Thesis (M.S.)--University of Central Florida, 2008. / Adviser: Michael Sigman. Includes bibliographical references (p. 143-147).

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:59:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 2506854 bytes, checksum: 7b83f48e46031c35dc85c825fdbe1a10 (MD5) Previous issue date: 2010-08-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Resveratrol (cis and trans) and quercetin are important components in ensuring the quality of wine because of the diversity of biological activities that they have. Studies quantifying these constituents in Brazilian wines are rarely reported in the literature, especially in wines from the Vale Submédio do São Francisco. The objectives of this work were to develop and validate a quantification method for cis-resveratrol, trans-resveratrol, total resveratrol and quercetin by HPLC-UV in red wines, to evaluate and correlate the levels of total phenolics by Folin-Ciocalteu method with the anti-radical activity determined usingm the DPPH radical method and to determine the potential for classification of wines from their chromatographic profiles. In the study 45 samples of red wines were analysed. From these, 30 samples were from Brazilian wines:15 of the Vale Submédio do São Francisco, 11 of Serra Gaucha and 4 of Campanha Gaucha. There were 15 samples of imported wines: 5 from Argentina, 5 from Chile and 5 from French. The method developed for quantification of resveratrol (cis and trans) and quercetin was validated andused in the quantification. The results showed that Brazilian wines have about nine times more cis-resveratrol than trans-resveratrol and this relationship is even more pronounced in the Vale do São Francisco, with about 17 times more cis-resveratrol than trans-resveratrol in red wines from this region. The French wines presented quercetin in an amount above the rest of the wine samples. It was also observed that the wines from the Vale do São Francisco had higher levels of total resveratrol, significantly higher than imported wines, with p=0.0381. The total phenolics content was markedly higher in the wines from the Vale do São Francisco in relation to wines from the South, with p=0.001. The study of anti-radical activity against the DPPH radical showed that all wines are active, with EC50<130 μg/mL. In the study of the chromatographic profiles of the wines four distinct groupings among the wines were found, with 87% of the samples from the Vale do São Francisco, 80% of Chileans wines, 60% of the Serra Gaucha wines and 55% of French wines. Taken toghether the results show that Brazilian wines presented high level of phenolics, especially the wines from Vale do Submédio do São Francisco. This is translated into high levels of bioactive substances such as resveratrol (cis and trans) and quercetin, as well the high antioxidant activity. The high intensity of solar light in Brazil, mainly in the Vale do São Francisco, may have been the main factor contributing to the high content of these constituents, thus contributing to the high degree of grouping shown by the wines of this region using multivariate analysis. / O resveratrol (cis e trans) e quercetina são componentes de grande importância na garantia da qualidade do vinho, devido à diversidade de atividades biológicas que eles possuem. Estudos de quantificação destes constituintes em vinhos brasileiros são pouco relatados na literatura, especialmente nos vinhos do Vale Submédio do São Francisco. Os objetivos deste trabalho foram desenvolver e validar um método de quantificação do cis-resveratrol, trans-resveratrol, resveratrol total e quercetina por CLAE-UV/Vis em vinhos tintos, avaliar e correlacionar os teores de fenólicos totais pelo método de Folin-Ciocalteu com a atividade anti-radicalar, frente ao radical DPPH e determinar o potencial de classificação dos vinhos a partir dos perfis cromatográficos. Para execução do trabalho foram analisadas 45 amostras de vinhos tintos, sendo 30 brasileiros das regiões do Vale Submédio do São Francisco (15), Serra Gaúcha (11) e Campanha Gaúcha (4), e 15 importados: argentinos (5), chilenos (5) e franceses (5). O método desenvolvido para quantificação de resveratrol isômeros (cis e trans) e quercetina apresentou dados e características suficientemente bons para ser validado e utilizado no processo de quantificação. Os resultados obtidos demonstraram que os vinhos brasileiros possuem cerca de 9 vezes mais cis-resveratrol que trans-resveratrol, esta relação é ainda mais pronunciada na região do Vale Submédio do São Francisco, sendo cerca de 17 vezes mais cis do que trans. Os vinhos franceses apresentaram quercetina em quantidade superior ao restante dos conjuntos amostrais de vinhos. Foi observado também que os vinhos do Vale Submédio do São Francisco possuem teores de resveratrol total, significativamente superiores aos vinhos importados, com p=0,0381. O teor de fenólicos totais foi marcadamente superior nos vinhos do Vale Submédio do São Francisco em relação aos vinhos da região Sul, com p=0,001. O estudo de atividade anti-radicalar frente ao radical DPPH demonstrou que todos os vinhos são ativos, com CE50 <130 μg/mL. No estudo do perfil cromatográfico dos vinhos foram determinados quatro agrupamentos distintos, sendo 87 % entre os vinhos do Vale Submédio do São Francisco, 80 % entre os chilenos, 60 % entre os da Serra Gaúcha e 55 % entre os vinhos franceses. Os estudos realizados com os vinhos revelaram resultados que posicionam os vinhos brasileiros, especialmente os vinhos da região do Vale Submédio do São Francisco, em um elevado patamar em termos de qualidade. Isto é corroborado pelos elevados teores de substâncias bioativas tais como o resveratrol (isômeros cis e trans) e quercetina, bem como o elevado teor de fenólicos totais e alta atividade anti-radicalar. A alta intensidade de insolação no Brasil, principalmente na região do Vale Submédio do São Francisco, pode ter sido o principal fator a contribuir para elevação do teor destes constituintes, contribuindo, desta forma, para um elevado grau de agrupamento dos vinhos desta região por análise multivariada.

Magister Scientiae - MSc (Chemistry) / Plants have been widely used in traditional medicine for a number of ailments, among which may be included infectious diseases such as colds, influenza, chicken pox, TB, etc. as well as lifestyle diseases such as diabetes and cancer. Seaweeds have also been shown to contribute to the maintenance of health through their nutritional and medicinal properties and recently, a great deal of interest has developed towards the isolation of bioactive compounds from marine sources due to their numerous health benefits. Furthermore, marine algae are valuable sources of structurally diverse metabolites with scientifically proven therapeutic claims. Chemical constituents of red seaweed, Porphyra capensis was investigated in this present study along with subsequent brine shrimp lethality assay analysis of the crude extracts. The compounds isolated from the plant were from the hexane (6) and butanol (2) extracts. These compounds were all isolated and purified by various chromatographic techniques, namely silica gel chromatography, Sephadex LH-20 gel as well as C18 reversed phase silica gel. The structures of the isolated compounds were analysed and characterised by NMR, GC-MS, ESI MS and FTIR spectroscopy. Eight compounds were isolated and identified as phytol, desmosterol, 9-eicosenoic acid, 5,8,11,14,17-eicosapentanoic acid, palmitic acid, methyl (E)-hexadec-9-enoate, glycerol and compound 1 (novel compound). All the compounds were isolated from Porphyra capensis for the first time. The hexane, butanol and methanol extracts were found to be non-toxic with the brine shrimp test LC50 value at least two times greater than ?g/ml.

Este estudo utilizou os princípios da glacioquímica para determinar e analisar as variações nas concentrações aniônicas de um testemunho de neve e firn obtido pela perfuração no manto de gelo da antártica ocidental no verão austral de 2004/05. O testemunho IC-6 (81°03'S, 79°51'W), de 34,65 m de profundidade, obtido a 750 m de altitude, foi subamostrado em sala limpa (CLASE 100), usando um sistema de derretimento contínuo desenvolvido pela equipe do Climate Change Institute (CCI) da Universidade do Maine (EUA). Esse processo gerou 1.368 amostras para análises por cromatografia iônica, cerca de 58 amostras por metro, permitindo detalhamento sazonal da variabilidade das concentrações dos íons majoritários. O testemunho representa 66 ± 3 anos de dados ambientais, segundo a datação baseada na variação sazonal dos íons Cl-, Na+, Mg+2 e SO4-2. O testemunho de 23,61 m em equivalente d’água, corrigido para variações em densidade, representa uma acumulação liquida média anual de 0,36 m (em equivalente d’água). Assim, a camada ao fundo foi formada no ano de 1938 (± 3 anos). As concentrações iônicas médias medidas no IC-6, são: [(Na+= 66,92 ± 2,32 μg L-1), (K+= 3,31 ± 0,18 μg L-1); (Mg+2= 10,07 ± 0,25 μg L-1); (Ca+2 = 16,93 ± 0,38 μg L-1); (Cl- = 155,74 ± 4,40 μg L-1); (NO3- = 56,01 ± 0,80 μg L-1); (SO4 2 = 55,65 ± 1,36 μg L-1); e (CH3SO3 (MS) = 14,11 ± 1,19 μg L-1)]. As maiores concentrações de Na+, Cl-, e Mg+2 foram interpretadas como picos de invernos, associadas diretamente ao aerossol dos mares circundantes em respostas, provavelmente, a advecção mais intensa de massas de ar (marinho) sobre as plataformas de gelo, e portanto são também traçadores marinhos. Já o perfil (série) de sulfato está em antifase, em relação às variações nas espécies Na+, Cl- e Mg+2. De origem predominantemente marinha, o sulfato total apresentou maiores concentrações durante a primavera e verão (períodos de maior atividade biológica nos mares circumpolares), possivelmente marcando a variação sazonal da atividade biológica na região. Embora em alguns intervalos essa ―antifase‖ não fique tão clara, é o que ocorre na maior parte do testemunho IC-6, condição que auxiliou na interpretação da variação sazonal observada principalmente na série do cloro. O perfil de excesso de sulfato apresenta perfil similar ao de sulfatos total, com picos concomitantes. Além da forte correlação com o íon SO4-2, também é observada uma correlação fraca a moderada com o íon nitrato. Picos concomitantes deste íon com o excesso de sulfato representam eventos episódicos como é o caso das erupções vulcânicas de grande magnitude. A variabilidade da concentração de nitrato não esta associada ao aerossol marinho, como aponta a falta de correlação entre esse ânion e o Cl-, Na+ e Mg2+. Porém, série de nitrato apresenta muitos períodos bem marcados e correlacionados com as concentrações de excesso de sulfato, devendo representar a ocorrência de eventos episódicos, como erupções vulcânicas. Entretanto, a análise de íons maiores nesse estudo não possibilitou a identificação de eventos específicos, será necessário o uso de técnicas complementares para determinação de elementos traços. Sugere-se que o nitrato seria transportado e depositado por massas de ar provenientes da estratosfera ou da alta troposfera e que grandes concentrações dessa espécie poderiam estar associadas ao registro de ocorrências de eventos vulcânicos. Essa característica parece ser coerente com os picos correlacionáveis nos perfis (séries) de nitrato e sulfatos. Além da variação sazonal (observada principalmente no perfil de cloro), foram identificados outros padrões recorrentes no tempo (ciclos), principalmente nas séries de dos íons Na+, Cl- e Mg2+ (origem marinha) e NO3-. O principal ciclo identificado, de aproximadamente 17,3 anos, necessita melhor investigação. A secundária, em torno de 10 anos, estaria associada ao ciclo solar (de 10,7 anos). Também são observados ciclos com períodos entre 2 a 5 anos, que poderiam estar associados ao fenômeno ENOS (El Niño - Oscilação Sul). Ao comparar as concentrações médias do IC-6 com de outros sítios no interior da Antártica, observa-se uma abrupta redução ao atravessar as montanhas Transantárticas em direção ao Polo Sul geográfico. Sugere-se que cordilheira esteja barrando o transporte dos aerossóis marinhos para o interior do continente devido a um efeito orográfico sobre a precipitação. / This study employed glaciochemical principles to determine and analyze the variation of anionic concentrations of a firn and snow core obtained from the Western Antarctic Ice Sheet, in the summer of 2004/05. The IC-6 core (81°03'S, 79°51'W), reaching 34.65 m in depth, was extracted at 750 m above sea level. This core was subsampled in a Class 100 clean room, employing a discrete continuous melting system developed by the team at the Climate Change Institute (CCI), University of Maine, USA. This process produced 1,368 samples for ionic chromatographic analyses, approximately 58 samples per meter, permitting a seasonal-scale resolution of the main ion concentrations and variabilities. This core represents 66 ± 3 years of environmental data, according to Cl-, Na+, Mg+2 e SO4-2 ion seasonal variations. The 23.61 m core, in water equivalent, corrected for the density variation, represents an annual net accumulation average rate of 0.36. The deepest layer was deposited in 1938 (± 3 ). Core mean ionic concentrations are: [(Na+= 66,92 ± 2,32 μg L-1); (K+= 3,31 ± 0,18 μg L-1); (Mg+2= 10,07 ± 0,25 μg L-1); (Ca+2 = 16,93 ± 0,38 μg L-1); (Cl- = 155,74 ± 4,40 μg L-1); (NO3- = 56,01 ± 0,80 μg L-1); (SO4 2 = 55,65 ± 1,36 μg L-1); and (CH3SO3 (MS) = 14,11 ± 1,19 μg L-1)]. The largest concentrations of Na+, Cl-, e Mg+2 were interpreted as winter peaks, directly associated with the aerosols from the surrounding seas, probably, in response to the intensification of marine air mass advection on the ice shelves, and, thus, also being marine tracers. The sulphate profile (series) presents an antiphase, with relation to Na+, Cl- e Mg+2 species variations. Predominantly of marine origin, total sulphates presented greater concentrations during Spring and Summer (periods of greater biologic activity in the Southern Ocean), possibly marking the seasonal variation of biologic activity in the region. Although in some intervals of this ―antiphase‖ are not clearly evident, they are consistent throughout most of the IC-6 core, assisting with the interpretation of the observed seasonal variations, particularly when related to chlorine data series. The sulphate excess profile is similar to total sulphate profile, showing concomitant spikes. Besides the strong correlation to tSO4-2 ion, a weak to moderate correlation was observed for nitrate ions. Coinciding peaks for this ion with excess sulphate may represent episodic events, such as presented by volcanic events of great magnitude. The nitrate concentration variability is not associated to marine aerosols, as shown by the lack of correlation between this anion and Cl-, Na+ e Mg2+. The nitrate series presents many well marked periods and seem to be correlated to excess sulphate concentrations, possibly representing the occurrence of episodic events, such as volcanic eruptions. Even so, the major ions analyses proposed by this work did not make the identification of such episodic events clear. Such events need to be addressed with complementary techniques to determine the specific trace elements. These results suggest that nitrate is transported and deposited by stratospheric or high tropospheric air masses, and that great concentrations of this species could be associated to the recorded volcanic events. This characteristic appears to be coherent with the spikes in the nitrate and sulphate profiles. Besides the seasonal variation (observed, principally, in the chlorine profile), other time cycle/patterns were identified, mainly those related to Na+, Cl- e Mg2+ ion series (of marine origin) and NO3-. The main identified cycle, approximately 17.3 years, ensues to be better investigated. A second cycle, presenting a 10 year period, is possibly associated to the solar cycle (10.7 years). Shorter cycles of 2 and 5 year periods could possibly be related to the ENSO phenomenon. On comparing average concentrations of the IC-6 core with other sites, farther within the Antarctic continent, an abrupt reduction was observed, from the Trans-Antarctic mountains to the Geographic South Pole, suggesting that this mountain range could be a barrier for marine aerosol transport to the interior of the continent, due to an orographic effect on the precipitation.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-05-31Bitstream added on 2014-06-13T18:46:08Z : No. of bitstreams: 1 lourencetti_c_dr_araiq.pdf: 1138552 bytes, checksum: 5d745386dcdebc6d1b132add7225c1a7 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O potencial de contaminação das águas subterrâneas por pesticidas pode ser avaliado empregando estimativas direta, determinação do comportamento dos pesticidas em solo, e indireta, uso de modelos de previsão do potencial de lixiviação dos mesmos. Considerando-se o aumento do uso das águas subterrâneas para abastecimento urbano, rural e industrial e a possibilidade de contaminação das mesmas por pesticidas utilizados em plantações localizadas em áreas de elevada vulnerabilidade natural à poluição, este estudo teve como objetivo geral avaliar o potencial de lixiviação de três herbicidas largamente empregados no cultivo da cana-de-açúcar, comparando resultados obtidos com o uso dos valores das propriedades (Koc, tu) determinadas em laboratório e disponíveis na literatura. A influência da adição de vinhaça de cana-de-açúcar ao solo foi investigada por ser uma prática comum nessa cultura. O trabalho foi realizado em quatro etapas: seleção dos princípios ativos, desenvolvimento e validação do método, determinação das propriedades dos herbicidas (tu; Kd e Koc) e aplicação de índices que avaliam o potencial de lixiviação (GUS - Groundwater Ubiquity Score e LIX - Leaching IndeX). Os resultados da aplicação dos índices de GUS e LIX, utilizando os parâmetros determinados em laboratório (tu, Koc), estão de acordo com a classificação de potencial de lixiviação prevista quando dados da literatura foram empregados para o cálculo desses índices. Esse fato demonstra que o emprego dos valores das propriedades dos pesticidas, determinados em condições diferentes das de uso, podem ser utilizadas em uma etapa preliminar para indicar quais pesticidas deveriam ser priorizados em estudos mais complexos, como os estudos de monitoramento ambiental. / Potential of groundwater contamination by pesticides can be evaluated using direct, determination of pesticide behavior in soil, and indirect estimates, use of models to predict the potential of pesticides leaching. Taking into account the increase of groundwater use for urban, rural and industrial supply, and the possibility of their contamination by pesticides, used in crops located in high natural vulnerability areas, the general objective of this study was evaluating the leaching potential of herbicides, more intensely used in sugarcane crops, comparing results obtained with properties values (Koc, tu) determined in laboratory and available in the literature. Influence of sugarcane vinasse addition in soil was investigated because this is a common practice in this culture. The work was carried out in four steps: choice of active ingredient, method development and validation, herbicides properties determination (tu; Kd and Koc) and leaching indices application (Groundwater Ubiquity Score-GUS and Leaching IndeXLIX). The results of GUS and LIX indices application, using parameters determined in laboratory (tu, Koc), agree with the leaching potential classification predicted when literature values were employed in these indices calculation. This fact shows that the use of herbicides properties, determined in different conditions of their use, can be utilized in a preliminary step to indicate which pesticides should be prioritized in studies more complex, as environmental monitoring studies.

Made available in DSpace on 2016-08-12T18:48:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-26. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-12T18:50:55Z : No. of bitstreams: 1 000865246.pdf: 1418887 bytes, checksum: e6ebb1960afe82f4c1dcbbf2458c4f2b (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Os compostos bioativos do arroz variam de acordo com a variedade e condições de cultivo. Componentes lipossolúvies como γ-orizanol, tocoferóis, tocotrienóis, carotenóides e ácidos graxos foram analisados em variedades de arroz integral, integral açucarado, vermelho e negro, utilizando métodos estabelecidos de cromatografia líquida de alta pressão e cromatografia gasosa. Todas as amostras também foram submetidas a análise por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa (LTQ-Orbitrap XL), para identificar a abundância iônica [M-H]- de γ-orizanol, variando de m/z 573.3949 a 617.4211. O maior conteúdo de tocoferóis (α-, 1.5; γ-, 0.5 mg/100 g) e carotenóides (luteína 244; trans-β caroteno 25 μg/100 g) foram observados no arroz negro; tocotrienóis (α-, 0.07; γ-, 0.14 mg/100 g) em arroz vermelho e γ-orizanol (115 mg/100 g) no arroz integral açucarado. Em todas as amostras de arroz integral coloridas, os principais ácidos graxos encontrados foram palmítico (16:0), oleico (18:1n-9) e linoleico (18:2n-6). A análise dos componentes de γ-orizanol por espectrometria de massa permitiu identificar 3, 10, 8, e 8 álcoois triterpenóides ou esteril ferulatos nas amostras integral, integral açucarado, vermelho e negro, respectivamente. Estas identificações dos componentes de γ-orizanol, assim como, a concentração dos compostos bioativos, pode levar a elucidação das funções biológicas de cada componente à nível molecular. O consumo de amostras de arroz integral colorido, ricas em compostos bioativos benéficos, pode representar uma interessante estratégia dietética para melhoria da saúde / Bioactive components in rice vary depending on the variety and growing condition. Fat-soluble components such as γ-oryzanol, tocopherols, tocotrienols, carotenoids and fatty acids were analyzed in brown, sugary brown, red and black rice varieties using established high-performance liquid chromatography (HPLC) and GC methodologies. In addition, these colored rice varieties were further analyzed using a high-resolution liquid chromatography-mass spectrometry/mass spectrometry (LC-MS/MS) (LTQ-Orbitrap XL) to identify the [M-H]- ions of γ-oryzanol, ranging from m/z 573.3949 to 617.4211. The highest content of tocopherols (α-, 1.5; γ-, 0.5 mg/100 g) and carotenoids (lutein 244; trans-β carotene 25 μg/100 g) were observed in black rice; tocotrienols (α-, 0.07; γ-, 0.14 mg/100 g) in red rice, and γ-oryzanol (115 mg/100 g) in sugary brown rice. In all colored rice varieties, the major fatty acids were palmitic (16:0), oleic (18:1n-9), and linoleic (18:2n-6) acids. When the γ-oryzanol components were further analyzed by LC-MS/MS, 3, 10, 8, and 8 triterpene alcohols or sterol ferulates were identified in brown, sugary brown, red, and black rice varieties, respectively. Such structural identification can lead to the elucidation of biological function of each component at the molecular level. Consumption of colored rice rich in beneficial bioactive compounds may be a useful dietary strategy for achieving optimal health / CNPq: 20013-8/140083-GM/GD

L’analyse des radionucléides est une nécessité pour la gestion des matières et déchets radioactifs liée à l’industrie nucléaire. Pour éviter les interférences et améliorer la précision des mesures, les étapes de traitement de l’échantillon et de séparations restent aujourd’hui incontournables. Elles sont cependant longues, irradiantes, difficiles à mettre en œuvre en boite à gants et produisent un volume de déchets liquides et solides significatif. L’objectif de cette thèse est de proposer une alternative innovante à l’utilisation des colonnes d’extraction sur phase solide dans les protocoles de séparation des radionucléides en milieu nitrique concentré permettant de réduire ces déchets en fin de cycle analytique et d’automatiser ces étapes. Un premier microsystème jetable en plastique (COC) intégrant une micro-colonne séparative de chromatographie d’extraction a été conçu. La phase stationnaire est un monolithe poly(AMA-co-EDMA) synthétisé par photopolymérisation in situ à structure ajustable, fonctionnalisable à façon, résistant au milieu nitrique concentré. Les capacités d’échange obtenues sont de l’ordre de 150 mgU/g de monolithe pour le TBP et le mélange TBP/CMPO et 280 mgU/g de monolithe pour le DAAP. Les valeurs des coefficients de partage des monolithes imprégnés ont été déterminées pour U(VI), Th(IV), Eu(III) et Nd(III) pour les 3 extractants (ainsi que pour Pu(IV) dans le cas de monolithes imprégnés par le TBP). La synthèse du monolithe a été transférée en microsystème centrifuge et après étude hydrodynamique, la séparation U,Th/Eu en milieu nitrique a été réalisée sur colonne imprégnée TBP en microsystème classique puis transférée en microsystème centrifuge. / Radionuclides analysis is a key point for nuclear waste management and nuclear material control. Several steps of sample modification have to be carried out before measurements in order to avoid any interferences and improve measurement precision. However those different steps are long, irradiant and difficult to achieve in gloveboxes. Moreover they produce liquid and solid waste. The goal of the study is to offer a new alternative to the use of solid phase extraction column for radionuclides separation in hard nitric acid medium. The system will decrease the amount of nuclear waste due to the analysis and automatize the different steps of the analysis. A plastic device made of COC containing a micro solid phase extraction column is first designed. Stationary phase is a poly(AMA-co-EDMA) monolith synthetized in situ. Its structure is adjustable and its functionalization versatile with a high resistance to nitric acid medium. Exchange capacity is 150 mg/g of monolith for TBP and TBP/CMPO column and up to 280 mg/g of monolith in case of DAAP. Exchange coefficients are determined for U(VI), Th(IV), Eu(III) and Nd(III) for 3 different extractants (and Pu(IV) in case of TBP column). Monolith synthesis is transferred in centrifugal device and hydrodynamic behavior studied. U,Th/Eu separation was finally carried out in both classic and centrifugal microsystem on TBP column.

CAPES; Fundação Araucária / A espécie Moringa oleifera (Moringaceae) é uma planta que possui ampla aplicação industrial, alto valor nutricional e que, além disso, também exibe diversas atividades biológicas. Utilizadas na medicina popular, as folhas de M. oleifera já demonstraram possuir grande variedade de moléculas bioativas, inclusive compostos fenólicos, os quais são, possivelmente, os responsáveis pelo potencial antioxidante desta parte da planta. Apesar do crescente interesse sobre a espécie e, especificamente, sobre o seu potencial fitoquímico, são escassos os trabalhos que relatam o isolamento e a identificação dos compostos bioativos presentes nas suas folhas, principalmente em exemplares cultivados no Brasil. Sendo assim, os objetivos deste trabalho foram comparar dois métodos de extração de compostos bioativos e, na sequência, isolar bioguiadamente compostos com atividade antioxidante das folhas de M. oleifera coletadas no município de Itajaí (Santa Catarina, Brasil). O monitoramento bioguiado foi realizado com ensaios in vitro de determinação da atividade antioxidante: capacidade de redução do reagente Folin-Ciocalteau, FRAP, sequestro dos radicais DPPH e ABTS, além do ORAC. A técnica de CLAE-DAD foi utilizada para a caracterização química e acompanhamento das etapas do isolamento. A principal diferença prática entre os métodos de extração avaliados foi o preparo de um extrato hidroalcoólico inicial, no processo de extração 1. A partir dos resultados de determinação da atividade antioxidante, interpretados com o auxílio de ferramentas estatísticas (teste de Tukey e teste t pareado), foi possível perceber que o potencial das folhas de M. oleifera sofreu variações em função da forma de extração e dos solventes utilizados. Em geral, as frações produzidas a partir do processo de extração 1 apresentaram maior atividade antioxidante e perfis cromatográficos com sinais mais intensos. Com base nestes resultados, a fração obtida com acetato de etila, no processo de extração 1, foi selecionada para dar sequência ao isolamento bioguiado. A purificação desta fração em coluna aberta preenchida com sílica gel gerou 61 subfrações, as quais, após análise de CCD, foram agrupadas em 18. A avaliação da atividade antioxidante das subfrações agrupadas mostrou que cinco apresentavam grande potencial. Contudo, em função do rendimento, apenas três puderam dar sequência ao isolamento. Nesta etapa, uma análise adicional foi realizada: a determinação da atividade antioxidante por CLAE on-line com o ABTS•+, que permitiu definir quais dos compostos presentes nas três subfrações possuíam maior potencial e, por isso, seriam isolados. Desta forma, cinco compostos foram isolados pela técnica de CLAE semipreparativa, sendo que dois foram testados frente ao ensaio de sequestro do DPPH•. Os valores de EC50 obtidos, 30,34 e 38,72 μg/mL, estão próximos aos encontrados na literatura para substâncias isoladas de outras matrizes naturais. A técnica de RMN permitiu identificar um flavonol glicosilado. Os resultados deste trabalho mostraram que as folhas de M. oleifera coletadas em Itajaí são fonte de compostos fenólicos com potencial antioxidante e, por isso, promissoras para aplicação nas indústrias de cosméticos, alimentos e farmacêutica. / Moringa oleifera (Moringaceae) is a plant that has wide industrial application, high nutritional value and, also, exhibits several biological activities. Used in folk medicine, M. oleifera leaves have already been shown to possess a wide variety of bioactive molecules, including phenolic componds, which are possibly responsible for the antioxidant potential of this part of the plant. Despite the growing interest in this species and, specifically, in its phytochemical potential, there are few studies about the isolation and identification of bioactive compounds present in M. oleifera leaves, especially in specimens grown in Brazil. Therefore, the aims of this work were to compare two methods for extracting bioactive componds and, than, to isolate compounds with antioxidant activity of M. oleifera leaves collected in Itajaí (Santa Catarina, Brazil) by a bioguided study. The bioguided monitoring was carried out with in vitro assays to determine the antioxidant activity: Folin-Ciocalteau reagent reduction capacity, FRAP assay, DPPH and ABTS radical scavenging methods and, also, the ORAC assay. HPLC-DAD technique was used for chemical characterization and monitoring of the isolation stages. The main practical difference between the evaluated extraction methods was the preparation of an initial hydroalcoholic extract, in the extraction process 1. From the results of the antioxidant activity determination, interpreted with the aid of statistical tools (Tukey’s test and paired t-test), it was possible to see that the potential of M. oleifera leaves varied depending on the extraction form and on the solvents used. In general, the fractions prepared from the extraction process 1 showed higher antioxidant activity and chromatographic profiles with more intense signals. Based on these results, the fraction obtained with ethyl acetate, in the extraction process 1, was selected for the bioguided isolation. The purification of this fraction on an open column of silica gel generated 61 subfractions, which, after TLC analysis, were grouped in 18. The evaluation of the antioxidant activity of grouped subfractions showed that five of them presented great potential. However, depending on the yield, only three could follow the isolation. In this step, an additional analysis was performed: the determination of the antioxidant activity by an on-line HPLC method with the ABTS•+. This technique allowed defining which of the compounds presented in each subfraction had higher potential and, therefore, would be isolated. In this way, five compounds were isolated by semipreparative HPLC, two of them were tested by the DPPH• scavenging assay. The obtained EC50 values, 30.34 and 38.72 μg/mL, are close to those found in literature for substances isolated from other natural matrices. The NMR technique allowed identifying a flavonol glucoside. The results of this work showed that M. oleifera leaves collected in Itajaí are source of phenolic compounds with antioxidant potential and, therefore, are promising for the application in cosmetics, food and pharmaceutical industries.

CAPES; CNPq; Fundação Araucária / A qualidade das águas é atualmente um assunto que tem atraído a atenção de pessoas de todas as áreas, especialmente quanto à contaminação dos ambientes aquáticos pelos chamados poluentes emergentes. Esses contaminantes constituem compostos orgânicos ou inorgânicos, sintéticos ou naturais, contidos nos bens de consumo utilizados por toda população e que tem como destino final os corpos aquáticos. O objetivo deste trabalho foi verificar a presença de produtos farmacêuticos e de higiene pessoal (cafeína, ácido acetilsalicílico, ácido salicílico, cetoprofeno, naproxeno, genfibrozila, fenofibrato, estradiol, etinilestradiol, estrona, 4-metilbenzilideno cânfora, metoxicinamato de octila e octacrileno) no rio Iguaçu, da nascente até sua foz, e em seus principais afluentes na Região Metropolitana de Curitiba. A determinação dos contaminantes emergentes foi realizada utilizando a extração em fase sólida e cromatografia em fase líquida com detector de arranjo de diodos e cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas. Realizou-se validação da metodologia empregada de acordo com os padrões estabelecidos pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária. O método para extração e quantificação dos 13 compostos mostrou-se eficiente para a determinação de 10 desses analitos nas amostras de água. A cafeína foi o composto mais presente nas amostras; o ácido acetilsalicílico foi o produto farmacêutico encontrado em maiores concentrações; o estradiol, o hormônio sexual feminino detectado com maior frequência e o metoxicinamato de octila, o produto de higiene pessoal mais detectado. Os resultados obtidos neste trabalho indicam grande influência antrópica na bacia do Alto Iguaçu, principalmente devido à presença de esgotos domésticos. Observou-se também que as estações de tratamento de esgoto contribuem com a entrada de nutrientes e contaminantes emergentes que não são eficientemente removidos nos tratamentos utilizados. A falta de saneamento básico impacta negativamente na qualidade das águas do rio Iguaçu, que encontra-se altamente degradado devido a influência dos afluentes da Região Metropolitana de Curitiba. / Water quality is a currently subject that has attracted the attention of people from all areas, especially the contamination of aquatic environments by so-called emerging pollutants. These contaminants are organic or inorganic, natural or synthetic compounds, contained in products used throughout the population and that reacht water bodies. With this work, we intended to verify the presence of pharmaceuticals and personal care products (caffeine, acetylsalicylic acid, salicylic acid, ketoprofen, naproxen, gemfibrozil, fenofibrate, estradiol, ethinylestradiol, estrone, 4– methylbenzylidencamphor, octylmethoxycinnamate and octacrilene) in Iguaçu River, from source to mouth, and its major tributaries in the Metropolitan Region of Curitiba. The determination of emerging contaminants was done using solid phase extraction and liquid chromatography with diode array detector and gas chromatography tanden mass spectrometry. Validation of the methodology was conducted in accordance with standards established by the Agência Nacional de Vigilância Sanitária. The method for extraction and quantitation of the 13 compounds proved to be efficient for the determination of 10 of these analytes in water samples. Caffeine was the main compound present in the samples; acetylsalicylic acid was the pharmaceutical product founded in the highest concentractions; estradiol, the female sexual hormone more frequently detected and octylmethoxycinnamate, the personal care product longer detected. The results of this study indicate intense anthropogenic influence in the Upper Iguaçu basin, mainly due to the presence of domestic sewage. It was also observed that the wastewater treatment plants contribute to the entry of nutrients and emerging contaminants that are not efficiently removed in the treatments used. The lack of sanitation has a negative impact on water quality of the Iguaçu river, which is highly degraded due to the influence of the tributaries of the Metropolitan Region of Curitiba.

Orientador: Maria Lucia Ribeiro / Banca: Alberto José Cavalheiro / Banca: Arquimedes Lavorenti / Banca: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Banca: Eny Maria Vieira / Resumo: O potencial de contaminação das águas subterrâneas por pesticidas pode ser avaliado empregando estimativas direta, determinação do comportamento dos pesticidas em solo, e indireta, uso de modelos de previsão do potencial de lixiviação dos mesmos. Considerando-se o aumento do uso das águas subterrâneas para abastecimento urbano, rural e industrial e a possibilidade de contaminação das mesmas por pesticidas utilizados em plantações localizadas em áreas de elevada vulnerabilidade natural à poluição, este estudo teve como objetivo geral avaliar o potencial de lixiviação de três herbicidas largamente empregados no cultivo da cana-de-açúcar, comparando resultados obtidos com o uso dos valores das propriedades (Koc, tu) determinadas em laboratório e disponíveis na literatura. A influência da adição de vinhaça de cana-de-açúcar ao solo foi investigada por ser uma prática comum nessa cultura. O trabalho foi realizado em quatro etapas: seleção dos princípios ativos, desenvolvimento e validação do método, determinação das propriedades dos herbicidas (tu; Kd e Koc) e aplicação de índices que avaliam o potencial de lixiviação (GUS - Groundwater Ubiquity Score e LIX - Leaching IndeX). Os resultados da aplicação dos índices de GUS e LIX, utilizando os parâmetros determinados em laboratório (tu, Koc), estão de acordo com a classificação de potencial de lixiviação prevista quando dados da literatura foram empregados para o cálculo desses índices. Esse fato demonstra que o emprego dos valores das propriedades dos pesticidas, determinados em condições diferentes das de uso, podem ser utilizadas em uma etapa preliminar para indicar quais pesticidas deveriam ser priorizados em estudos mais complexos, como os estudos de monitoramento ambiental. / Abstract: Potential of groundwater contamination by pesticides can be evaluated using direct, determination of pesticide behavior in soil, and indirect estimates, use of models to predict the potential of pesticides leaching. Taking into account the increase of groundwater use for urban, rural and industrial supply, and the possibility of their contamination by pesticides, used in crops located in high natural vulnerability areas, the general objective of this study was evaluating the leaching potential of herbicides, more intensely used in sugarcane crops, comparing results obtained with properties values (Koc, tu) determined in laboratory and available in the literature. Influence of sugarcane vinasse addition in soil was investigated because this is a common practice in this culture. The work was carried out in four steps: choice of active ingredient, method development and validation, herbicides properties determination (tu; Kd and Koc) and leaching indices application (Groundwater Ubiquity Score-GUS and Leaching IndeXLIX). The results of GUS and LIX indices application, using parameters determined in laboratory (tu, Koc), agree with the leaching potential classification predicted when literature values were employed in these indices calculation. This fact shows that the use of herbicides properties, determined in different conditions of their use, can be utilized in a preliminary step to indicate which pesticides should be prioritized in studies more complex, as environmental monitoring studies. / Doutor