. Le segment conjugué de base a été fonctionnalisé soit directement, soit par le biais de ses chaînes solubilisantes. La seconde approche a permis de développer une nouvelle famille d'oligomères conjugués organiques et solubles – basés sur des motifs de type thiénopyrazine – de faible gap énergétique entre les orbitales HOMO et LUMO. Les propriétés électro-optiques de ces composés exclusivement organiques ont été confrontées à des calculs prédictifs obtenus par des méthodes de la chimie théorique (DFT, TDFFT). Ces matériaux hybrides fonctionnels ont pu être valorisés. La fonctionnalisation des chaînes solubilisantes par des groupements ioniques imidazolium ont permis la conception de nouveaux matériaux polyélectrolytes pour accéder à des ionogels. La fonctionnalisation du segment conjugué en lui-même a pu être mis à profit pour la fonctionnalisation covalente de nanotubes de carbone ou de nanoparticules de silice. / New π-conjugated functional materials were elaborated in two ways. The first one consisted in the preparation of π-conjugated functional molecules – based on a 1,4-bis(phenylene-ethynyl)benzene central segment – in order to develop hybrid nano-objects and nanomaterials which combine organic conjugated segments with other components : carbon nanotubes or silica (nanoparticules, nanomaterials). The central conjugated unit is functionalized either on this π-conjugated system or at the end of the side chains. The second approach allows the development of a new family of organic soluble conjugated oligomers – based on thienopyrazine units – characterized by a low band gap between HOMO and LUMO orbitals. The electronic and optic properties of these organic compounds were compared to theoretical calculations (DFT, TDFFT). The functionalization of the side chains by ionic imidazolium units could permit the conception of new polyelectrolyte materials and open the access to new ionogel materials. The functionalization of the conjugated segment was used with advantage for the covalent functionalization of carbon nanotubes or silica nanoparticules.

Le tapis de nanotubes de carbone est un matériau intéressant pour des applications telles que les batteries, les piles à combustible ou les interconnexions en microélectronique. L’optimisation de la structure du tapis et de ses performances électriques pour une application donnée, envisageable si les mécanismes de croissance du tapis sont bien compris, est encore imparfaite aujourd’hui. L’équipe du CEA-Tech de Grenoble a modifié son procédé de dépôt CVD (Chemical Vapor Deposition en anglais) pour élargir la fenêtre des conditions de croissance et améliorer les performances des tapis de nanotubes en ajoutant des filaments chauds en carbone pour activer la phase gazeuse. Les travaux de cette thèse se sont orientés vers l’évaluation du rôle des filaments sur la croissance des tapis et l’impact qu’ils ont sur les performances électriques. Des méthodes d’analyse et des dispositifs expérimentaux dédiés ont été mis en place, pour pouvoir évaluer rigoureusement l’impact des filaments chauds sur la croissance des nanotubes. La synthèse de tapis de nanotubes de même structure avec et sans assistance des filaments a permis de démontrer que les filaments chauds ne modifiaient pas la cinétique de croissance mais allongeaient considérablement la durée de vie du catalyseur. Des tapis de nanotubes plus longs mais surtout avec une densité de nanotubes plus homogène en profondeur peuvent ainsi être obtenus, améliorant ainsi les performances électriques du tapis. Un modèle combinant propriétés électriques et cinétique de croissance est proposé pour interpréter les résultats / Carbon nanotubes forest have great potential in various electrical applications such as energy storage, microelectronic interconnects or electrical cable. These high-end applications however require control and tuning of the CNT structure and electrical performances which can only be achieved thanks to a good understanding of the growth mechanism. An original implementation of hot filament assisted CVD (Chemical Vapour Deposition) was developed at CEA-Tech in Grenoble to enlarge process window and improve the synthesis of carbon nanotube forest. This new method relies on the use of a parallel array of carbon hot filaments to activate the gas phase. The work of this thesis focused on the evaluation of the role of carbon filaments on CNT forest growth and electrical properties. Dedicated experimental methods and tools were developed to accurately assess the impact of hot filament assistance during CVD growth. By growing CNT forest of identical structures both with and without filament assistance, it is shown that hot filaments do not modify growth kinetics but drastically increase the catalyst lifetime. Thicker CNT forest with uniform density from top to bottom can thus be synthesized with this method. This translates into CNT forests with improved electrical performances. A model combining electrical properties with growth kinetics is introduced to quantitatively interpret our results

Cette thèse est consacrée au transport quantique à travers une impureté Kondo, formée dans une boîte quantique réalisée dans un nanotube de carbone. L’effet Kondo est ainsi sondé à travers deux situations : en compétition avec l’effet Josephson induit dans le nanotube par des contacts supraconducteurs et à travers son émission haute fréquence. Dans une première série d’expériences, nous avons introduit un nanotube dans un SQUID, afin de mesurer la relation entre son supercourant et la différence de phase supraconductrice à ses bornes. Nous avons mesuré cette relation lorsque les corrélations Kondo et supraconductrices sont du même ordre de grandeur et montré que l’état du système, singulet ou doublet (correspondant respectivement à une jonction 0 ou π) peut alors être contrôlé par la phase supraconductrice. Nous avons également montré que, si un deuxième niveau d’énergie participe au transport des paires de Cooper, la transition 0-π n’est plus une transition du premier ordre comme c’est le cas quand un seul niveau est impliqué. Dans la deuxième partie de la thèse, le nanotube de carbone est couplé, aux fréquences déterminées par un résonateur, à une jonction tunnel supraconductrice servant de détecteur on-chip de bruit haute fréquence. Ceci nous a permis de mesurer le bruit en émission de la boîte quantique dans le régime Kondo avec des couplages aux réservoirs plus ou moins symétriques. Nos mesures posent le problème de l’asymétrie spatiale du bruit mesuré et semblent montrer que, plus le couplage aux réservoirs est symétrique, plus la résonance Kondo est affaiblie dans une situation hors équilibre. Enfin, ce dispositif a été utilisé afin de mesurer l’émission Josephson AC d’un nanotube avec des électrodes supraconductrices, afin de voir ce que devient la compétition entre l’effet Kondo et la supraconductivité à haute fréquence. Ces mesures révèlent une diminution de l’émission Josephson alors que l’on a un maximum de supercourant. / This thesis is dedicated to quantum transport through a Kondo impurity, formed in a carbon nanotube quantum dot. We probe the Kondo effect in two situations: in competition with the Josephson effect induced in the nanotube by superconducting contacts and through its high frequency emission. In a first experiment, we have introduced a nanotube in a SQUID in order to measure its supercurrent as a function of the superconducting phase across it. We have measured this quantity in the regime where the Kondo and superconducting correlations are of the same order of magnitude and shown that the ground state of the system, singlet or doublet (corresponding respectively to 0 and π junctions), is then controlled by the superconducting phase. We have also demonstrated that, if a second energy level participates in the transport of Cooper pairs, the 0-π transition is not anymore a first order one as it is the case when only one level is involved. In the second part of the thesis, the carbon nanotube is coupled, at some frequencies determined by a resonator, to a tunnel superconducting junction which is used as an on-chip high-frequency noise detector. This enables the measurement of the emission noise of the quantum dot in the Kondo regime, with reservoirs coupled either symmetrically or not to the dot. Our measurements raise the problem of the spatial asymmetry of the measured noise and seem to show that, the more symmetric is the coupling of the reservoirs to the dot, the more the Kondo resonance is weaken in an out-of-equilibrium situation. Finally, this setup has been used in order to measure the AC Josephson emission of a nanotube contacted with superconducting electrodes, in order to extend our investigation of the competition between the Kondo effect and superconductivity at high frequency. These measurements reveal a decrease of the Josephson emission observed together with a maximum of supercurrent.