L’étude analytique proposée porte sur le comportement en vibration de nanotubes de carbone et de nanoplaques de graphène. Pour ce faire, il s’agira dans un premier temps d’étudier les traditionnelles théories de Bresse-Timoshenko pour les poutres et de Uflyand-Mindlin pour les plaques. Des modèles de cisaillement alternatifs sont développés, notamment basés sur des approches asymptotiques issues du milieu élastique tri-dimensionnel. Les interactions interatomiques, ne pouvant pas être négligées à une échelle nanoscopique, seront ensuite prises en compte dans les modèles à travers la présence de paramètres non locaux. Ainsi, différentes approches continues seront considérées : phénoménologiques, asymptotiques et continualisées. Ce dernier type d’approche est récent et est basé sur le développement de modèles continus à partir des équations discrètes de poutres et plaques épaisses et de l’utilisation des approximants de Padé et des développements en séries de Taylor. Pour chaque modèle développé au cours de cette étude, les fréquences propres seront déterminées pour différentes conditions aux limites. Il s’agira ainsi de définir le meilleur cadre pour l’utilisation de chaque modèle et de déterminer l’éventuelle supériorité d’un modèle sur les autres. / This thesis deals with the analytical study of vibration of carbon nanotubes and graphene plates. First, a brief overview of the traditional Bresse-Timoshenko models for thick beams and Uflyand- Mindlin models for thick plates will be conducted. It has been shown in the literature that the conventionally utilized mechanical models models overcorrect the shear effect and that of rotary inertia. To improve the situation, two alternative versions of theories of beams and plates are proposed. The first one is derived through the use of equilibrium equations and leads to a truncated governing differential equation in displacement. It is shown, by considering a power series expansion of the displacement, that this is asymptotically consistent at the second order. The second theory is based on slope inertia and results in the truncated equation with an additional sixth order derivative term. Then, these theories will be extended in order to take into account some scale effects such as interatomic interactions that cannot be neglected for nanomaterials. Thus, different approaches will be considered: phenomenological, asymptotic and continualized. The basic principle of continualized models is to build continuous equations starting from discrete equations and by using Taylor series expansions or Padé approximants. For each of the different models derived in this study, the natural frequencies will be determined, analytically when the closed-form solution is available, numerically when the solution is given through a characteristic equation. The objective of this work is to compare the models and to establish the eventual superiority of a model on others.

Ce mémoire est consacré à l’optimisation de la connexion enzymatique pour l’oxydation du glucose et la réduction du dioxygène dans une matrice de nanotubes de carbone (CNTs) sous forme de compression dans les biopiles à glucose, et à l’assemblage de biopiles dans un système à flux. Dans un premier temps, le transfert électronique indirect de la glucose oxydase (GOx) et de la glucose déshydrogénase FAD-dépendante (FADGDH) est optimisé dans une matrice nanostructurée de CNTs contenant différents médiateurs rédox. Ces bioanodes ont pu être combinées avec des biocathodes similaires à bases d’enzymes à cuivre, la laccase (Lac) et la bilirubine oxydase (BOD). La biopile GOx-NQ/Lac présente une puissance de l’ordre de 150 µW sous 150 mmol.L-1 de glucose et la biopile GOx-NQ/BOD orientée par la PP IX, quant à elle, possède une puissance de l’ordre de 0,5 mW sous 5 mmol.L-1 de glucose. Cette biopile présente une très bonne alternative à l’implantable ou à l’alimentation d’un appareil électronique à faible demande énergétique. La partie suivante concerne l’élaboration d’un design de biopile à flux optimisant la diffusion du substrat à l’intérieur de la bioélectrode. De ce fait, plusieurs systèmes de biopiles GOx-NQ/BOD à flux de substrat ont été étudiés. La configuration de flux traversant a permis d’obtenir une puissance de l’ordre de 1 mW sous 5 mmol.L-1 de glucose et oxygène dissous. La possibilité d’utiliser cette pile en décharge continue ou en cycle de charge/décharge a été étudiée. Ce système de biopile à flux de glucose a permis également d’associer plusieurs biopiles en série ou en parallèle. Ainsi, l’alimentation d’un minuteur et d’un test d’ovulation a pu être réalisée à l’aide de biopiles associées en série. D’autre part, l’utilisation d’un circuit de gestion de l’énergie a permis d’alimenter un capteur de température en stockant l’énergie produite par deux biopiles connectées en série. Cette partie se consacre également à une biopile basée sur l’association de la HRP à la cathode et la GOx-NQ à l’anode. Ce système est très intéressant puisque grâce à la maitrise du sens du flux de notre substrat, le peroxyde d’hydrogène formé par l’anode peut être alors consommé par la cathode. Cette pile s’est montrée parfaitement opérationnelle en condition physiologique et a abouti à l’obtention de puissances de l’ordre de 0,8 mW. / This work is devoted to the optimization of the enzymatic connection for the oxidation of glucose and the reduction of dioxygen in a matrix of carbon nanotubes (CNTs) in the form of compression in glucose biofuel cells, and the assembly of biofuel cells in a flow system.First, mediated electron transfer of glucose oxidase (GOx) and FAD-dependent glucose dehydrogenase (FADGDH) is optimized in a nanostructured CNTs matrix containing different redox mediators. These bioanodes could be combined with similar biocathodes with copper enzyme bases, laccase (Lac) and bilirubin oxidase (BOD). The GOx-NQ/Lac biofuel cell has a power of the order of 150 μW under 150 mmol L-1 of glucose and the biofuel cell GOx-NQ/BOD oriented by the PP IX, order of 0.5 mW under 5 mmol L-1 of glucose. This biofuel cell presents a very good alternative to the implantable or to the supply of an electronic device with low energy demand.The next part concerns the development of a biofuel cell design with flux optimizing the diffusion of the substrate inside the bioelectrode. As a result, several GOx-NQ/BOD flow systems have been studied. The flow-through configuration made it possible to obtain a power of the order of 1 mW under 5 mmol L-1 of glucose and dissolved oxygen. The possibility of using this battery in continuous discharge or in charge/discharge cycle has been studied. This biofuel cell system with a glucose flow has also made it possible to associate several biofuel cells in series or in parallel. Thus, the power supply of a timer and an ovulation test could be realised using associated biofuel cells in series. The use of an energy management circuit made it possible to supply a temperature sensor by storing the energy produced by two biofuel cells connected in series.Moreover, this part is about another biofuel cell based on the association of HRP with the cathode and the GOx-NQ at the anode. This system is very interesting because, thanks to the control of the flow direction of our substrate, the hydrogen peroxide formed by the anode can then be consumed by the cathode. This stack was perfectly operational in physiological condition and led to the achievement of powers of the order of 0.8 mW.

L'exposition à des nanoparticules manufacturées (NP) peut entraîner des effets sur la santé, notamment au niveau respiratoire, où elles peuvent induire des phénomènes de remodelage pulmonaire. Toutefois, les mécanismes cellulaires sous-jacents à ces effets et l'influence des caractéristiques physico-chimiques des NP dans ces effets sont encore loin d'être compris. L'objectif de cette thèse était d'évaluer la réponse macrophagique à des NP présentant différentes caractéristiques physico-chimiques (taille/longueur, composition chimique, forme, structure cristalline ou propriétés de surface) en se concentrant particulièrement sur leurs effets sur l'autophagie. Nous avons montré que l'exposition de macrophages murins à des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) induisait un blocage de l'autophagie tandis que l'exposition à des NP sphériques induisait une autophagie fonctionnelle. Le blocage du flux autophagique par les MWCNT est associé à une accumulation de lysosomes non fonctionnels. Par ailleurs, les MWCNT induisaient une réponse oxydante et pro-inflammatoire plus importante que les particules sphériques qui pourrait être lié à leur blocage de l'autophagie. Ces résultats montrent un rôle prépondérant de la forme des nanomatériaux sur le processus autophagique, et ouvrent de nouvelles voies pour l'interprétation et la compréhension de la toxicité des nanomatériaux / L'exposition à des nanoparticules manufacturées (NP) peut entraîner des effets sur la santé, notamment au niveau respiratoire, où elles peuvent induire des phénomènes de remodelage pulmonaire. Toutefois, les mécanismes cellulaires sous-jacents à ces effets et l'influence des caractéristiques physico-chimiques des NP dans ces effets sont encore loin d'être compris. L'objectif de cette thèse était d'évaluer la réponse macrophagique à des NP présentant différentes caractéristiques physico-chimiques (taille/longueur, composition chimique, forme, structure cristalline ou propriétés de surface) en se concentrant particulièrement sur leurs effets sur l'autophagie. Nous avons montré que l'exposition de macrophages murins à des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) induisait un blocage de l'autophagie tandis que l'exposition à des NP sphériques induisait une autophagie fonctionnelle. Le blocage du flux autophagique par les MWCNT est associé à une accumulation de lysosomes non fonctionnels. Par ailleurs, les MWCNT induisaient une réponse oxydante et pro-inflammatoire plus importante que les particules sphériques qui pourrait être lié à leur blocage de l'autophagie. Ces résultats montrent un rôle prépondérant de la forme des nanomatériaux sur le processus autophagique, et ouvrent de nouvelles voies pour l'interprétation et la compréhension de la toxicité des nanomatériaux

Les nanotubes de carbone (CNT) sont des nanomatériaux (1D<100 nm) présentant des propriétés physico-chimiques uniques, qui ont conduit à des applications déjà nombreuses dans l'industrie. Cette utilisation croissante des CNT soulève la question de leur potentielle toxicité. De nombreuses études ont été réalisées sur les effets de ces nanomatériaux, et il a été montré que les CNT pouvaient être toxiques, entraînant du stress oxydant et de l'inflammation d'intensité variable selon leurs caractéristiques physico-chimiques. Parmi ces caractéristiques, la longueur et la chimie de surface semblent jouer un rôle important. Néanmoins, les mécanismes sous-jacents de cette toxicité n'ont pas été complètement identifiés à ce jour. Il a été montré que l'autophagie pouvait moduler la réponse oxydante et inflammatoire, et que les CNT pouvaient être internalisés par endocytose dans la cellule et se retrouver dans les lysosomes, ce qui pourrait relier l'autophagie à la toxicité des CNT. De plus, le devenir des CNT dans les cellules (localisation, et intégrité de leur structure) a été très peu étudié à ce jour, alors que mieux connaître ce devenir pourrait nous donner des informations supplémentaires sur le mécanisme de toxicité des CNT. L'objectif de ce travail était donc 1) d'évaluer le rôle de l'autophagie dans la réponse de macrophages exposés à différents CNT, et 2) d'étudier le devenir des CNT dans ces cellules. Pour cela, il a été synthétisé quatre CNT de différentes longueurs et chimies de surface : des courts (S-), courts fonctionnalisés (SF-), longs (L-) et longs fonctionnalisés (LF-) CNT, qui ont été caractérisés. Des macrophages murins ont été exposés à ces différents CNT, et leurs effets sur l'autophagie ont été analysés, ainsi que leur devenir dans ces cellules. Nous avons montré que tous les CNT entraînaient une accumulation des autophagosomes avec un blocage du flux autophagique et un dysfonctionnement lysosomal. Ce dysfonctionnement lysosomal était dépendent du type de CNT, tous les CNT sauf les SF-CNT entraînant une basification du pH lysosomal. Il a aussi été démontré que tous les CNT sauf les SF-CNT étaient modifiés au contact des cellules. Ces résultats montrent donc que les CNT peuvent interagir avec l'autophagie, et peuvent être modifiés, selon leurs caractéristiques physico-chimiques. Ceci ouvre de nouvelles possibilités quant à l'interprétation et la compréhension de la toxicité des CNT / Carbon nanotubes (CNT) are fibre-shaped nanomaterials (at least 1D<100 nm). They are widely used in various industries because of their unique properties. As a result, an important literature has been published with the aim to evaluate the impact of CNT on health. It is now understood that CNT can be toxic, and, although inflammation and oxidative stress have been proposed as two mechanisms potentially relevant to CNT toxicity, the exact underlying mechanisms remain to be elucidated. It has been demonstrated that autophagy can repress oxidative stress and inflammation, and that CNT can be internalized in the cells by endocytosis, ending up in the lysosomes, which could link autophagy to CNT toxicity. Moreover, little is known about the fate of CNT inside the cells, where they go and if they are modified, although better knowledge about this fate could help us understand CNT toxicity. The aim of this project was therefore 1) to evaluate the role of autophagy in the response of murin macrophages to CNT, and 2) to elucidate the fate of CNT in these cells. Moreover, and because a large contribution of CNT physico-chemical characteristics has been described in their pathogenic response, we choose to synthesized four CNT varying in length and/or in surface properties: short (S-), short functionalized (SF-), long (L-), and long functionalized (LF-) CNT. Here we demonstrated that exposure to all CNT lead to the accumulation of autophagosomes, with the blockage of the autophagic flux and an impairment of lysosomal activity. Interestingly, lysosomal impairment was dependent on the type of CNT, as we observed a basification of lysosomal pH in response to all but SF-CNT. We also showed that all CNT but SF-CNT are modified when in contact with the cells. These results indicate that CNT can interact with the autophagy pathway, and can be modified, depending on their physic-chemical characteristics. This opens new ways in the interpretation and understanding of CNT toxicity

Ce travail contribue à la quasi-in-situ détection des nanoparticules par la technique d’incandescence induite par laser (LII) pendant le dépôt chimique en phase vapeur avec catalyseur flottant (FCCVD) de nanotubes de carbone. Premièrement, la microscopie électronique en transmission (MET) à haute résolution était utilisé pour caractériser la nature et la taille des nanoparticules. Le signal théorique de LII a été simulé en considérant la densité des nanoparticules, la capacité thermique et la distribution de taille, etc. La sensibilité et l’incertitude concrètes des paramètres clés sur la taille évaluée des particules pour ce modelé ont été estimées. Le modèle LII a été validé par la comparaison des résultats évalués avec ceux obtenus par la MET. Ensuite, la technique mature LII combinée avec MET a été appliquée pour étudier l’évolution des nanoparticules dans la phase gazeuse le long de l’axe du réacteur. L’influence de la température, de la concentration de ferrocène, de la source de carbone et de la proportion hydrogène sur la taille des nanoparticules a également été démontrée. Enfin, les rôles des nanoparticules dans la phase gazeuse au cours du processus de synthèse des NTC ont été discutés en corrélant les informations sur l’évolution axiale des nanoparticules et la morphologie des NTC synthétisés sur le substrat le long de l’axe du réacteur. Un modèle basé sur la thermodynamique de la nucléation des nanoparticules a été proposé pour décrire le processus de formation des nanoparticules au cours du processus DCVCF. Il est constaté que les nanoparticules asformé en phase gazeuse présentent des structures cœur-coquille avec un noyau de α-Fe et la coque de carbone. Ainsi, les nanoparticules de fer en phase gazeuse ne pourraient pas contribuer à la croissance de NTC sur le substrat à cause de l’encapsulation de carbone. En même temps, la taille des nanoparticules évaluée par LII est en bon accord avec celle-ci déterminée par MET. Cette étude, montrant les relations potentielles entre les nanoparticules flottantes et les NTCs sur le substrat, révèle une perspective importante de l’application de LII pour comprendre et améliorer le processus DCVCF. / This work contributes to the quasi-in-situdetection of nanoparticles by laser induced incandescence(LII) technique during the floating catalytic chemicalvapor deposition (FCCVD) synthesis of Carbonnanotubes.First, high resolution transmission electron microscopy(TEM) was used to characterize the nanoparticlenature and size. The theoretical LII signal was simulatedby considering the nanoparticle density, heatcapacity and size distribution, etc. A detailed sensitivityand uncertainty of the key parameters on the evaluatedparticle size for this model was estimated. TheLII model was validated by a comparison of the evaluatedresults with the ones obtained by TEM measurements.Then, the developed LII technique combinedwith TEM was applied to investigate the evolutionof nanoparticles in the gas phase along thereactor axis. The influence of the temperature, ferroceneconcentration, carbon source and hydrogen ratioon the nanoparticle size was also demonstrated. Finally,the roles of nanoparticles in the gas phase duringCNT synthesis process were discussed by correlatinginformation on the axial nanoparticle evolutionand the morphology of CNTs synthesized on thesubstrate along the reactor axis. And a model basedon the thermodynamics of the nanoparticle nucleationwas proposed to describe the nanoparticle formationprocess during the FCCVD process. It is found thatthe as-formed nanoparticles in the gas phase exhibitcore-shell structures with an α-Fe core and a carbonshell. Hence iron nanoparticles in the gas phasecould not contribute to the CNT growth on the substratebecause of the carbon encapsulation. Meanwhilethe evaluated size of nanoparticles by LII is ingood agreement with the TEM determined one. Thisstudy, showing potential relations between the floatingnanoparticles and the CNTs on the substrate, revealsthe important LII application prospect to understandand to improve the FCCVD process.

L’intégration des communications optiques sur puce offre de vastes promesses en termes de performances et de réduction de la puissance consommée, les canaux optiques ne souffrant pas des nombreuses limitations des canaux métalliques. De plus, l’information codée optiquement permet d’atteindre des débits de données élevés par le biais du multiplexage en longueur d’onde. Afin de conserver la compatibilité avec les composants électroniques, les communications et composants optiques doivent s’intégrer dans la filière silicium. Cependant, ce dernier matériau ne permet pas d’envisager la réalisation de certaines fonctions optiques, en particulier la source laser. D’autres matériaux doivent ainsi être intégrés pour suppléer au silicium. Mes travaux de thèse portent sur l’intégration de nanotubes de carbone sur plate-forme silicium pour la photonique. Dans ces travaux, le potentiel des nanotubes de carbone pour la réalisation de sources optiques intégrées est exploré. Dans un premier temps, je proposerai des pistes de compréhension de l’apparition du gain optique dans les nanotubes de carbone semiconducteurs par analyse des temps de vie des excitons, mesurés en spectroscopie pompe-sonde. Ces temps de vie sont sensiblement rallongés lorsque la centrifugation des nanotubes de carbone, au cours de l’extraction, est poussée à des vélocités et des temps plus longs. Une explication envisagée est la réduction du nombre de défauts à la surface des nanotubes, ces défauts se comportant comme des centres de recombinaison non-radiatifs. D’autre part, une méthode efficace d’intégration des nanotubes de carbone sur guide d’onde silicium a été proposée. Cette méthode robuste et permet d’observer le couplage de la photoluminescence des nanotubes de carbone avec le mode optique du guide d’onde. Afin d’obtenir une interaction exaltée entre mode optique et nanotube de carbone, le couplage entre les nanotubes et différentes cavités photoniques, incluant microdisques, cavités Fabry-Pérot et micro-résonateurs en anneau, a été étudié. L’emploi en particulier de résonateurs en anneau permet d’observer la structuration de la photoluminescence des nanotubes de carbone par les modes de résonance de l’anneau. Différentes configurations ont été étudiées afin de compléter la compréhension des mécanismes de couplage : micro-photoluminescence, photoluminescence guidée et photoluminescence intégrée. / On-chip optical communication may increase drastically performances and consumption of communication systems. Indeed, optical channels do not face limitations that metallics interconnects do. Even better would be the achievable data rate due to the multiplexing possibility in optics. In order to keep compatibility with electronic devices, optical components and interconnects should be built in silicon. However, this material is not suitable for some optical function, such as laser sources. Thus, there is a need to integrate alternative materials to compensate for silicon weaknesses. My PhD work focuses on integration of carbon nanotube on silicon for photonics applications. In this work, potential use of carbon nanotube for light emission function is investigated. First, I will propose clue to understand the appearance of optical gain in semiconducting carbon nanotube. Such investigation is done by mean of pump-probe experiments, where the excitons lifetimes are measured. Those lifetimes slightly increase while centrifugation time and speed is increased, during the extraction process. A possible explanation is that defect-free carbon nanotubes are selected by the centrifugation process. In parallel, I worked on designing an efficient method to couple nanotubes photoluminescence with silicon waveguides. This method appears to be quite robust, and allows to observe coupling between the nanotube photoluminescence and the optical mode of the waveguide. In order to obtain a more intense interaction between the optical mode and carbon nanotubes, I investigated the coupling between carbon nanotubes and several photonic cavities, including microdisks, Fabry-Pérot cavities and ring resonators. Specifically, ring resonators allow to measure the photoluminescence of carbon nanotube structured by the resonant modes. Several configurations are studied to understand more in-depth the coupling mechanisms: micro-photoluminescence, guided photoluminescence and integrated photoluminescence.

Cette thèse s'inscrit dans le contexte de l'étude des circuits neuromorphiques utilisant des dispositifs memristifs comme synapses. Son objectif principal est d'évaluer les mérites d'une nouvelle classe de mémoires organiques développées au LICSEN (CEA Saclay/IRAMIS) et, plus particulièrement, leur adéquation avec les propositions d'implémentation et les règles d'apprentissage proposées par l'équipe NanoArchi de l'IEF (Univ. Paris-Sud, Orsay). Les memristors étudiés sont basés sur l'electro-greffage en films minces de complexes organiques redox pour la formation de jonctions métal/molécules/métal robustes et scalables. Outre la fabrication de memristors, le travail inclut d'importants efforts de caractérisation électrique (vitesse, non-volatilité, scalabilité, robustesse, etc.) visant d'une part à étudier les mécanismes de commutation dans ces nouveaux matériaux memristifs organiques, et d'autres part, à évaluer leur potentiel en tant que synapses. Cette thèse présente également une étude préparatoire à la réalisation d'un démonstrateur de circuit mixte de type réseaux de neurones combinant nano-memristors et électronique conventionnelle (programmabilité des dispositifs en mode impulsionnel, réalisation d'assemblées de dispositifs, variabilité). De plus, la démonstration de la compatibilité de ces memristors avec la propriété STDP (Spike Timing Dependent Plasticity) ainsi que de l’apprentissage d’un « réflexe conditionné » ouvrent la voie aux apprentissages non-supervisés. / This PhD project takes place in the context of the study of neuromorphic circuits using memristor devices as synapses. The main objective is to evaluate a new class of organic memories developed at LICSEN (CEA Saclay/IRAMIS) and particularly their compatibility with the learning rules and the implementation strategy proposed by the Nanoarchi group at IEF (Univ. Paris-Sud, Orsay). These new memristors are based on the electro-grafting of organic redox complexes thin films to form robust and scalable metal/molecules/metal junctions. In addition to memristor fabrication, this work includes detailed electrical characterization studies (speed, retention property, scalability, robustness, etc.) aiming at, on the one hand, establishing the commutation mechanism in these new memristors and, on the other hand, evaluating their potential as synapses. This work also proposes a preparatory study of a neural-network type mixed-circuit demonstrator combining nano-memristors and conventional electronic (programmability of devices by spikes, fabrication of assemblies of memristors, variability). Moreover the demonstration of the compatibility of such memristors with the STDP (Spike Timing Dependent Plasticity) property and of the learning of a “conditioned reflex” opens the way to future unsupervised learning studies.

Le domaine des matériaux hybrides organiques-inorganiques prend beaucoup plus d'importance de jour en jour. Ce projet de thèse traite les avantages de ce genre de matériaux et synthétise des matériaux utilisés dans deux domaines, le premier celui de l'énergie et le second dans l'environnement.Des matériaux π-conjugués à base de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de silice sont synthétisés et caractérisés. Il a été montré que l'auto-assemblage lors du procédé sol-gel favorise la polymérisation régiorégulière des motifs thiophènes au sein du matériau.D'un autre coté, des matériaux hybrides organisés (mésoporeux et lamellaires) fonctionnalisés par des groupements amines ou acides ont été préparés et caractérisés. Par des modifications chimiques simples, il a été possible de rendre ces matériaux utilisables comme résines échangeuses d’ions pour la dépollution de l'eau. Les résultats montrent que les matériaux lamellaires sodiques s'avèrent les plus efficaces. Ces mêmes matériaux sont testés au niveau de la catalyse chimique et de l'époxydation qui a ouvert plusieurs perspectives sur le sujet. / The field of organic-inorganic hybrid materials takes much more importance day by day. This thesis project addresses the benefits of such materials and summarizes the materials used in two areas, energy and environment.Π-conjugated materials based on poly (3-hexylthiophene) (P3HT) and silica were synthesized and characterized. We showed that the organization obtained thanks to self-assembly of the alkylenes chains and during the sol-gel process promote a regioregular polymerization of thiophenes units.On the other hand, organized (mesoporous and lamellar) hybrid materials functionalized with amines or carboxylic acids groups were synthesized and characterized. By chemichal modifications zwitterionic materials were and used for ions extractions from water. The results show that the layered materials containig sodium ions are the most effective for the cations extraction. These same materials were tested as catalysts for epoxidation which opened several perspectives on the subject.

La fonctionnalisation non covalente des nanotubes de carbone constitue une approche élégante pour moduler leurs propriétés physiques. Néanmoins, une compréhension profonde des interactions entre la matrice hôte et les substances ajoutés est nécessaire pour maîtriser les propriétés physiques des systèmes hybrides ainsi construits. Dans ce cadre, l'étude des propriétés vibrationnelles, par le biais de techniques spectroscopiques, est une étape indispensable. Cependant, la mise en jeu de plusieurs composantes en interaction au sein de ces systèmes hybrides rend difficile l'extraction de l'information pertinente de leur réponse spectrale. Ainsi, plusieurs approches doivent être considérées. Le présent travail de thèse combine une approche expérimentale et théorique, se basant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), pour l'étude de la réponse infrarouge d'un système modèle de nanotubes de carbone fonctionnalisés avec des diméthyl-quaterthiophènes. De plus, une étude énergétique DFT est réalisée pour un autre système modèle de nanotube de carbone fonctionnalisés avec des molécules de phthalocyanine. Cette étude est effectuée dans le but de déterminer la conformation structurale de ces molécules à l'intérieur et à l'extérieur des nanotubes. / Non covalent functionalization of carbon nanotubes is an elegant approach to modulate their physical properties. Yet, a deep understanding of the interactions between the host matrix and the added substances is necessary to master the physical properties of the constructed hybrid systems. In this context, the study of the vibrational properties, via spectroscopic techniques, is an essential step. However, the interactions between several components within these hybrid systems makes it difficult to extract the relevant information from their spectral response. Thus, several approaches need to be considered. The present work combine an experimental approach and a theoretical one, based on the density functional theory (DFT), to study the infrared response of a model system of carbon nanotubes functionalized with dimethyl-quaterthiophenes. Moreover, a DFT energetic study is realized for another model system of carbon nanotubes functionalized with phthalocyanine molecules. This study is performed to determine the structural conformation of these molecules inside and outside the nanotube

Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université catholique de Louvain, Belgique / Les nanotubes de carbone possèdent des propriétés uniques qui en font des matériaux prometteurs dans de nombreux domaines. En particulier, leur structure quasi-unidimensionnelle et leur rapport surface/volume élevé font de ces matériaux des candidats de choix pour leur utilisation comme senseurs. A ce jour, les études concernant l'utilisation des nanotubes de carbone pour la conception de senseurs se concentrent principalement sur la détection de gaz, de molécules biologiques ou chimiques. Dans le cadre de cette thèse, nous nous intéressons à l'utilisation des nanotubes de carbone comme senseurs pour détecter en temps réel une transformation chimique, au travers d'une réaction catalytique. Pour ce faire, des catalyseurs supportés sur nanotubes de carbone sont préparés grâce à des méthodes de fonctionnalisation appropriées de ces matériaux. En pratique, nous développons dans ce travail deux approches distinctes pour la préparation de catalyseurs supportés sur nanotubes de carbone. D'une part, nous mettons au point une méthode de fonctionnalisation monovalente des nanotubes de carbone, permettant de déposer des nanoparticules métalliques à la surface des nanotubes en vue de la préparation de catalyseurs hétérogènes supportés. A cette fin, les nanotubes sont dans un premier temps fonctionnalisés par des sels de diazonium. Cette première étape permet d'établir un point d'accroche sur les nanotubes permettant une post-fonctionnalisation ultérieure, en vue de l'ancrage de clusters métalliques. Une étape d'activation thermique permet ensuite de former des nanoparticules métalliques, au départ de ces précurseurs moléculaires. D'autre part, un catalyseur homogène supporté est préparé via l'ancrage de complexes à base de Pd(0) sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés de manière à présenter des liaisons triples. Pour ce faire, les nanotubes de carbone sont fonctionnalisés de façon divalente, par la réaction de Bingel-Hirsch. Cette approche divalente assure l'ancrage covalent des sites actifs, tout en préservant la conductivité électrique des nanotubes de carbone. Quelle que soit l'approche envisagée, la préparation de ces catalyseurs est attentivement suivie par des méthodes classiques de caractérisation telles que la spectroscopie Raman, la spectroscopie des photoélectrons X et l'analyse thermogravimétrique. En outre, une caractérisation électrique est également effectuée à chaque étape de la préparation des catalyseurs, afin d'étudier l'influence des différentes étapes de fonctionnalisation sur les propriétés électriques du nanotube. Ces matériaux sont ensuite testés en catalyse, pour la transformation hydrolytique du diméthylphénylsilane en diméthylphénylsilanol ou pour la réaction de couplage croisée de Suzuki-Miyaura, respectivement pour les catalyseurs hétérogènes et homogènes supportés. L'activité de ces catalyseurs, ainsi que leur recyclabilité, est étudiée grâce à un suivi réactionnel par chromatographie gazeuse. Enfin, nous démontrons dans cette thèse la possibilité d'utiliser les nanotubes de carbone comme senseurs pour détecter in situ l'activité catalytique. A cette fin, des mesures électriques en temps réel sont enregistrées au cours de la réaction de catalyse. L'activité catalytique se traduit par des changements de la conductivité des nanotubes au cours du temps. / Due to their outstanding properties, carbon nanotubes are being considered as promising materials in various fields. Namely, their quasi-one-dimensionality and their high surface/volume ratio make them ideal candidates for sensing applications. To date, studies dealing with the use of carbon nanotubes in sensing mainly focus on gas, biological and chemical molecules detection. In this thesis, we aim to use carbon nanotubes as sensors for the real-time detection of a chemical transformation through a catalytic reaction. In order to do this, carbon nanotube supported catalysts are prepared thanks to appropriate functionalization methods. In practice, we develop in this work two distinct approaches for the preparation of carbon nanotube supported catalysts. On one hand, we develop a monovalent functionalization pathway for the deposition of metallic nanoparticles on carbon nanotube surface. For this purpose, carbon nanotubes are first functionalized by diazonium salts. This first step allows to bind a tethering point for a subsequent post-functionalization. Metallic clusters are then coordinated on these functionalized moieties. A thermal activation step ensures the formation of metallic nanoparticles from these nanoparticle molecular precursors. On the second hand, a homogeneous supported catalyst is prepared by anchoring Pd(0) complexes on carbon nanotube surface. In order to do this, carbon nanotubes are divalently functionalized by Bingel-Hirsch reaction to present dangling triple bonds at their surfaces. This divalent approach ensures a covalent anchoring of the active sites on the nanotube surface, while preserving their electrical conductivity. Whichever the considered approach, the catalyst preparation is carefully analyzed by common characterization techniques, such as Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis. Moreover, the materials are also electrically characterized at each step of the catalyst preparation process. This electrical characterization allows to study the influence of the different steps of the functionalization strategy on the nanotube electrical properties. These materials are then tested in catalysis, for the hydrolytic transformation of dimethylphenylsilane in dimethylphenylsilanol or for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction, respectively for heterogeneous and homogeneous supported catalysts. The activity and recyclability of these catalysts is monitored by gas chromatography. Finally, we demonstrate in this thesis the possibility of using carbon nanotubes as sensors for the in situ detection of catalytic activity. For this purpose, real-time electrical measurements are recorded during the catalytic reaction. The catalytic activity is revealed by fluctuations of the nanotube conductivity over time.