<p>Oligo(phenyleneethynylene) (OPE) molecules are a class of fully conjugated aromatic molecules, that attract attention for their application as “molecular wires” in molecular electronic devices. In this thesis work, self-assembled monolayers (SAMs) formed from a variety of OPE derivatives have been studied. The chemical properties, structure, and packing density of the SAMs have been characterized utilizing techniques such as high-resolution X-ray photoemission spectroscopy (HRXPS), near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS), Infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), contact angle measurements, and atomic force microscopy (AFM).</p><p>In a first study, three OPE-derivatives, with benzene, naphthalene and anthracene, respectively, inserted into the backbone, and an acetyl-protected thiophenol binding group were found to form SAMs on Au(111) substrates with lower molecular surface densities and larger molecular inclination as the lateral π-system increases.</p><p>In a second study, porphyrin was introduced as the end group to a wire-like molecule such as OPE. The purpose was to obtain well-organized and functionalized surfaces with optical and redox properties. Three porphyrin-functionalized OPEs had different binding groups, an acetyl-protected thiophenol, a benzylic thiol, and a trimethylsilylethynylene group, and were found to form SAMs on gold surfaces with difference in structure and degree of order. The molecules with the acetyl-protected thiophenol binding group were found to form a high quality SAM compared to the other two. This SAM exhibits a well-ordered and densely packed layer.</p><p>This study gives rise to a better understanding of SAM formation of OPE derivatives, and will form a base for further investigations of charge transport properties of these molecular films, which is of interest for applications in molecular electronic devices.</p>

Un suivi des processus microstructuraux prenant place au cours de la fatigue oligocyclique de l’aluminium pur est assuré par la technique d’émission acoustique EA par ces deux types: émission continue et discrète. Cette technique est intéressante car elle permet de suivre l’évolution dynamique de la structure tout le long de l’essai. Les différents stades du comportement macroscopique du matériau au cours des sollicitations cycliques sont clairement différenciés par l’activité acoustique. Nous distinguons cinq stades : écrouissage primaire, adoucissement primaire, écrouissage secondaire, adoucissement secondaire et rupture. Les trois premiers stades mettent en jeu des phénomènes microstructuraux liés à la plasticité du matériau tandis que des phénomènes relatifs à l’endommagement (micro et macro-fissuration) dominent les derniers stades. L’EA continue résulte de l’effet cumulatif de nombreux mouvements de dislocations de faible amplitude et décorrélés entre eux. Cette plasticité continue diminue au cours du 1er stade mais copie l’évolution de la réponse macroscopique de l’échantillon au cours des stades suivants. Ce comportement est lié aux structures de dislocations établies à travers les différents stades de fatigue. En revanche, l’EA de type discret enregistrée lors des trois premiers stades est associée à un autre type de plasticité : la plasticité intermittente, se manifestant à travers des mouvements coopératifs de grande ampleur, les avalanches de dislocations. Ces avalanches de dislocations génèrent des signaux acoustiques de tailles variables, distribuées en loi de puissance. La plasticité intermittente est alors invariante d’échelle tandis que la plasticité continue met en jeu des mouvements ayant une taille caractéristique. Nous mettons ainsi en évidence pour la première fois la coexistence de ces deux types de plasticité dans un matériau cubique à faces centrées CFC, qui ne sont donc pas incompatibles. Au cours des deux derniers stades de fatigue, les signaux acoustiques enregistrés se catégorisent également en deux groupes: l’un est caractérisé par des invariances d’échelle, l’autre associé à une taille caractéristique. La première catégorie comprend des signaux acoustiques indépendants, apparaissant aléatoirement au cours des cycles. Ces signaux sont générés par des phénomènes de microfissuration au sein du volume de l’échantillon (nucléation, percolation…). Le second groupe, réunit des signaux acoustiques générés quasiment au même niveau de contrainte sur plusieurs cycles successifs et ayant une signature acoustique quasi identique. Nous nommons ces signaux multiplets en référence à la sismologie. Nous émettons l'hypothèse que de tels multiplets d’EA sont la signature de la propagation, cycle après cycle, d'une fissure de fatigue dont la trace peut être vu post-mortem avec les stries de fatigue sur une surface de fracture, ou encore la signature de frottements entre les aspérités présentes de part et d’autre des lèvres de fissures. / An analysis of microstructural processes taking place during low-cycle fatigue of pure aluminum is performed by the Acoustic Emission technique (AE) with its two types: continuous and discrete. The main interest of this technique is that it enables the following of the dynamic evolution of the microstructure during the fatigue test. We distinguished five fatigue stages: primary hardening, primary softening, secondary hardening, secondary softening and failure. The various stages of the material’s macroscopic behavior during cyclic loading are clearly differentiated by the acoustic activity. During the first three stages, mainly microstructural phenomena related to plasticity of material are taking place, whereas damage (micro and macro-cracking) dominate the last two stages. The continuous AE results from the cumulative effect of many uncorrelated dislocations’ movements of low amplitude. This continuous plasticity decreases during the 1st stage but reproduces the evolution of the macroscopic behavior of the sample during following stages. This behavior is related to the dislocation structure established during the various fatigue stages. On the other hand, the discrete AE recorded at the time of the first three stages is associated to another type of plasticity: intermittent plasticity. This plasticity is associated to co-operative dislocation movements of great amplitude; dislocation avalanches. These dislocation avalanches generate acoustic signals power law distributed in amplitude and energies. Intermittent plasticity is then scale invariant while continuous plasticity is associated to dislocation movements with a characteristic size. We highlight for the first time the coexistence of these two types of plasticity in FCC materials, which are therefore not incompatible. During the last two stages of fatigue, the recorded acoustic signals are categorized in two groups: the first one is characterized by scale invariance whereas the other is associated to a characteristic size. The first category comprises independent acoustic signals, appearing randomly during cycles. These signals are generated by micro-cracking events within the volume of the sample (nucleation, percolation…). The second group contains acoustic signals generated almost at the same stress level during several successive cycles and having a nearly identical acoustic signature. We name these signals multiplets in reference to seismology. We put forth the hypothesis that such AE multiplets are the signature of fatigue crack propagation, one cycle after the other, whose trace can be observed post-mortem with fatigue striations on fracture surface, or a signature of frictions between the asperities present on both sides of the crack.

Oligo(phenyleneethynylene) (OPE) molecules are a class of fully conjugated aromatic molecules, that attract attention for their application as “molecular wires” in molecular electronic devices. In this thesis work, self-assembled monolayers (SAMs) formed from a variety of OPE derivatives have been studied. The chemical properties, structure, and packing density of the SAMs have been characterized utilizing techniques such as high-resolution X-ray photoemission spectroscopy (HRXPS), near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS), Infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), contact angle measurements, and atomic force microscopy (AFM). In a first study, three OPE-derivatives, with benzene, naphthalene and anthracene, respectively, inserted into the backbone, and an acetyl-protected thiophenol binding group were found to form SAMs on Au(111) substrates with lower molecular surface densities and larger molecular inclination as the lateral π-system increases. In a second study, porphyrin was introduced as the end group to a wire-like molecule such as OPE. The purpose was to obtain well-organized and functionalized surfaces with optical and redox properties. Three porphyrin-functionalized OPEs had different binding groups, an acetyl-protected thiophenol, a benzylic thiol, and a trimethylsilylethynylene group, and were found to form SAMs on gold surfaces with difference in structure and degree of order. The molecules with the acetyl-protected thiophenol binding group were found to form a high quality SAM compared to the other two. This SAM exhibits a well-ordered and densely packed layer. This study gives rise to a better understanding of SAM formation of OPE derivatives, and will form a base for further investigations of charge transport properties of these molecular films, which is of interest for applications in molecular electronic devices.

Le traitement des déchets alimentaires (FW) par digestion anaérobie peut conduire à une production d'énergie couplée à une réduction des émissions de volume et de gaz à effet de serre à partir de ce type de déchets. Néanmoins, l'obtention de la récupération du méthane la plus élevée possible dans un temps plus court avec un fonctionnement stable est difficile. Pour surmonter les obstacles de la MA de divers procédés de pré-traitement FW, la supplémentation en oligo-éléments, bioaugmentation utilisant la bouse des animaux de zoo et la comparaison des configurations de réacteurs, y compris une étape ou en deux réacteurs à cuve agités en continu (CSTR) et un réacteur à membrane anaérobie (AnMBR ) ont été étudiées dans le cadre de la présente recherche. Sur la base des résultats des expériences de traitement par lots, de pré-traitement thermique à 80 ° C pendant 1,5 heure cédés> 50% augmentation de la production de biométhane, et il a été trouvé à être plus économe en énergie que l'ozonation ou prétraitements de choc thermophiles. Parmi les différentes concentrations testées et les oligo-éléments, Fe (II) et Se (VI) des concentrations de 25 à 50 ug / L ont donné lieu à 39 et 35% d'augmentation de la production de biométhane, respectivement. Une meilleure solubilisation des protéines (6,96 ± 2,76% de plus) et de glucides récalcitrants (344,85 ± 54,31 mg / L par rapport à zéro) pourrait être obtenue avec bioaugmentation de girafe fumier (30% en volume), qui a donné un 11,24 ± 4,51% de plus production de biométhane. Un CSTR à deux étages avec digestat re-circulation de meilleurs résultats que d'un stade en raison de sa (i) une meilleure capacité d'auto-ajustement du pH; (ii) une plus grande résistance aux chocs de charge organique; (iii) de près de 100% de matières solides volatiles a été destryoed par rapport à 71% en CSTR une étape; (iv) 50 à 60% de teneur en méthane a été obtenu, alors qu'il était de 40 à 50% en une seule étape CSTR; (c) une petite quantité d'hydrogène a également été détectée à partir de la première étape du réacteur à deux étages qui en fait un système attrayant pour la production de biohythane. Bien que la séparation physique des méthanogènes rendus plus sensibles à des facteurs inhibiteurs, tels que l'ammonium et l'acide propionique. En outre, le temps de rétention hydraulique (HRT) est encore une chute de ces systèmes, d'où une AnMBR équipé d'une membrane de fluorure de vinylidène courant latéral a été proposé et exploité avec succès pour 100 d. Merci de membranes HRT a pu être réduite de 20 d à 1d, tout en conservant un rendement global d'élimination de> 97% de la demande en oxygène influent chimique (COD) et a abouti à une production de biogaz supérieure à 70% de teneur en méthane / Treatment of food waste by anaerobic digestion can lead to an energy production coupled to a reduction of the volume and greenhouse gas emissions from this waste type. Nevertheless, obtaining the highest possible methane recovery in a shorter time with a stable operation is challenging. To overcome the hurdles of AD of FW various pretreatment methods, supplementation of trace elements, bioaugmentation using zoo animals' dung and comparison of reactor configurations including one-stage and two-stage continuously stirred tank reactors (CSTR) as well as anaerobic membrane reactor (AnMBR) were studied in the scope of this research. Based on the results of the batch experiments, thermal pretreatment at 80°C for 1.5 hours yielded 46 – 52% higher biomethane production, and it is more energy efficient than ozonation or thermophilic shock pretreatments. Among the various tested concentrations and trace elements Fe (II) and Se (VI) concentrations of 25-50 ug/L resulted in 39 and 35% increase of biomethane production, respectively. A better solubilization of proteins (6.96 ± 2.76% more) and recalcitrant carbohydrates (344.85 ± 54.31 mg/L as compared to zero) could be obtained with bioaugmentation of giraffe dung (30% by volume), which yielded a 11.24 ± 4.51% higher biomethane production. A two-stage CSTR with digestate re-circulation performed better than one-stage with (i) a better pH self-adjusting capacity; (ii) a higher resistance to organic loading shocks; (iii) almost 100% volatile solids was destroyed as compared to 71% in one-stage CSTR; (iv) 50-60% methane content was obtained, while it was 40-50% in one-stage CSTR; (v) a small amount of hydrogen was also detected from the first stage of the two-stage reactor making it an attractive biohythane production system. Although physically separating the methanogens made them more sensitive to inhibitory factors, such as ammonium and propionic acid. Moreover, the long hydraulic retention time (HRT) is still the problem with these systems, hence an AnMBR equipped with a side-stream polyvinylidene fluoride membrane was proposed and a successful operation was achieved. Thanks to the membranes the HRT was able to be reduced from 20 d to 1d, while maintaining an overall removal efficiency of >97% of the influent chemical oxygen demand (COD) and yielded a higher biogas production with 70% methane content

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Untersuchung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen neuartiger V-förmiger, formstabiler Mesogene zur Realisierung biaxial nematischer Mesophasen (Nb). Alle synthetisierten Verbindungen besitzen ein formtreues Oligo(phenylenethinylen)-Grundgerüst, an welches laterale Alkyloxyketten und verschiedene terminale Substituenten (z. B. -CN, O(CH2)nCOOEt, Pyridyle) angebunden wurden. Durch dieses spezielle Design erhält man ausschließlich nematische und keine höher geordneten flüssigkristallinen Phasen. Durch den Einsatz verschiedener zentraler heterozyklischer Kernbausteine konnten erfolgreich Öffnungswinkel zwischen 108.9° und 160° realisiert werden. Dabei zeigen Thiadiazolderivate stets enantiotrope Mesophasen, wobei im Hochtemperaturbereich eine uniaxiale Phase mit biaxialen Aggregaten vorliegt. Beim Abkühlen konnte bei etwa 50 °C mittels Polarisationsmikroskopie und dielektrischer Spektroskopie ein Übergang in die Nb-Phase nachgewiesen werden. Die erstmalige Beobachtung eines direkten Übergangs von der isotropen Phase in die Nb-Phase gelang durch den Einsatz von Benzo[1,2-b:4,3-b]dithiophen als Kernbaustein.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Untersuchung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen neuartiger V-förmiger, formstabiler Mesogene zur Realisierung biaxial nematischer Mesophasen (Nb). Alle synthetisierten Verbindungen besitzen ein formtreues Oligo(phenylenethinylen)-Grundgerüst, an welches laterale Alkyloxyketten und verschiedene terminale Substituenten (z. B. -CN, O(CH2)nCOOEt, Pyridyle) angebunden wurden. Durch dieses spezielle Design erhält man ausschließlich nematische und keine höher geordneten flüssigkristallinen Phasen. Durch den Einsatz verschiedener zentraler heterozyklischer Kernbausteine konnten erfolgreich Öffnungswinkel zwischen 108.9° und 160° realisiert werden. Dabei zeigen Thiadiazolderivate stets enantiotrope Mesophasen, wobei im Hochtemperaturbereich eine uniaxiale Phase mit biaxialen Aggregaten vorliegt. Beim Abkühlen konnte bei etwa 50 °C mittels Polarisationsmikroskopie und dielektrischer Spektroskopie ein Übergang in die Nb-Phase nachgewiesen werden. Die erstmalige Beobachtung eines direkten Übergangs von der isotropen Phase in die Nb-Phase gelang durch den Einsatz von Benzo[1,2-b:4,3-b]dithiophen als Kernbaustein.

Ce mémoire pour l'obtention de l'Habilitation à Diriger les Recherche de l'Ecole Doctorale Chimie et Sciences du Vivant (N°218) de l'Université de Grenoble est organisé en 9 chapitres. Il se subdivise entre 2 grande parties "administrative/administration de la recherche" et "activités et projet de recherche". Ce découpage volontairement fin a pour objectif principal de permettre une localisation rapide des différents types d'informations que les lecteurs de ce manuscrit y rechercheront. Deux sections "remerciements" et "préambule" suivent immédiatement la table générale des matières qui guidera les lecteurs dans la découverte de ce mémoire. Dans une volonté de clarté, chaque chapitre débute par une table des matières spécifique qui décrit plus précisément son contenu. Dans la partie "administrative/administration de la recherche" (Chapitres I-IV et IX) de ce mémoire, j'ai condensé, selon un découpage classique (CV, fonctions d'encadrement et de formation par la recherche, participations à des contrats/programmes de recherche et une synthèse de mes productions scientifique) un ensemble d'informations mises à disposition des lecteurs et du jury pour que ses membres y trouvent, rapidement je l'espère, les éléments d'intérêts qui leurs seront utiles pour évaluer ces aspects de mon activité scientifique. Pour parfaire les données brutes contenues dans le chapitre IV, je présente dans le chapitre IX une liste exhaustive (à la date du 1er juillet 2013) de mes productions scientifiques. Celle-ci est structurée selon une série de codes (e.g. Px pour Publication N°x) qui apparaissent tout au long des chapitres V-VIII et qui permettront ainsi aux membres du jury et aux lecteurs de localiser rapidement les productions associées aux travaux décrits. Le caractère exhaustif s'envisage ainsi comme l'empreinte scientifique de mes travaux au 1er juillet 2013. Dans la partie activités de recherches (Chapitres V-VII) et projet de recherche (Chapitre VIII) de ce manuscrit, je me suis attaché à décrire en premier lieu, aussi brièvement que possible mais systématiquement, les contextes historiques, scientifiques et personnels dans lesquels j'ai développé mes activités de recherches (Chapitres V-VII). Ainsi, j'espère d'une part rendre, par quelques rappels que certains jugeront sans doute élémentaires, l'accès plus facile aux non-spécialistes et d'autre part faciliter la lecture et le jugement du jury. Toujours animé d'une volonté de cohérence et de clarté, j'ai fait le choix délibéré d'une progression chronologique (thèse, expérience postdoctorale, activités en tant que CR-CNRS et projet de recherche) pour rendre compte de la réalité du développement de mes travaux. Ainsi loin de présenter un survol des différents projets que j'ai (co-)développés, j'ai préféré insister sur le traitement personnel réservé aux trois thématiques et problématiques qui sont au cœur de mon activité scientifique en les illustrant par des exemples choisis à dessin pour effectuer une mise en abyme du projet de recherche présenté dans le chapitre VIII qui constitue l'aboutissement de la démarche rédactionnelle de ce mémoire. Les chapitres V-VIII se terminent par des sections bibliographiques spécifiques où sont indexées et détaillées les références citées au fil du texte.

Self-assembled monolayers (SAMs) provide well-defined and ordered films of molecules spontaneously chemisorbed on a surface. By designing molecules with desired functionalities, such molecular film can be interesting for a range of applications from molecular electronics to catalysis. Important parameters for SAM applications are the film structure and quality, which are dependent on the structure of molecular constituents, the substrate, and the self-assembly process. In this work, SAMs on Au(111) of a variety of functionalized molecules, with thiol and silane headgroups, have been studied using high-resolution X-ray photoemission spectroscopy (HRXPS), near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy, Infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), contact angle measurements and Kelvin probe measurements. In particular, the effects of varying the size of the backbone, varying the headgroup, inclusion of a porphyrin tailgroup, different ways of deprotection of the headgroups, and mixed molecular layers have been investigated. The first part of thesis work is focused on SAMs of oligo(phenyleneethynylene) (OPE) derivatives. First the effect of the extent of the conjugated system on the structure of SAM was investigated. As the lateral π-system in the OPE backbone increases, molecular surface densities become lower and molecular inclinations larger. Subsequently, a bulky porphyrin tailgroup was added onto the OPE molecule. Porphyrin-functionalized OPE with several headgroups were compared and the thioacetyl anchor group was found to form a high quality SAM. In the second part of the work, the molecular orientation of thiol-derivatized tetraphenylporphyrin layers was studied. The geometry of the molecular layer and the number of linkers that bind to the gold surface depend strongly on preparation schemes, i.e. whether or not the acetyl protection groups on the thiol were removed before adsorption. Finally, mixed SAMs of a ferrocene-terminated alkanethiol and alkanethiols were studied. By diluting the ferrocene-functionalized molecules in unfunctionalized alkanethiols, the orientational order and the packing density improved. The geometrical structure and the fraction of the ferrocene-terminated molecules can be tuned by controlling the parameters in the preparation scheme.