Nenhuma / Neste trabalho os nanotubos de carbono de parede única (SWNTs, do inglês single-walled carbon nanotubes) sintetizados pelo método HiPco foram dispersados em solução aquosa de três surfactantes aniônicos: colato de sódio (NaC), dodecilbenzenosulfonato de sódio (NaDDBS) e dodecilsulfato de sódio (SDS). Foi empregado um procedimento de dispersão que consiste de uma uma etapa inicial de desagregação ultrassônica, seguida de uma etapa de centrifugação, para remoção do material não desagregado. A concentração inicial de SWNTs foi fixada em 0,25 mg⋅mL−1. Todas as amostras foram preparadas em duplicatas. Quatro variáveis foram investigadas simultaneamente: a concentração de surfactante, o tempo de sonificação, a aceleração centrípeta e o tempo de centrifugação. Foram aplicadas técnicas de planejamento estatístico de experimentos para compreender a influência simultânea destes fatores e como eles interagem entre si. Como variável de resposta foi utilizada a área das absorções ressonantes na região de 500 a 1000 nm. As medidas de espectroscopia de absorção óptica foram realizadas em quatro datas diferentes para avaliar a degradação das amostras ao longo do tempo. A microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada para avaliar a qualidade e o estado de agregação de algumas dispersões em função das condições experimentais. Foi desenvolvido um algoritmo computacional para automatizar o tratamento dos dados. No primeiro passo os dados são processados por um filtro de ruído espectral que calcula as médias sobre valores de absorção óptica consecutivos. No passo seguinte as absorções ressonantes dos SWNTs são obtidas após a correção da linha de base típica de materiais grafíticos. No passo final, são calculadas as áreas espectrais e identificadas as posições de máximo das linhas espectrais. Os resultados mostraram que nas condições experimentais estudadas, os fatores tempo de sonificação, aceleração centrípeta e tempo de centrifugação foram significativos. Como esperado, verificou-se que o tempo de sonificação contribui para aumentar a concentração final dos nanotubos dispersos e que o aumento da aceleração centrípeta e do tempo de centrifugação contribui para reduzir a concentração final. Verificou-se que todas as interações entre as variáveis consideradas no planejamento experimental (AB+CD, AC+BD e AD+BC) influenciam na absorção óptica das dispersões, apesar de terem menor influência que os efeitos principais B, C e D. Através de um modelo de ajuste para as áreas totais, foi estimada a absorção óptica média na faixa de 500 a 1000 nm, em excelente concordância com os valores médios obtidos experimentalmente. Em relação à microscopia eletrônica de transmissão (MET), esta revelou a presença de feixes de nanotubos em todas as dispersões analisadas. Todavia, devido às limitações da técnica, não foi possível afirmar se esta estrutura agregada existe em solução ou foi formada durante a preparação da grade de microscopia. A análise por MET também revelou uma característica importante da amostra utilizada. Observou-se que estes nanotubos encontram-se altamente decorados com nanopartículas esféricas de ferro, cujos diâmetros são da ordem de 5 nm e que foram encontradas mesmo após condições rigorosas de centrifugação (120.000 g por 120 min). Isso evidencia a existência de uma forte interação entre as nanopartículas de Fe e os SWNTs nesta amostra. / In this work, HiPco single-walled carbon nanotubes (SWNTs) were dispersed in aqueous solutions of three anionic surfactants: Sodium cholate (NaC), sodium dodecylbenzenesulfonate (NaDDBS) and sodium dodecyl sulfate (SDS). The dispersion procedure employed consisted of an initial ultrasonic disaggregation step, followed by a centrifugation step for the removal of the non disaggregated material. The initial concentration of SWNTs was set at 0.25 mg⋅mL−1. All samples were prepared in duplicate. Four variables were investigated simultaneously: the surfactant concentration, the sonication time, the centripetal acceleration, and the centrifugation time. Experimental design techniques were employed to evaluate the simultaneous influence and interaction of the factors. The response variable used was the area of the resonant absorptions ranging from 500 nm to 1,000 nm. Optical absorption measurements were performed at four different dates to evaluate the degradation of the samples over time. Transmission electron microscopy was used to evaluate the quality and the state of aggregation of some dispersions as a function of the experimental conditions. A computer algorithm was developed for the automatic data processing. In the first step the data were processed with a spectral noise filter that calculated the average of consecutive absorption values. In the next step, with the help of a hyperbolic baseline, the resonant absorptions of the SWNTs were obtained after correction of the typical baseline of graphitic materials. In the last step, the area above the baseline, or the specific area - AE, the total area - AT , and the ratio of the two (the percent area) Apct were calculated. The algorithm also allowed the identification of maximum absorption peak positions. The results shows that in the experimental conditions investigated, the factors sonication time, centripetal acceleration, and centrifugation time were significant. As expected, it was observed that the sonication time contributes to increase the final concentration of the dispersed nanotubes and that the increase in the centripetal acceleration and in the centrifugation time contributes to reduce the final concentration. However, its contribution was insignificant for NaC and little important for NaDDBS. All the interactions considered in the experimental design (AB+CD, AC+BD, and AD+BC) influenced the optical absorption of the nanotube dispersions, despite their smaller influence in relation to the main effects B, C, and D. The average optical absorption in the range from 500 nm to 1,000 nm was estimated using a fitting model for the total areas, giving excellent agreement with the average values obtained from the experimental data. Transmission electron microscopy (TEM) analysis revealed the presence of nanotube bundles in the dispersions analyzed. However, due to technical limitations, it is not possible to state whether this aggregate structure existed in solution or whether it was formed during the preparation of microscopy grids. The TEM analysis also revealed an important characteristic of the samples studied. These HiPco SWNTs are highly decorated with spherical iron nanoparticles with diameter in the order of 5 nm, which were also observed even after rigorous ultracentrifugation (120,000g for 120 min), making it clear that there is a strong interaction between Fe nanoparticles and SWNTs in this sample.

A proposta deste trabalho é a produção de matrizes de nanotubos de dióxido de titânio seguindo os métodos de anodização eletroquímica de titânio estabelecidos da literatura. O objetivo central é a compreensão aprofundada das etapas do processo de crescimento dos nanotubos de TiO2, para posterior otimização de sua síntese visando as diferentes aplicações. Com este propósito foram realizados sistematicamente os seguintes estudos: das diferentes fases de crescimento dos nanotubos de TiO2, do efeito dos diferentes parâmetros de anodização na morfologia dos nanotubos e da reprodutibilidade dos processos. Visando as diferentes aplicações foram estudados métodos para obtenção de membranas autossustentadas e remoção de nanoresíduos. O método de camada sacrificial de fotoresiste positivo apresentou melhor resultado para remoção de nanoresíduos do topo dos nanotubos de TiO2 do que as demais técnicas. Por último, os arranjos obtidos com esta método foram aplicados na fabricação dos sensores de pH. / This work proposes the production of titania nanotubes arrays following the electrochemical anodization methods of a titanium sheet established in the literature. The main goal is a deep comprehension of the different TiO2 nanotubes growth stages for further optimization aiming the diverse applications. In this way the following systematic studies were performed: of the initial growth stages, of the effect of each anodization parameter on the nanotubes morphology and of the process reproducibility. In addition, methods for the production of self-sustained membranes as well as for obtaining a nanotube array surface free of nanoremnants were studied aiming the different applications. Positive photoresist bases sacrificial layer method presented a better result to eliminate nano-remnants on top of TiO2 nanotubes than other techniques. Finally, the nanotubes arrays obtained with this method were utilized for pH sensors fabrication.

O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e estudo das propriedades de materiais nanocompósitos, formados por resina fenólica (fenol-formaldeído) e nanotubos de carbono (NT) com camadas múltiplas (MWCNTs). No preparo dos nanocompósitos a matriz foi polimérica, sendo sintetizados dois conjuntos de resinas fenólicas, com variações nas razões molares e nas concentrações [H+]. As amostras foram caracterizadas por Espectroscopia Infravermelho, com Reflectância Total Atenuada (FT-IR–ATR), FT-IR-ATR com aquecimento in situ, 13C-RMN e Análise Termogravimétrica (TGA), Difração de Raios-X (DRX) e Espectroscopia Raman dos resíduos de TGA, comprovando que a amostra 1 mol fenol: 3 mols formaldeído, com catalisador na razão 3,2M (1phe:3form_3,2M) deveria ser utilizada para introdução dos NT. Os NT foram oxidados e funcionalizados com organossilano APTES (3-aminopropil-tri-etoxisilano) melhorando sua dispersão na matriz, caracterizados por Raman e DRX. Várias amostras foram preparadas contendo porcentagens diferentes de NT (0,3 a 2,5% com relação ao fenol). Os nanocompósitos foram caracterizados por FT-IR – ATR, evidenciando que incorporação dos NT não alterou estruturalmente os polímeros. Também através de TGA comprovou-se que o comportamento térmico dos nanocompósitos contendo NT melhorou. A DRX dos resíduos de TGA comprovou que graças à formação de redes de NT interconectados no interior da matriz, a amostra contendo maior quantidade de NT, diminuiu a perda de massa em cerca de 10%, quando comparada ao polímero puro, o que provavelmente também propiciará menor incidência de fumaça e resultados significativos na proteção térmica de outros materiais. A adição do NT interferiu na viscosidade final do pré-polímero e consequentemente na cura do polímero. Com a realização da Espectroscopia Raman feita nos resíduos de TGA das amostras puras e dos nanocompósitos, foi possível verificar que as Razões ID/IG destes, são próximas as dos NT funcionalizados e a do grafite, tendo a possibilidade deste polímero ser precursor polimérico de carbono. / This work describes the preparation, characterization and study of the properties of materials nanocomposites formed by phenolic resin (phenol-formaldehyde) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). In the preparation of the matrix polymer nanocomposites, were sinthesized two sets of phenolic resins, one with variations in molar reasons and another one with variations in the concentration [H+]. The samples were characterized by Infrared Spectroscopy with Attenuated Total Reflectance (FT-IR-ATR), FT-IR-ATR with heating in situ, 13C-RMN and TGA (Thermogravimetric Analysis), x-Ray Difraction and Raman Spectroscopy of TGA residues proving that the sample 1phenol:3formaldehyde with 3,2M HCl (1phe:3form_3,2M), should be used for prepare the matrix of nanocomposite. The carbon nanotubes (CNT) were oxidized and funcionalized with organofunctional silans APTES (3-Triethoxysilylpropylamine) improving its dispersion in the array, TGA residues were characterized with Raman Spectroscopy and DRX. Several samples were prepared containing percentages of CNT (0,3 to 2,5%p relative to phenol). The Nanocomposites were characterized by FT-IR – ATR evidencing that incorporation of CNT did not change structurally polymers. Also through TGA attesting that the thermal properties of the Nanocomposites containing CNT have been improved. TGA residues were analysed by DRX proving the formation of CNT networks interconnected within the array, the sample containing higher amounts of CNT, decreased the loss of mass by about 10 percent when compared to the neat polymer, which probably also provide lower incidence of smoke and significant results on thermal protection of other materials. The addition of the CNT interfered in viscosity end of polymer pre and consequently in curing of the polymer. With the realization of Raman Spectroscopy made in the remaining TGA neat samples and nanocomposites was possible to verify that the reason ID/IG of these nanocomposites are close to those of the funcionalized CNT and the graphite having the possibility of this polymer be polymeric precursor of carbon.

Os praguicidas são uma importante ferramenta na agricultura devido ao seu potencial em prevenir e controlar o crescimento de organismos prejudiciais à lavoura, resultando em um maior rendimento e melhoria da qualidade das plantações. Os fungicidas triazólicos representam uma das classes de praguicida mais empregada na agricultura de frutas, vegetais e grãos, devido ao seu excelente poder protetor, erradicante e curativo contra um amplo espectro de doenças agrícolas. Entretanto, a habilidade desses compostos de alterar a biossíntese de hormônios esteroidais pode resultar em complicações endócrinas para mamíferos, além de alterações nos níveis de colesterol e triglicerídeos e ainda em hepatotoxicidade, fazendo-se necessário o desenvolvimento de técnicas analíticas de preparo de amostras apropriadas para a extração e pré-concentração desses praguicidas nos recursos hídricos e em alimentos. Dentre as técnicas de análise de amostras ambientais, podemos destacar a extração em fase sólida em disco, que permite o emprego de alto volume de amostra e alto poder de pré-concentração dos analitos. Ainda sobre o preparo de amostras, destaca-se o surgimento dos nanotubos de carbono (CNT), um material recentemente empregado como fase extratora com alta capacidade sortiva, elevada área superficial e elevado volume interno, estabilidade e resistência mecânica, química e térmica. Desse modo, este trabalho propõe, pela primeira, vez o emprego de membrana de extração impregnada com CNT para a finalidade de extração de toxicantes orgânicos em amostras ambientais. A metodologia desenvolvida foi validada, seguindo protocolos internacionais de validação e foram obtidos limites de quantificação inferiores aos preconizados por legislações específicas – LIQ entre 0,1 e 0,5 ng.L-¹, em uma faixa analítica entre 50 e 100 a 10.000 ng.L-¹, com R² superior a 0,99. / The praguicides are an important tool in agriculture due its potential to prevent and control the growth of harmful organisms to crops, resulting in higher yields and improved quality of crops. The triazol fungicides represent one of pesticide classes mostly employed in agriculture of fruits, vegetables and grains, due to their excellent protective, eradicating and curative power against a broad spectrum of agricultural diseases. However, their ability to change steroid hormone biosynthesis may result in endocrine complications for mammals, as well as changes in cholesterol and triglyceride levels and hepatotoxicity, making necessary the development of analytical techniques for the extraction and pre-concentration of these pesticides on water resources and food. Among the analysis of environmental samples techniques highlight the disk solid phase extraction which allows the use of high sample volume and high pre-concentration power. Still on sample preparation carbon nanotubes (CNT) has been often used as solid extraction phase due to its high sorption capacity, high surface area, high internal volume and mechanical, chemical and thermal strength. Thus, this project proposed for the first time the use of extraction membrane impregnated with CNT for the extraction of organic toxicants in environmental samples. The developed methodology was validated following international validation protocols and quantification limits lower than the recommended by specific legislation were obatined – the limits of quantification were between 0,1 and 0,5 ng.L-¹ – and the analytical range were between 50 and 100 to 10.000 ng.L-¹, with linear coefficient correlation higher than 0,99. / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq

Os anticonvulsivantes são fármacos bastante utilizados no tratamento da epilepsia. Todavia, sua periculosidade é elevada, visto que há uma grande proximidade entre a faixa terapêutica e a dose tóxica. Assim sendo, a avaliação do perfil cinético dessa classe de substâncias é imprescindível. Entretanto, analisar substâncias em fluidos biológicos não é uma tarefa trivial visto que os analitos estão imersos em matrizes complexas, sendo necessária uma preparação da amostra para retirada de interferentes. Uma opção interessante para realizar extrações diretas é trabalhar com materiais que possuam a capacidade de reter compostos de baixo peso molecular e ao mesmo tempo excluírem proteínas da amostra, como é o caso dos nanotubos de carbono de acesso restrito (RACNTs). Neste trabalho, foi realizada a síntese dos RACNTs por meio do recobrimento dos CNTs comercial com albumina de soro bovino (BSA) para posteriormente utilizá-los como adsorventes (coluna extratora) em um sistema de Cromatografia Líquida multidimensional em modo column switching, para análise direta de fenobarbital, carbamazepina e primidona em plasma sanguíneo humano. Os modelos de quimissorção e Sips foram os que melhores se ajustaram aos dados experimentais nos estudos cinéticos e de equilíbrio, respectivamente. A análise dos cromatogramas obtidos permitiu identificar todos os compostos de interesse devido aos bons valores obtidos de resolução de pico. A faixa analítica testada foi de 2 e 40 µg mL-¹ (R² > 0,99). O limite de quantificação foi de 2 µg mL-¹ para todos os fármacos, ao passo que o limite de detecção assumiu um valor igual a 0,1 µg mL-¹. Com relação à precisão (intra e intercorrida) e exatidão (intra e intercorrida) os analitos apresentaram valores inferiores a 15% e entre -15 e 15%, respectivamente. O método proposto mostrou-se eficiente na extração e separação de fármacos anticonvulsivantes em amostras reais, o que sinaliza sua possível utilização na monitorização terapêutica. / Anticonvulsivant are drugs often used in the treatment of the epilepsy. However, their danger is high, whereas there is a close proximity between the therapeutic range with the toxic dose. Therefore, the evaluation of the kinetic profile of this class of drugs is essential. But, analyze substances in biological fluids is not a trivial task because the analytes are immersed in complex matrices, making it necessary to sample preparation for removal of interfering. An interesting option to make direct extractions is to work with materials that having the capacity to retain low molecular weight while excluding the sample proteins, such as the restricted access carbon nanotubes (RACNTs). In this work, was made the synthesis of RACNTs by recoating of CNTs commercial with bovine serum albumin (BSA) to subsequently use them as adsorbents (extraction column) in a multidimensional Liquid Chromatography system in column switching mode for direct analysis of phenobarbital, carbamazepine and primidone from human blood plasma. The models of chemisorption and Sips were the best fitted to the experimental data in kinetic studies and equilibrium, respectively. It was possible to identify all compounds of interest in the obtained chromatograms, due to the good values of peak resolution. The analytical curve ranges from 2 to 40 mg L-¹ (R² > 0.99) for all the analytes. The limit of quantitation was of 2 mg L-¹ for all drugs, while the limit of detection assumed values equal to 0.1 µg mL-¹. Concerning precision (within and between-day) and accuracy (within and between-day) the analytes presented values less that 15% and between -15 and 15%, respectively. Additionally, the proposed method was efficient in the extraction and separation of anticonvulsivants drugs from real samples, being possible its use in therapy monitoring.

Nos últimos anos, óxidos metálicos têm sido amplamente estudados para uma série de aplicações na indústria eletrônica e metalúrgica, sendo empregados em revestimentos anticorrosivos, sensores químicos, em dispositivos optoeletrônicos sensíveis, entre outros. Dentre os óxidos metálicos, o TiO2 (óxido de Titânio) tem enorme potencial em aplicações como sensor de gás, sensor de pH e em dispositivos fotossensíveis como células solares sensibilizadas por corante e para degradação fotocatalítica de compostos orgânicos. Há várias morfologias que podem ser obtidas para o TiO2, porém a de maior interesse atualmente é a de arranjos ordenados de nanotubos de TiO2 produzidos pelo processo de anodização do Ti, que por terem maior área superficial que outras morfologias como por exemplo, filmes finos, nanopilares e nanobastões, apresenta também maior sensibilidade à presença dos gases e/ou soluções a serem analisados, assim como maior absorção de fótons, além de uma menor recombinação de pares elétron-lacuna no material. Apesar destas várias vantagens, a atividade fotocatalítica do TiO2 é limitada por absorver apenas radiação ultravioleta devido a seu largo gap de aproximadamente 3,2 eV. Assim, neste trabalho foram produzidos nanotubos de TiO2 pelo processo de oxidação anódica do Ti, com diferentes parâmetros, correlacionando-os com a morfologia resultante. Com isso foi possível observar que o comprimento e diâmetro externo dos nanotubos de TiO2 crescem proporcionalmente com o aumento da tensão, sendo aproximadamente linear até um dado valor de saturação. A exceção a isto refere-se a nanotubos de TiO2 crescidos a partir de Ti depositado e substratos de vidro, no qual, há uma limitação de Ti a ser anodizado, de modo que após a conversão total do Ti em óxido não há mais o crescimento de nanotubos, porém os diâmetros gerados respeitam os mesmos valores para os casos em que não há essa limitação. Os nanotubos de TiO2 crescidos foram submetidos a processos de nitretação em um reator de deposição química a vapor assistida por plasma e os parâmetros foram avaliados com o intuito de encontrar as melhores condições para diminuição de seu gap, afim de aumentar sua atividade fotocatalítica. Pressão e potência de rádio frequência foram variados de 0,66 a 2,66 mBar (0,50 a 2,00 Torr) e 0,22 a 3,51 W/cm2 respectivamente. A maior diminuição no valor do gap, para 2,80 eV, foi obtida usando-se a pressão de 1,33 mBar (1,00 Torr), 1,75 W/cm2 de potência de rádio frequência durante um processo de 2 h a 320 °C, levando a uma diminuição de 14% no valor do gap e a um aumento de 25% na atividade fotocatalítica (redução de Azul de Metileno). Essa diminuição no valor do gap óptico dobra a abrangência de absorção de fótons de 5% para 10% do espectro solar. Os nanotubos de TiO2 nitretados produzidos com gap de 2,80 eV foram facilmente integrados a um microcanal de polidimetilsiloxano, produzindo um dispositivo fotocatalítico para estudo na fotodegradação de compostos orgânicos, podendo ser usado inclusive para redução de poluentes. O dispositivo fotocatalítico reduziu completamente 5 µL de solução de Azul de Metileno em cerca de 12 min, com uma taxa aproximadamente linear de 130 µM/h, enquanto os nanotubos de TiO2 como preparados apresentaram taxa de cerca de 115 µM/h. Logo, o dispositivo com nanotubos de TiO2 nitretados teve um aumento de 13% em sua eficiência de redução. / In recent years, metal oxides have been widely studied for a number of applications in the electronics and metallurgical industry, being used in anticorrosive coatings, chemical sensors, sensitive optoelectronic devices, among others. Among the metal oxides, TiO2 (titanium oxide) has enormous potential in applications such as gas sensor, pH sensor and in photosensitive devices such as dye sensitized solar cells and for photocatalytic degradation of organic compounds. There are several morphologies that can be obtained for TiO2, but the most interesting one today is ordered arrangements of TiO2 nanotubes produced by the Ti anodization process, which have a larger surface area than other morphologies such as thin films, nanopillars and nanobastones, also presents greater sensitivity to the presence of the gases and/or solutions to be analyzed, as well as greater absorption of photons, besides a smaller recombination of electron-hole pairs in the material. Despite these several advantages, the photocatalytic activity of TiO2 is limited by absorbing only ultraviolet radiation due to its wide gap of approximately 3.2 eV. Thus, in this work, TiO2 nanotubes were produced by the anodic oxidation process of Ti, with different parameters, correlating them with the resulting morphology. With this, it was possible to observe that the length and external diameter of the TiO2 nanotubes grow proportionally with the increase of the voltage, being approximately linear up to a given value of saturation. The exception to this relates to TiO2 nanotubes grown from Ti deposited and glass substrates, in which, there is a limitation of Ti to be anodized, so that after the total conversion of Ti to oxide, there is no longer growth of nanotubes, but the diameters generated respect the same values for cases in which there is no such limitation. The as grown TiO2 nanotubes were submitted to nitriding processes in a plasma assisted chemical vapor deposition reactor and the parameters were evaluated in order to find the best conditions to decrease their gap in order to increase their photocatalytic activity. Pressure and radio frequency power were varied from 0.66 to 2.66 mBar (0.50 to 2.00 Torr) and 0.22 to 3.51 W/cm2 respectively. The largest decrease in the gap value, to 2.80 eV, was obtained using the pressure of 1.33 mbar (1.00 Torr), 1.57 W/cm2 of radio frequency power during a process of 2 h in 320 °C, leading to a 14% decrease in gap value and a 25% increase in photocatalytic activity (reduction of Methylene Blue). This decrease in the value of the optical gap doubles the absorption range of photons from 5% to 10% of the solar spectrum. The nitrided TiO2 nanotubes produced with a gap of 2.80 eV were easily integrated into a microchannel of polydimethylsiloxane, producing a photocatalytic device for the study of photodegradation of organic compounds, and could be used to reduce pollutants. The photocatalytic device completely reduced 5 µL of Methylene Blue solution in about 12 min, with an approximately linear rate of 130 µM/h, whereas the TiO2 nanotubes as grown presented a rate of about 115 µM/h. Therefore, the device with nitrided TiO2 nanotubes had a 13% increase in its reduction efficiency.

Orientador: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Coorientador: Rodrigo França / Coorientadora: Ana Lúcia do Amaral Escada / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Gilbert Silva / Banca: Paulo Cézar Soares Júnior / Banca: Cecília Amelia de Carvalho Zavaglia / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo a obtenção de revestimentos poliméricos bactericidas formados por ácido hialurônico/quitosana/ZnO na superfície da liga Ti15Zr15Mo após crescimento de nanotubos de TiO2 empregando oxidação anódica. A liga Ti15Zr15Mo foi processada em forno a arco voltaico com atmosfera controlada e tratados termicamente. Os nanotubos de TiO2 foram obtidos por meio de oxidação anódica. Para obtenção dos revestimentos, as amostras foram recobertas com camadas de ácido hialurônico/quitosana/ZnO. As superfícies foram avaliadas empregando microscopia eletrônica de varredura (MEV), analise por difração de raios-X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e ângulo de contato. A condição ideal para obtenção dos nanotubos ordenados de TiO2 na superfície da liga foi 30V, eletrólito formado por glicerol, água deionizada (1:1 em volume) e fluoreto de amônio (2,7 g/L) e tempo de 24 horas. Para esses parâmetros, os nanotubos formados apresentaram diâmetro médio de 130 nm e espessura de 1290 nm. O revestimento polimérico escolhido foi de 2 bicamadas de ácido hialurônico/quitosana contendo partículas de ZnO. Os estudos in vitro realizados para avaliar adesão bacteriana de Staphylococcus aureus mostraram que não houve diferença significativa entre as amostras com e sem recobrimento / Abstract: Nowadays the development of new materials for biomedical application has become of extreme importance due to the need of new materials with excellent mechanical properties, physicochemical and biocompatibility for use in the manufacture of biomedical devices. In addition to the material presenting the necessary bulk properties, it is of utmost importance that they present a response from the host to the implant. For this, the surface of the material must have characteristics that can be obtained with superficial treatments. This work aims at the analysis of the surface of nanotubes grown on the Ti15zr15Mo alloy functionalized with thin film of hyaluronic acid, chitosan and ZnO nanoparticles. The surface was analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and contact angle. The nanotubes formed had a mean diameter of 130 nm and a thickness of 1290 nm. The coating with the polymeric bilayers, with a number of more than 4 bilayers, closed the nanotubes and increased the contact angle, being used 2 biacamadas for the incorporation of ZnO. The concentration of the ZnO solution was very low for incorporation and bactericidal effect / Doutor

A investigação das possibilidades do uso da energia solar tem se intensificado nas últimas décadas. Existem muitos desafios na busca de melhorar a eficiência de conversão de energia solar em outras formas de energia. Os diferenciados comportamentos apresentados por dispositivos semicondutores nanoestruturados tem viabilizado processos fotocatalíticos sob irradiação solar. Encontrar um semicondutor estável, com a possibilidade de expandir a eficiência das reações fotocatalíticas, para o espectro visível da radiação solar, é um dos principais desafios em muitas investigações. Dado um semicondutor específico dióxido de titânio (TiO2), algumas modificações são fundamentais tanto para otimizar o semicondutor e expandir seu espectro de absorção para o visível, quanto para aumentar a eficiência de separação de carga na interface entre as fases sólido e líquido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades de nanotubos de TiO2 via carregamento com nanopartículas de Au utilizando dois métodos físicos para tal: i) implantação iônica e ii) pulverização catódica (DC Magnetron Sputtering). Os materiais assim obtidos resultaram em distintas características estruturais, morfológicas, superficiais e óticas que foram investigadas através da realização de variadas técnicas. A estabilidade temporal destes materiais, quando utilizados em processos fotocatalíticos para a produção de H2, também foi investigada Os nanobubos de TiO2 sem adição de nanopartículas de Au apresentaram uma maior estabilidade, mas menor atividade fotocatalítica comparado aos nanotubos carregados com nanopartículas de Au. Os nanotubos carregados com nanopartículas pelo método de implantação iônica apresentaram um aumento de até 7 vezes na produção fotocatalítica de H2, comparadas a amostra livre de Au. A atividade fotocatalítica das amostras submetidos a carregamento de Au pela técnica de DC Magnetron Sputtering tiveram um amento de até 40 vezes comparadas a amostra livre de Au. Apesar dos NTs carregados com NPs de Au por DC Magnetron Sputtering apresentarem uma maior atividade fotocatalítica os NTs carregados com Au por implantação apresentaram maior estabilidade temporal, reproduzindo a mesma produção de H2 em 4 ciclos de 24 horas de ensaios fotocatalíticos, enquanto os NTs carregados com Au por DC Magnetron Sputtering tiveram uma queda maior que 40% na produção de H2 no mesmo número de ciclos. A queda na produção de H2 verificada na amostra carregada por DC Magnetron Sputtering é justificada pela perda de mais de 80% do Au depositado. / In the last decades, several publications have been shown different approaches to use solar energy. There are many challenges in order to improve the efficiency of solar energy conversion to other types of energy. The unique behaviour of the nanostructured semiconductors devices has allow the photocatalytic process under solar irradiation. However, the search for a stable semiconductor that can improve the efficiency of photocatalytic reaction under the visible spectrum is one of the current biggest challenge. Among several semiconductors, dioxide titanium (TiO2) is one of the most promising candidates. However, in order to expand the visible absorption and increase the charge separation efficiency is require modified the TiO2 structure. This work aimed the investigation of TiO2 nanotubes properties loaded with Au nanoparticles via two physics approaches: i) ion implantation and ii) sputtering deposition (DC Magnetron sputtering). The samples produced presented different structural, morphological and optical properties that were investigated thought several techniques The temporal stability of these materials, when submitted to photocatalytic process for hydrogen production also has been investigated. TiO2 nanotubes without Au nanoparticles showed a better stability and a lower photocatalytic activity when compared with the nanotubes with Au nanoparticles. The nanotubes loaded with Au nanoparticles by ion implantation presented an increase of up to 7 times in the photocatalytic production of H2, compared to the Au free sample. The photocatalytic activity of samples submitted to Au loading by the Magnetron Sputtering DC technique had an increase of up to 40 times compared to the Au free sample. Although NTs loaded with Au NPs by DC Magnetron Sputtering exhibited a higher photocatalytic activity, the Au-loaded NTs by ion implantation presented higher temporal stability, reproducing the same H2 production in 4 cycles of 24 hours of photocatalytic tests, while NTs loaded with Au by DC Magnetron Sputtering had a drop greater than 40% in H2 production in the same number of cycles. The decrease in H2 production verified in the sample loaded by DC Magnetron Sputtering is justified by the loss of more than 80% of the deposited Au.

A proposta do projeto era a imobilização do complexo [RuCl2(PPh3)3] em matriz de nanotubos de carbono pelo ligante 3-piperidinametanol para ser utilizado em reações de ROMP. Para tanto, o trabalho dividiu-se em duas etapas: (1) estudo do complexo [RuCl2 (PPh3)2 (pip-3-MeOH)] e sua atividade na ROMP; (2) imobilização do complexo [RuCl2 (PPh3)3] e estudos de ROMP com o mesmo. Na primeira etapa, o complexo foi caracterizado por análise elementar (CHN), EPR, FT-IR, RMN 31P{1H} e espectroscopia eletrônica na região do UV-vis. Os resultados sugerem um complexo pentacoordenado com os íons cloreto cis-posicionados. A ROMP de norborneno em clorofórmio foi testada na ausência e na presença de diferentes ácidos no meio. Os melhores rendimentos obtidos foram de 93,6% de poliNBE (Mn = 11 x 104 g.mol-1; IPD = 1,8) em reações de 60 min a 50°C, na presença de HCl com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000 e 5 μL de EDA. Por MEV, observou-se que os polímeros obtidos não apresentaram poros. Por análise de DSC, obteve-se Tg de aproximadamente 36,5°C. Na segunda etapa do trabalho, o composto obtido foi caracterizado por análise elementar (CHN) e FT-IR. Foram realizados estudos de lixiviação utilizando-se um sistema de Soxhlet seguido de análise por espectroscopia de absorção atômica. A porcentagem de rutênio lixiviada foi de 26,13%. O composto SWNT-Ru foi utilizado em reações de ROMP de NBE. Em reações de 60 min em diclorometano a 50°C com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000 e 5 μL de EDA, o rendimento foi de 72,1%. Os polímeros com CNTs foram analisados por MEV e também não apresentaram poros. Já na análise de DSC, observou-se um aumento na Tg, que foi de 42,5°C. Na tentativa de separar o catalisador ancorado do polímero obtido, testou-se a ROMP em tolueno com concentrações de NBE baixa ([NBE]/[Ru] = 300) e alta ([NBE]/[Ru] = 5000), com adição de etil vinil éter para finalizar a reação. Em nenhum dos casos obteve-se sucesso. Um experimento adicional ao trabalho foi a funcionalização de matriz de grafite com complexo de rutênio. O composto obtido foi caracterizado por análise elementar (CHN), FT-IR e espectroscopia eletrônica na região do UV-vis. Os resultados mostraram que o grafite pode ser funcionalizado e é uma alternativa de matriz de baixo custo para imobilização de complexos de rutênio. / The project aimed the complex [RuCl2(PPh3)3] immobilization in carbon nanotubes by the ligand 3-piperidinemethanol to be used in ROMP. So, this work was divided in two parts: study of the complex [RuCl2 (PPh3)2 (pip-3-MeOH)] and its activity in ROMP; (2) complex [RuCl2 (PPh3)3] immobilization and ROMP studies with it. In the first part, the complex was characterized by elemental analysis (CHN), EPR, FT-IR, RMN 31P{1H} and electronic spectroscopy on UV-vis. The results suggest a pentacoordinated complex with cis-positioned chlorides. The ROMP of norbornene in absence and presence of different acids was tested. The best yield was 93,6% ((Mn = 11 x 104 g.mol-1; PDI = 1,8) of poliNBE in reactions of 60 minutes at 50°C in the presence of HCl with a molar ratio [NBE]/[Ru] = 5000 and 5 μL of EDA. By SEM, it was observed that polymers obtained didn\'t showed pores. For DSC analysis, Tg was approximately 36,5°C. In the second part of the work, the obtained compound was characterized by elemental analysis (CHN) and FT-IR. Leaching studies with a Soxhlet system were performed, followed by analysis by atomic absorption spectroscopy. The percentage of leached ruthenium was 26,13%. The SWNT-Ru was used in ROMP of NBE. In 60 minutes reactions in dichloromethane at 50°C with a molar ratio [NBE]/[Ru] = 5000 and 5 μL of EDA, the yield was 72,1%. The polymers with CNTs were analyzed by SEM and also showed no pores. In DSC analysis, an increase in Tg was observed, which was 42,5°C. In attempting to separate the catalyst from the polymer obtained, ROMP in toluene was tested with low (NEB]/[Ru] = 300) and high ([NBE]/[Ru] = 5000) concentrations, with addiction of ethyl vinyl ether to complete the reaction. None of them was successful. An additional experiment was the functionalization of graphite matrix with ruthenium complex. The obtained compound was characterized by elemental analysis (CHN), FT-IR and electronic spectroscopy in the UV-vis region. The results showed that the graphite can be functionalized and is an alternative low-cost matrix for immobilization of ruthenium complexes.

Orientadora: Profa. Dra. Kátia Franklin Albertin Torres / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, 2014. / A detecção de pequenas concentrações do gás hidrogênio, da ordem de ppm-ppb ( partes por milhão ¿ partes por bilhão), são de grande importância na área médica. Patologias como a intolerância a lactose, a má absorção de frutose, o crescimento bacteriano e das atividades microbianas, podem ser diagnosticadas com a monitoração dos níveis destes tipo de gás. Neste trabalho foi realizado o estudo de síntese de matrizes de nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ), pela técnica de oxidação anódica do titânio, sobre dois diferentes tipos de substrato, vidro e folha de Ti, com diferentes valores de tensão e tempo de processo. O vidro foi escolhido por ser transparente, biologicamente inativo e pode ser fabricado com superfícies muito lisas e impermeáveis. Já a folha de titânio foi utilizada com o objetivo de reduzir a quantidade de processos a serem executados, oferecendo uma redução do custo de fabricação dos sensores. Foi realizado também um estudo de cristalização dos nonotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ). Sensores baseados em matrizes de nanotubos de dióxido de titânio( TiO2 ) obtidos com 10, 15, 20, 25, 30, 35 e 40 V foram fabricados e caracterizados à temperatura ambiente. As caracterizações morfológicas e estruturais dos nanotubos de dióxido de titânio, foram feitas utilizando a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e microscopia Raman. Foram obtidos nanotubos de dióxido de titânio, ordenados e com paredes lisas tanto sobre o vidro como sobre as folhas de titânio. Os nanotubos crescidos a partir de filmes de titânio depositados em substrato de vidro, tiveram os diâmetros variando de 20 a 40 nm e comprimento de 240 a 520 nm. Para os nanotubos obtidos a partir de folhas de titânio, obtivemos nanotubos de 15 a 30 nm de diâmetro e comprimento variando de 150 a 500 nm. Resultados preliminares mostraram que os sensores de hidrogênio baseados em nanotubos de óxido de titânio obtidos a partir de filme fino de Ti sobre vidro, crescido com 10 V, apresentaram uma boa resposta a presença de diferentes concentrações, variando de 50 a 4000 partes por milhão ( ppm ), de hidrogênio à temperatura ambiente. Este resultado viabiliza a possibilidade da utilização deste sensor para a detecção de pequenas quantidades de hidrogênio na área da saúde. / The detection of small hydrogen gas concentrations, the ppm-ppb order (parts per million - parts per billion), is of great importance in the medical field. Pathologies such as intolerance to lactose, fructose malabsorption, bacterial growth and microbial activities can be diagnosed by monitoring the levels of these gas. This work was conducted to study the synthesis of arrays of nanotubes of titanium dioxide (TiO2), by anodic oxidation of titanium technique over two different substrate glass and titanium, with different voltages and process time. The glass was chosen because it is an insulator and not influence the results of conductivity of the nanotubes when subjected to hydrogen gas. Since the titanium foil was used in order to reduce the number of processes to be performed, offering a reduction in the manufacturing cost of the sensors. Was also carried out a study of the crystallization nonotubes titanium dioxide (TiO2). Sensors based on arrays of TiO2 nanotubes obtained with 10, 15, 20, 25, 30, 35 and 40 V were manufactured and characterized at room temperature. The morphological and structural characterization of titanium dioxide nanotubes, were made using scanning electron microscopy technique (SEM) and Raman microscopy. Titanium dioxide nanotubes were obtained, ordered and smooth on the glass walls so as on the titanium sheet. The nanotubes grown from titanium films deposited on glass substrate had diameters ranging from 20 to 40 nm and length 240-520 nm. For nanotubes obtained from titanium sheets, obtained nanotubes 15 to 30 nm in diameter and length ranging from 150 to 500 nm. Preliminary results showed that the hydrogen sensors based on titanium oxide nanotubes obtained from Ti thin film on glass, growing to 10 V, showed a good response to the presence of different concentrations, ranging 50 a 4000 ppm hydrogen at room temperature. This result enables the possibility of using this sensor for the detection of small amounts of hydrogen in health.