Les nanotubes de carbone de type monoparoi (C-SWNT) sont une classe récente de nanomatériaux qui ont fait leur apparition en 1991. L'intérêt qu'on leur accorde provient des nombreuses propriétés d'avant-plan qu'ils possèdent. Leur résistance mécanique serait des plus rigide, tout comme ils peuvent conduire l'électricité et la chaleur d'une manière inégalée. Non moins, les C-SWNT promettent de devenir une nouvelle classe de plateforme moléculaire, en servant de site d'attache pour des groupements réactifs. Les promesses de ce type particulier de nanomatériau sont nombreuses, la question aujourd'hui est de comment les réaliser. La technologie de synthèse par plasma inductif thermique se situe avantageusement pour la qualité de ses produits, sa productivité et les faibles coûts d'opération. Par contre, des recherches récentes ont permis de mettre en lumière des risques d'expositions reliées à l'utilisation du cobalt, comme catalyseur de synthèse; son élimination ou bien son remplacement est devenu une préoccupation importante. Quatre recettes alternatives ont été mises à l'essai afin de trouver une alternative plus sécuritaire à la recette de base; un mélange catalytique ternaire, composé de nickel, de cobalt et d'oxyde d'yttrium. La première consiste essentiellement à remplacer la proportion massique de cobalt par du nickel, qui était déjà présent dans la recette de base. Les trois options suivantes contiennent de nouveaux catalyseurs, en remplacement au Co, qui sont apparus dans plusieurs recherches scientifiques au courant des dernières années: le dioxyde de zircone (ZrO 2 ), dioxyde de manganèse (MnO2 ) et le molybdène (Mo). La méthode utilisée consiste à vaporiser la matière première, sous forme solide, dans un réacteur plasma à haute fréquence (3 MHz) à paroi refroidi. Après le passage dans le plasma, le système traverse une section dite de «croissance», isolée thermiquement à l'aide de graphite, afin de maintenir une certaine plage de température favorable à la synthèse de C-SWNT. Le produit final est par la suite récolté sur des filtres métalliques poreux, une fois le système mis à l'arrêt. Dans un premier temps, une analyse thermodynamique, calculée avec le logiciel Fact-Sage, a permis de mettre en lumière l'état des différentes produits et réactifs, tout au long de leur passage dans le système. Elle a permis de révéler la similitude de composition de la phase liquide du mélange catalytique ternaire de base, avec celui du mélange binaire, avec nickel et oxyde d'yttrium. Par la suite, une analyse du bilan d'énergie, à l'aide d'un système d'acquisition de données, a permis de déterminer que les conditions opératoires des cinq échantillons mis à l'essai étaient similaires. Au total, le produit final a été caractérisé à l'aide de six méthodes de caractérisations différentes : l'analyse thermogravimétrique, la diffraction de rayons X, la microscopie électronique à balayage à haute résolution (HRSEM), la microscopie électronique à transmission (MET), la spectroscopie RAMAN, ainsi que la mesure de la surface spécifique (BET). Les résultats de ces analyses ont permis de constater, de façon cohérente, que le mélange à base de molybdène était celui qui produisait la moins bonne qualité de produit. Ensuite, en ordre croissant, s'en suivait du mélange à base de MnO 2 et de ZrO2 . Le mélange de référence, à base de cobalt, est au deuxième rang en matière de qualité. La palme revient au mélange binaire, dont la proportion est double en nickel. Les résultats de ce travail de recherche permettent d'affirmer qu'il existe une alternative performante au cobalt pour effectuer la synthèse de nanotubes de carbone monoparoi, par plasma inductif thermique. Cette alternative est l'utilisation d'un mélange catalytique binaire à base de nickel et d'oxyde d'yttrium. Il est suggéré que les performances plus faibles des recettes alternatives, moins performantes, pourraient être expliquées par le profil thermique fixe du réacteur. Ceci pourrait favoriser certains mélanges, au détriment des autres, qui possèdent des propriétés thermodynamiques différentes. Le montage, l'équipement, ainsi que les paramètres d'opérations, pourraient être modifiés en fonction de ces catalyseurs afin d'optimiser la synthèse. [symboles non conformes]

L'objectif de mon travail a été de développer, réaliser et tester un spectromètre de masse neutre afin d'étudier les exosphères planétaires : NIMEIS (Neutral and Ion Mass and Energy Imaging Spectrometer). Les particules présentes dans les exosphères planétaires peuvent s'interpréter comme la signature des processus d'interaction entre l'environnement des objets planétaires et leur atmosphère et/ou surface. Un instrument de mesure, capable de déterminer la masse et l'énergie des particules de l'exosphère a été imaginé afin d'identifier et caractériser ces processus. Un modèle numérique d'un spectromètre de masse et d'énergie pour la mesure des neutres et ions exosphériques a été développé afin de répondre aux objectifs instrumentaux imposés par notre connaissance de ces processus. A partir du modèle numérique obtenu, un prototype a été réalisé et des tests ont été effectués. En parallèle, j'ai travaillé sur le développement d'une source d'ionisation, également nécessaire pour le fonctionnement optimal du spectromètre de masse neutre, basée sur l'utilisation de nanotubes de carbone comme émetteurs d'électrons. Nous travaillons en collaboration avec un laboratoire Sud Coréen qui produit les nanotubes de carbone. Mon travail a permis de définir, concevoir et modéliser différents types de dispositifs pour parfaire l'extraction des électrons. J'ai également travaillé sur la définition et l'optimisation du modèle numérique de l'optique de l'instrument PICAM (Planetary Ion CAMera). PICAM est un spectromètre de masse d'ions de la mission Bepi-Colombo ayant pour objectif d'étudier l'exosphère ionisée de Mercure. La particularité de cet instrument est de mesurer la masse, l'énergie et de produire une image instantanée d'un champ de vue hémisphérique. L'optimisation du modèle s'est faite à partir d'un modèle numérique en partant du design de l'instrument DION de la mission Phobos-Grunt (Vaisberg et al. 2010). L'objectif de cette optimisation a consisté en la recherche d'une augmentation du facteur géométrique, indispensable dans le cadre de l'exploration de Mercure.

Ce travail de thèse expérimental porte sur l'élaboration et l'étude de systèmes hybrides 1D de nanotubes de carbone mono-feuillets, fonctionnalisés de manière non covalente, sous deux aspects. La première étude s'intéresse à l'intercalation de rubidium dans les faisceaux de nanotubes. L'objectif est de faire le lien entre les propriétés structurales des nanotubes dopés et leurs propriétés électroniques au cours du dopage. Un dispositif original dédié, adapté à l'utilisation sur grands instruments et permettant le suivi " in-situ " de l'intercalation par une approche multi-techniques, a été développé dans ce but. Nous mettons en évidence par EXAFS que l'arrangement local autour des ions rubidium est dépendant de la stœchiométrie des composés étudiés. Il apparaît alors qu'à faible taux de dopage, les sites de défauts oxygénés sont privilégiés. Le changement de structure est également relié à une transition semi-conducteur/métal des nanotubes, observée par mesure de résistance électrique et spectroscopie Raman, et induite par le dopage des nanotubes par le rubidium.La seconde partie expérimentale est consacrée à l'étude du confinement d'oligothiophènes à l'intérieur de nanotubes de carbone mono-feuillets. Des mesures de diffraction des rayons X et de microscopie électronique en transmission haute résolution démontrent l'efficacité de notre protocole d'encapsulation. D'autre part, différentes spectroscopies, absorptions UV-Visible et infrarouge et diffusion Raman, indiquent un transfert de charge relativement faible entre les molécules encapsulées et les nanotubes de carbone. Ce résultat est très bien mis en évidence par les modifications de profil, d'intensité et de fréquence des modes Raman hautes fréquences. On notera le bon accord entre les résultats obtenus ici et les effets de renormalisation de l'énergie de phonon discutés dans la littérature. En complément, des effets de confinement liés au diamètre des nanotubes ont été mis en évidence par l'étude des modes Raman basses fréquences. Deux modèles structuraux sont proposés pour expliquer les tendances observées. Le premier suggère un comportement indépendant de la nature de l'espèce insérée. Dans le second, le nombre de chaines d'oligothiophènes encapsulées en fonction du diamètre des tubes est pris en compte. De plus, nous montrons également une influence significative des défauts structuraux sur les systèmes hybrides.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de nouveaux phénomènes vibratoires dans les systèmes Nano-électromécaniques (NEMS) conçus à partir de nanofils (NFs) SiC ou de nanotubes de carbone (NCs) résonants. La configuration encastré-libre permet d'effectuer l'émission de champ (EC) pour caractériser nos échantillons et notamment mesurer le module de Young et le facteur de qualité (Q) de nos NEMS. Le chauffage du résonateur permet d'accroître fortement la valeur de Q des nanofils SiC (Qmax = 159 000). Les auto-oscillations observées sous EC sont obtenues seulement par l'application d'une tension continue et permettent un taux de conversion AC/DC de l'ordre de 50%. L'utilisation de NFs très résistifs couplée au courant d'EC est indispensable pour engendrer ces oscillations spontanées. La réalisation d'une nanoradio sous EC permet la démodulation d'un signal AM ou FM grâce à la résonance d'un NC. Nous décrivons une méthode originale pour exciter les vibrations d'un NF à partir du faisceau d'électrons d'un microscope électronique. L'évolution de la charge au bout du NF est la principale cause de ces auto-oscillations. La configuration encastré-encastré consiste à obtenir un transistor à base de NCs suspendus. Les composants sont caractérisés électriquement et mécaniquement dans un testeur sous pointe sous ultra vide à partir de techniques dites de mixing. La fréquence de résonance de ces échantillons est de l'ordre de 100 MHz et la démodulation d'un signal FM est réalisée pour la première fois dans cette configuration de NEMS. Pour l'ensemble des phénomènes découverts et traités dans ce manuscrit, un modèle et les simulations qui en découlent sont présentés et commentés

Les nanotubes de carbone possèdent d’excellentes propriétés mécaniques, thermiques, électriques…, ce qui en fait un candidat de choix pour le développement de nouveaux matériaux pour de nombreuses applications. Cependant, leur mauvaise dispersion dans les solvants et les matrices reste encore aujourd’hui le principal problème pour l’obtention de matériaux composites homogènes. Cette thèse présente une nouvelle voie de fonctionnalisation des nanotubes de carbone réalisée en milieux fluides supercritiques. La fonctionnalisation organique proposée via une oxydation de surface des NTC présente de nombreux avantages par rapport aux techniques conventionnelles. La fonctionnalisation inorganique des NTC par les nanoparticules de palladium et d’argent a servi de modèle pour mieux appréhender le dépôt de nanoparticules de cuivre et déboucher ainsi à la réalisation de matériaux composites cuivre/NTC. / Carbon nanotubes possess excellent mechanical, thermal, electrical properties and so on. Therefore they are excellent candidates for the development of new materials potentially used in numerous applications. However, obtaining homogenous composite materials requires, as well in solvents or in matrices, a good dispersion of carbon nanotubes which is still a problem. This work presents a new way to functionalize carbon nanotubes using supercritical fluids. The proposed organic functionalization, a surface oxidation of carbon nanotubes, turns out to be favourable compared with conventional techniques. Inorganic functionnalization was first performed with palladium and silver nanoparticles depositions. Information provided by these previous depositions was used to carry out depositions of copper nanoparticles leading to the formation of copper/CNT composites.

Ce travail de thèse expérimental porte sur l'élaboration et l'étude de systèmes hybrides 1D de nanotubes de carbone mono-feuillets, fonctionnalisés de manière non covalente, sous deux aspects. La première étude s'intéresse à l'intercalation de rubidium dans les faisceaux de nanotubes. L'objectif est de faire le lien entre les propriétés structurales des nanotubes dopés et leurs propriétés électroniques au cours du dopage. Un dispositif original dédié, adapté à l'utilisation sur grands instruments et permettant le suivi « in-situ » de l'intercalation par une approche multi-techniques, a été développé dans ce but. Nous mettons en évidence par EXAFS que l'arrangement local autour des ions rubidium est dépendant de la stœchiométrie des composés étudiés. Il apparaît alors qu'à faible taux de dopage, les sites de défauts oxygénés sont privilégiés. Le changement de structure est également relié à une transition semi-conducteur/métal des nanotubes, observée par mesure de résistance électrique et spectroscopie Raman, et induite par le dopage des nanotubes par le rubidium.La seconde partie expérimentale est consacrée à l'étude du confinement d'oligothiophènes à l'intérieur de nanotubes de carbone mono-feuillets. Des mesures de diffraction des rayons X et de microscopie électronique en transmission haute résolution démontrent l'efficacité de notre protocole d'encapsulation. D'autre part, différentes spectroscopies, absorptions UV-Visible et infrarouge et diffusion Raman, indiquent un transfert de charge relativement faible entre les molécules encapsulées et les nanotubes de carbone. Ce résultat est très bien mis en évidence par les modifications de profil, d'intensité et de fréquence des modes Raman hautes fréquences. On notera le bon accord entre les résultats obtenus ici et les effets de renormalisation de l'énergie de phonon discutés dans la littérature. En complément, des effets de confinement liés au diamètre des nanotubes ont été mis en évidence par l'étude des modes Raman basses fréquences. Deux modèles structuraux sont proposés pour expliquer les tendances observées. Le premier suggère un comportement indépendant de la nature de l'espèce insérée. Dans le second, le nombre de chaines d'oligothiophènes encapsulées en fonction du diamètre des tubes est pris en compte. De plus, nous montrons également une influence significative des défauts structuraux sur les systèmes hybrides. / This experimental work concerns the development and the study of 1D hybrid systems of single-walled carbon nanotubes non-covalently fonctionnalized. Two different approaches are discussed. The first experimental study deals with the intercalation of rubidium in carbon nanotubes bundles. The aim is to link structural and electronic properties along the doping process. To do, we developed an original and dedicated home-made set adapted to the use on synchrotron facilities. It permits the following of the intercalation by means of an in-situ multi-techniques approach. In this part, we pointed out that the local environnement of rubidium is dependant of the compound stœchiometries. It appears that oxygenated surface defects are first occupied for low doping rates. The structure modification is also linked to a semiconducting/metal transition of carbon nanotubes observed by resistance measurements and Raman spectroscopy. The second experimental study is devoted to the confinement of oligothiophenes inside single-walled carbon nanotubes. X-Ray diffraction and high resolution transmission electronic microscopy measurements demonstrate the efficiency of our encapsulation process. Several spectroscopic techniques such as UV-Visible and infrared absorptions and Raman diffusion indicate a weak charge transfer between both systems. This result is well evidenced by the profile, intensity and frequency modifications of the high frequency Raman modes. We note the good agreement of these results with the energy renormalisation of phonons discussed in the literature. In addition, some confinement effects depending on carbon nanotubes diameter are pointed out by the study of low frequency Raman modes. Two models are proposed to explain the observed trend. The first one suggests a behavior independent of the nature of the inserted element. In the second one, the number of oligothiophene chains encapsulated in function of carbon nanotubes diameter is considered. We also show a significative influence of carbon nanotube defects on hybrid systems.

Le contrôle non destructif in-situ de durabilité des matériaux cimentaires est essentiel à la prédiction et la prévention des défauts de fonctionnement des constructions. Alors que les dégradations, et donc la perte de durabilité, des matériaux cimentaires sont déclenchées et contrôlées par les caractéristiques et les évolutions de leur microporosité, il n'existe pas à notre connaissance de méthode non destructive d'instrumentation in-situ de la microporosité elle-même. Nous proposons un concept innovant d'évaluation de la durabilité des matériaux cimentaires fondé sur l'instrumentation in-situ de leur microstructure. La méthode repose sur l'investigation ultrasonore haute fréquence de micropores individuels au moyen de micro-transducteurs ultrasoniques capacitifs (μ-cMUT) immergés en grand nombre dans le matériau. Le dispositif proposé pour répondre aux multiples contraintes applicatives et technologiques est un μ-cMUT dont la plaque vibrante est constituée d'une couche mince de nanotubes de carbone monoparoi densément alignés. Nous avons traité la question de la pertinence de ce principe d'instrumentation en modélisant par un problème élasto-acoustique microfluidique l'interaction entre la plaque vibrante d'un μ-cMUT et le fluide, air ou eau, contenu dans un pore de taille micrométrique. La spécificité du modèle réside dans la prise en compte du comportement dissipatif du fluide. La résolution de ce problème couplé a nécessité le développement d'une méthode numérique ad-hoc. Nous avons constaté numériquement que la dissipation cause une diminution des fréquences de résonance. La couche limite a une épaisseur importante par rapport à la taille du domaine. Les amplitudes de vibration des plaques sont particulièrement sensibles au contenu des pores et à la géométrie des pores remplis d'eau. Nous en avons déduit que les μ-cMUT proposés pourraient être pertinents dans les matériaux cimentaires pour le suivi de l'hydratation, pour la détection des dégradations et le suivi de leur évolution. Pour étudier la faisabilité d'un μ-cMUT à nanotubes opérationnel à haute fréquence dans l'air et l'eau, nous avons tout d'abord réalisé par diélectrophorèse des dépôts denses et minces de nanotubes bien alignés. Un des dépôts est monocouche, ce qui constitue une performance remarquable pour un dépôt par diélectrophorèse. Nous avons ensuite suspendu les nanotubes, obtenant ainsi des membranes rigides et longues. L'épaisseur de ces membranes suspendues est particulièrement faible et leur facteur de forme particulièrement élevé par rapport à l'état de l'art des cMUT. Nous avons enfin montré par vibrométrie laser que les membranes vibrent à basse fréquence avec des amplitudes atteignant 5 nm pic-à-pic. Il s'agit à notre connaissance de la première mise en évidence de vibrations de nanotubes de carbone monoparoi par vibrométrie laser. Ces résultats démontrent une brique de base essentielle de l'étude complète de faisabilité du dispositif imaginé. Ils indiquent aussi la faisabilité à court terme de microdétecteurs d'air pour le suivi de la microporosité gazeuse des matériaux cimentaires. En regroupant ainsi une étude numérique de pertinence et une étude technologique de faisabilité, la thèse constitue une contribution significative à la mise au point d'une nouvelle méthode de suivi de durabilité de matériaux cimentaires fondé sur l'immersion au coeur du matériau d'un grand nombre de microcapteurs intégrant des nanotechnologies / In-situ non-destructive testing of durability in cementitious materials is essential to the early prediction and prevention of structural failures. Whereas degradations in cementitious materials, and henceforth durability loss, are brought about and controlled by the characteristics and evolutions of microporosity, there isn't to our knowledge any method for the in-situ non-destructive testing of microporosity itself. To evaluate in-situ the durability of cementitious materials, we put forward an innovative concept based on in-situ instrumentation of their microstructure. Individual micropores are to be probed by high-frequency ultrasonic waves generated and detected by capacitive ultrasonic microtransducers (μ-cMUT) embedded in large number within the material. The vibrating plate of the μ-cMUT devices is to be made of a thin layer of densely aligned single-walled carbon nanotubes, in order for the devices to satisfy the applicative and technological requirements. Relevance of this instrumentation method has been studied : we have used an elasto-acoustical model to describe the interaction between the vibrating plate of a μ-cMUT device and the fluid (water or air) filling a pore of micrometric size. The specificity of this model lies in the integration of fluid viscosity. It has required us to develop ad-hoc solving techniques. We have found out numerically that in this problem dissipation leads to a decrease in resonance frequency compared to non-visquous acoustics. The boundary layer is large compared to the domain size. The vibration amplitudes of the plate are very sensitive to pore content and to water-filled pore geometry. We have deduced from these results that the μ-cMUT devices we envision may be relevant to study hydration and to monitor degradations in cementitious materials. Feasibility of a high-frequency, nanotubes-based μ-cMUT device operating in water or air has also be evaluated : using first a dielectrophoretic deposition technique, we have made thin, dense membranes of well-aligned nanotubes. One of our deposition reaches mono-layer thickness, which is remarkable for dielectrophoretic depositions. We have suspended the nanotubes, thus obtaining long and rigid membranes. They are very thin and have a high form factor compared to state-of-the-art cMUT devices. Finally, we have used laser vibrometry to observe membrane vibrations. Membrane vibration amplitudes reach 5 nm at low frequency. As far as we know, it is the first time vibrations of carbon nanotubes have been successfully observed with laser vibrometry. These results prove that we have overcome one of the most significant technological bottle-neck of the whole feasibility study. Moreover, they indicate short-term feasibility of air microdetectors that could be valuably employed to monitor gaseous microporosity in cementitious materials. By associating a numerical study on relevance and a technological study on feasibility, this work contributes significantly to the development of a new durability monitoring method for cementitious materials. Central to this method is the use of a large number of embedded microsensors integrating nanotechnologies

Ce travail de thèse propose, par une approche multi-échelles, une compréhension de certains mécanismes de constitution des réseaux percolants de nanotubes de carbone initialement dispersés au sein de polymères thermoplastiques. L'impact du phénomène de « percolation dynamique » sur les propriétés électriques d.c. et a.c. des nanocomposites a ainsi été étudié par l'établissement d'inter-relations entre l'organisation des charges et les propriétés résultantes. L'effet de cette auto-organisation des systèmes sur les paramètres critiques d.c. de la loi de percolation statistique sont discutés. Des origines à la percolation dynamique sont proposées et permettent d'envisager de nombreuses applications industrielles. A titre d'exemple, le contrôle sur plusieurs ordres de grandeur de la permittivité et de la conductivité est proposé, certaines valeurs n'étant pas accessibles avec les méthodes conventionnelles. / The present thesis proposes a multi-scale understanding of some mechanisms that govern the genesis of percolating networks constituted with carbon nanotubes in thermoplastic polymers. The effect of "dynamic percolation" on the d.c. and a.c. electrical properties of the resulting nanocomposites was studied by means of the identification of the relationships between the filler organization and the use properties. The consequences of this controlled self-organization on the statistic percolation law d.c. critical parameters are discussed. Two possible origins of the dynamic percolation are proposed. From an applicative point of view, thermal treatments were applied to design new materials. The range of accessible permittivity and conductivity values is also discussed.

Spintronique moléculaire : de la vanne de spin à la détection d'un spin unique. Parmi les thématiques qui ont émergé ces dix dernières années, la spintronique moléculaire est intéressante de par son caractère hybride, à la croisée entre l'électronique de spin, l'électronique moléculaire et le magnétisme moléculaire. Dans ce nouveau domaine, on cherche à exploiter les propriétés magnétiques et quantiques des aimants moléculaires pour créer des dispositifs originaux, utiles en spintronique ou en information quantique. Mon projet de thèse s'inscrit dans cette perspective en voulant combiner un transistor à nanotube de carbone avec des aimants à molécule unique, en les couplant par des interactions supramoléculaires. L'objectif est d'observer le renversement magnétique d'une seule molécule par des mesures de transport électronique à travers le nanotube. En effet, le diamètre de ce dernier étant comparable aux dimensions d'un aimant moléculaire, le couplage devrait être suffisamment fort pour en permettre la détection. La réalisation d'un tel dispositif, un défi technique, et la question de savoir s'il était réellement possible de détecter et de caractériser le moment d'une seule molécule ont constitué les deux enjeux majeurs de cette thèse. Une grande partie du travail réalisé porte sur la fabrication du dispositif expérimental par des techniques de micro- et nano-fabrication, ainsi que sur l'optimisation du greffage des aimants moléculaires sur la surface du nanotube. Dans un second temps, nous nous intéressons à l'étude du système et à son comportement à très basse température (100 mK). En effet, la proximité des aimants moléculaires TbPc2 modifie de façon spectaculaire les propriétés de transport d'un nanotube. En particulier, nous présentons la réalisation d'un dispositif dont la réponse est analogue à une vanne de spin classique, où les molécules magnétiques jouent le rôle de polariseur ou d'analyseur de spin. Grâce à ce système, nous avons réussi à affiner nos connaissances sur TbPc2. Entre autres résultats, nous sommes parvenus à isoler et à caractériser le retournement du moment magnétique d'un seul ion de terbium. Enfin, la dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude de l'interaction hyperfine au sein du terbium. En réalisant un dispositif qui n'est couplé qu'à deux molécules, nous avons mis en évidence qu'il est possible de réaliser une lecture directe de l'état d'un spin nucléaire unique. / Nowadays, new directions in quantum spintronics aim at transposing the existing concepts and at developing alternative ones with various types of materials, from inorganic to -conjugated organic semiconductors. In this context, single molecule-magnets (SMMs) are interesting candidates to be integrated in molecular spintronics devices. Such devices lead the way for the electronic detection and coherent manipulation of SMMs spin states, exploitable in quantum computation schemes. We developed for this purpose an innovative multi-terminals device based on a carbon nanotube quantum dot, laterally coupled to few SMMs through supramolecular interaction. The conductance of the nanotube is measured at very low temperature (40 mK) and each time one of the SMM magnetic moment reverses, the conductance changes. The latters act on the conduction electron through the QD as spin polarizer and analyzer. This spin-valve effect gives access to the behavior of a single localized spin by standard electrometry We report a full magnetic characterization of a single bis-phthalocyaninato terbium complex (TbPc2). In particular, we performed a detailed study of quantum tunnelling of the magnetization of the Tb electronic moment and we present a read-out technic of the Tb nuclear spin state. These results open up strong perspectives for a coherent manipulation of a single nuclear spin in TbPc2.

Le travail présenté dans ce manuscrit est une contribution à la recherche sur la mise en forme d'une nouvelle classe de bioélectrodes nanostructurées, principalement à base de nanotubes de carbone (NTCs). L'oxyde de graphène (GO) a été également évalué pour des applications bioélectrochimiques. Les procédés de fabrication développés autorisent l'ajout d'additifs tels que des médiateurs et des polymères. L'optimisation de la connexion enzymatique de la laccase pour la réduction de l'O2 sur des matrices de nanotubes de carbone ainsi que de la polyphénol oxydase (PPO) pour la détection électrochimique de l'ortho-quinone généré enzymatiquement a été étudiée. Dans un premier temps, le transfert d'électrons direct avec la laccase a été optimisé dans une matrice nanostructurée de NTCs. Dans ce contexte, nous avons examiné plusieurs approches pour immobiliser la laccase tout en l'orientant grâce à l'utilisation de dérivés de l'anthraquinone afin d'améliorer les performances catalytiques de la biocathode. L'immobilisation et l'orientation de l'enzyme ont été réalisées par fonctionnalisation des électrodes par le pyrène-mono-anthraquinone et le pyrène-bis-anthraquinone. La seconde partie présente la préparation d'une autre cathode basée sur la connexion indirecte de la laccase à une matrice nanostructurée de NTCs (buckypaper) contenant du bis-pyrène-ABTS comme médiateur rédox et comme réticulant pour la stabilité mécanique améliorée de ce buckypaper. La dernière partie de ce travail a été consacrée à la production de fibres par filage électrostatique à partir de deux mélanges différents: NTCs/ PAN(polyacrylonitrile) et GO/PAN. De telles fibres ont été utilisées comme électrodes pour des applications bioanalytiques et la bioconversion d'énergie. / This thesis is devoted to the development of a new class of freestanding nanostructured bioelectrodes mainly based on carbon nanotubes (CNTs) Graphene oxide (GO) was also evaluated for its appropriateness for the treated bioelectrochemical approaches. The developed manufacturing processes forming CNTs slides (Buckypapers) or electrospun tissues also allow the confinement with additives like mediators or polymers. The optimization of the enzymatic connection of laccase, for O2 reduction on carbon nanotube arrays, and the polyphenol oxidase (PPO) for the electrochemical detection of enzymatically generated electroactive ortho-quinone was studied. Initially, direct electron transfer of laccase is optimized in a nanostructured CNTs matrix. We examined several approaches to immobilize and orient the laccase using anthraquinone derivatives while improving the catalytic performance of the biocathode. These immobilisation and orientation strategies on electrodes are performed by functionalization using pyrene-mono-Anthraquinone and pyrene-bis-anthraquinone. The second part of this thesis shows the preparation of another biocathode based on the indirect connection of laccase in nanostructured CNT buckypapers containing bis-pyrene-ABTS as a redox mediator and cross-linker, enhancing the mechanic stability of the buckypaper. The last part of this work was devoted to the production of nanofibers by electrospinning from two different blends: CNT / PAN and GO / PAN. Such fiber electrodes were used as bioelectrodes for bioanalytical applications and biological energy conversion.